CN112776494B - 用于印刷到具有稳定自由基光引发剂的层上的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种印刷方法，其中，印上至少部分硬化的第一层，其中，第一层包括至少一种化合物，该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基。在印上时所产生的至少另一层有利地附着在第一层上。如果将至少另一层借助于喷墨印刷方式以条带的形式施加到第一层上，于是可以有利地降低在条带衔接区域中的视觉不均匀性。

Description

用于印刷到具有稳定自由基光引发剂的层上的方法

技术领域

本发明涉及一种印刷方法，在该印刷方法中，印刷到包括至少一种化合物的层上，所述化合物是稳定自由基或形成稳定自由基；此外，本发明涉及该方法在借助于喷墨印刷方式印刷的条带(Bahn)的条带衔接部(Bahnanschluss)中的应用，以及本发明还涉及该方法对可紫外硬化的喷墨油墨在基材(Substrat)上的附着进行改善的应用。

背景技术

在印刷工业中，不同的印刷方法原则上是已知的，例如：胶印印刷、丝网印刷和喷墨印刷。作为印刷介质，在这些印刷方法中，除了基于溶剂的印刷介质(其中的溶剂经常是水)之外，也应用可紫外硬化的印刷介质，例如：可紫外硬化的印刷油墨或者可紫外硬化的喷墨油墨。通常，这种可紫外硬化的印刷介质在印刷机中首先施加到基材(其中例如可以涉及纸、厚纸或塑料)上，并且，在一个或多个后续步骤中，在紫外辐射或电子辐射的作用下被硬化。为了通过令人满意的方式实现可紫外硬化的印刷介质的硬化，原则上已知的是，给可紫外硬化的印刷介质添加一种或多种这样的化合物(Verbindung)：这些化合物在紫外光照射的情况下分解成自由基，并由此引入硬化过程。在紫外光照射的情况下分解成自由基的这种化合物在现有技术中原则上作为光引发剂(Photoinitiatoren)已知。

文献CN 101302257 A描述一种用于硬化可紫外硬化的化合物的紫外光引发剂体系，该体系包括六芳基双咪唑(Hexaarylbisimidazol，HABI)。

文献DE 29 18 686 A1描述一种可紫外硬化的印刷油墨，该印刷油墨包含光引发剂体系，该光引发剂体系包括六芳基双咪唑类化合物(HABI)。

在利用可紫外硬化的印刷介质以及特别是利用可紫外硬化的喷墨油墨进行印刷时，会出现这样的已知问题：已硬化的层发生叠印在将可紫外硬化的喷墨油墨印刷到基材上并且已经硬化之后，在利用另外的可紫外硬化的喷墨油墨进行叠印时经常会导致去湿(Entnetzung)的问题。这基本上归因于：通过硬化过程而导致紫外喷墨油墨的表面能发生变化。

在利用可紫外硬化的喷墨油墨进行印刷时的另一已知问题在于：这种可紫外硬化的喷墨油墨在硬化过程期间倾向于收缩(Schrumpfen)，这导致了：已硬化的可紫外硬化的喷墨油墨会不太牢固地附着在承印基材上。这些提到的问题在印刷机中借助于喷墨印刷方式对主体进行印刷时特别具有干扰性，例如这在文献EP 3 067 210 A1中所描述。在这种印刷机中，由于喷墨印刷头具有受限的宽度，因而将印刷题材(Druckmotiv)通常依次以各条带的形式印刷到经常是球状的主体上。在此，众所周知会出现如下问题，即：相互并排布置的或稍微搭接的这些条带的衔接区域经常会不具有完美的视觉均匀性，特别是当印刷大型单色面时。

为了在所谓的条带衔接部和不同颜色的可紫外硬化的喷墨油墨的相互叠印中减少上述问题，因此通常对已印上的第一层仅进行部分硬化(钉固，Pinnen)，并且只有在位于该第一层上的或邻接的可紫外硬化的喷墨油墨层印上之后才进行完全硬化。在此，精确的过程控制对于成功是决定性的，特别是在部分硬化(钉固)时的照射持续时间和照射强度必须准确地与可紫外硬化的喷墨油墨协调一致，以便实现令人满意的结果。

此外仍需要备选的印刷方法，借助这些备选的印刷方法可以减少可紫外硬化的喷墨油墨相互叠印的问题，该问题特别是在条带形式相互并排的或部分搭接的油墨条带的情况下的条带衔接部中产生影响。这些印刷方法应特别简单地借助印刷机(如在文献EP 3067 210 A1中所描述那样)可以实施。

在此发现有利的可能性方案在于，给基材印刷可紫外硬化的喷墨油墨的多个层，其方式是，作为基础层(grundlegenden Schicht)印刷出这样的层：该层包括化合物，该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基。这种化合物由于其稳定自由基特性而作为光引发剂起作用，该光引发剂是针对由可紫外硬化的喷墨油墨所构成的、位于该光引发剂上的层。

由此，在印上可紫外硬化的喷墨油墨时能够省去耗费的工艺控制来对基材上的基础层进行部分硬化(钉固)。通过按照本发明的方法获得由可紫外硬化的喷墨油墨所构成的、相互良好附着的层。在此减少由已硬化的可紫外硬化的喷墨油墨所构成的、在彼此上叠置的层所导致的去湿的问题。在对主体以相互并排的或稍微搭接的条带的形式进行印刷时，如果将这些条带印刷到包括稳定自由基作为光引发剂的基础层上，那么可以实现高程度视觉均匀的印刷图像。

发明内容

本发明相应地涉及到用于印刷的方法，其中：

i)提供基材；

ii)使用第一印刷介质给在步骤i)中所提供的基材印刷第一层，其中，该第一印刷介质包括至少一种化合物，该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基；

iii)照射在步骤ii)中已印刷的第一层，以便引起该第一层的至少部分硬化；

iv)使用第二印刷介质，将至少另一层印刷到在步骤iii)中已至少部分硬化的第一层上；以及

v)照射在步骤iv)中已印刷的至少另一层，以便引起该至少另一层的硬化。

作为步骤i)中的基材，原则上可以应用所有类型的在印刷机中可处理的材料。例如纸、厚纸和塑料材料，其中，例如可以应用呈薄膜(Folien)或主体(特别是球形体、如头盔、球和诸如此类)形式的塑料材料。

在按照本发明的步骤ii)中，使用第一印刷介质给在步骤i)中所提供的基材印刷第一层。该第一印刷介质包括至少一种化合物，该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基。

这样至少一种化合物(该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基)是选自无机化合物和有机化合物，优选有机化合物。如果这样至少一种化合物是稳定自由基，那么该化合物在环境条件下以自由基的形式存在。这种化合物具有至少一种游离的反应电子。这种化合物不需要通过(例如紫外光)照射而从非自由基形式转变成自由基形式。这种化合物对于本领域技术人员原则上已知。如果至少一种化合物是这样的化合物，该化合物形成稳定自由基，那么涉及到这样至少一种化合物：该化合物通过供入辐射(特别是紫外辐射)可从非自由基形式转变成稳定自由基形式。这种化合物在自由基形式下具有至少一种游离的反应电子。而且这种化合物对于本领域技术人员原则上已知。

在按照本发明的方法的意义上的“稳定(stabil)”理解为这样的自由基：这些自由基至少在印刷过程的持续期间以游离基(freien Radikal)形式存在，并且可以引起这些可紫外硬化的喷墨油墨中的单体(Monomere)的硬化。换言之，在本发明的范畴内，也将这样的自由基理解为“稳定”：这些自由基在印刷过程结束之后例如通过副反应又失去其自由基特性，例如在几小时、几日或几周之后。

对于按照本发明的方法优选的有机化合物(该有机化合物是稳定自由基)选自：自由基的有机氮氧化物、优选2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin-l-oxyl，TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl，4-Oxo-TEMPO)及其衍生物；碳自由基、优选三苯甲基自由基(Triphenylmethylradikal)及其衍生物；以及自由基的有机氮化合物、优选2,2-二苯基-1-苦基肼基(2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl，DPPH)及其衍生物。优选的无机化合物(该无机化合物是稳定自由基)选自：自由基的无机氮氧化物、优选亚硝基二磺酸钾(弗里米盐)及其衍生物。

对于按照本发明的方法优选的有机化合物(该有机化合物形成稳定自由基)选自：共轭含氮化合物、特别优选是共轭双咪唑。特别优选的共轭双咪唑是取代的和非取代的六芳基双咪唑(HABI)。对于取代的和非取代的六芳基双咪唑(HABI)，优选的是六苯基双咪唑和o-氯六苯基双咪唑及其衍生物。另外的优选的取代的和非取代的六芳基双咪唑(HABI)作为芳基具有取代的或非取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基。这种优选的六芳基双咪唑(HABI)在文献CN 101302257 A中列出，由此明确地对其进行参考。

第一印刷介质(该第一印刷介质包括至少一种化合物，该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基)可以包括一种或多种共引发剂(Coinitiatoren)。这种化合物对于本领域内技术人员原则上已知且用于加速硬化过程。例如，作为用于六芳基双咪唑(HABI)的共引发剂适合的是来自二苯酮类的化合物，例如4,4-二甲氨基二苯甲酮(4,4-Dimethylaminobenzophenon)。适合的共引发剂还有巯基三唑，例如3-巯基-1,2,4-三氮唑(3-Mercapto-l,2,4-triazol)。在步骤ii)中的第一印刷介质也可以基本上不包含共引发剂，其中，该共引发剂于是可以被包含在步骤iv)中的第二印刷介质中。

在步骤ii)中的第一印刷介质优选是可紫外硬化的喷墨油墨，这种可紫外硬化的喷墨油墨已添加有这样至少一种化合物，该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基。第一印刷介质也可以是可紫外硬化的底漆(Primer)，也即可紫外硬化的底涂(Grundierung)，该底涂包括至少一种化合物，该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基。可紫外硬化的喷墨油墨和可紫外硬化的底漆对于本领域技术人员原则上已知。这些印刷介质通常包括一种或多种单价或多价有机单体、例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、如例如己二醇二丙烯酸酯(Hexandioldiacrylat)，它们在自由基的聚合引发剂的作用下相互反应并且由此硬化。可紫外硬化的喷墨油墨和可紫外硬化的底漆还可以包括另外的物质，例如着色剂、润滑剂、湿润剂和诸如此类。

第一印刷介质(优选可紫外硬化的喷墨油墨)包含至少一种化合物(该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基)，其优选是上述作为优选提及的至少一种，优选在量方面关于整个第一印刷介质处于0.1％至30％重量的范围内、特别优选处于0.5％至20％重量的范围内、并且完全特别优选处于1％至15％重量的范围内。

基材在步骤ii)中用第一印刷介质(优选借助于喷墨印刷方式)印刷。喷墨印刷方式在现有技术中原则上是已知的，并且包括借助于一个或多个喷墨印刷头将喷墨油墨从储存容器喷射到基材上，该喷墨印刷头朝着基材的方向具有多个印刷喷嘴。

在步骤iii)中，照射在步骤ii)中已印刷的第一层，以便至少引起第一层的部分硬化。通常借助紫外光进行照射。辐射(优选紫外辐射)的强度在印刷机中通常是可控的，从而可以实现第一层的部分硬化(钉固)或者基本上完全硬化。在优选实施形式中，在步骤iii)中，借助于紫外光的照射引起了第一层基本上完全硬化。

在步骤iv)中，使用第二印刷介质将至少另一层印刷到在步骤iii)中已至少部分(优选基本上完全)硬化的第一层上。在按照本发明的方法的步骤iv)中，通常将印刷图像(题材)印刷到第一层上，该第一层也可以由多种颜色组成。相应地，在步骤iv)中，通常不印刷满面的层。这种印刷在步骤iv)中优选借助于喷墨印刷方式实现，如上文已经作为优选的印刷方法对于步骤ii)所描述的那样。作为第二印刷介质，可紫外硬化的喷墨油墨是优选的。在优选实施形式中，第二印刷介质基本上不包括光引发剂，特别是基本上不包括这样的化合物：该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基。

至少一种化合物(该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基，并且被包含在基材上的第一层中)也可以在第一层完全硬化的情况下仍作为稳定自由基存在或者形成稳定自由基，进而作为用于在其上印刷的至少另一层的硬化的引发剂。

在步骤v)中，照射在步骤iv)中已印刷的至少另一层，以便引起该至少另一层的硬化。在步骤v)中的照射优选借助于紫外辐射或者电子辐射(特别优选借助于紫外辐射)实现。在优选实施形式中，在步骤v)中引起至少另一层的基本上完全硬化。

具体实施方式

在优选实施形式中，将第一层在步骤ii)中以满面的方式印刷到基材上，并且将至少另一层在步骤iv)中借助于喷墨印刷方式以至少两个相互邻接或搭接的条带的形式印刷到已满面施加到基材上的、已至少部分硬化的第一层上。“满面”在此表示：至少这样的面以第一层被印刷：该面在后续步骤中以条带被印刷。

本发明的另一主题是这样的用途：将至少部分硬化的层在基材上作为这样的基础(Untergrund)：用于由可紫外硬化的喷墨油墨借助于喷墨印刷方式印刷至少两个条带，所述至少部分硬化的层包括至少一种化合物，该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基，其中，所述至少两个条带相互邻接或搭接，并且所述可紫外硬化的喷墨油墨基本上不包括光引发剂。优选的化合物(该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基)是在按照本发明的方法中作为优选所述的化合物。

本发明的另一主题是这样的用途：将至少部分硬化的层在基材上作为这样的基础：用于改善借助于喷墨印刷方式印刷的由可紫外硬化的喷墨油墨所构成的条带的条带衔接部的视觉均匀性，所述至少部分硬化的层包括至少一种化合物，该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基。优选的化合物(该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基)是在按照本发明的方法中作为优选所述的化合物。

本发明的另一主题是这样的用途：将至少部分硬化的层在基材上作为这样的基础：用于改善可紫外硬化的喷墨油墨在基材上的附着，所述至少部分硬化的层包括至少一种化合物，该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基。优选的化合物(该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基)是在按照本发明的方法中作为优选所述的化合物。

利用按照本发明的方法能够有利地实现：将由可紫外硬化的喷墨油墨所构成的多个层相互搭接地借助于喷墨印刷方式施加到基材上。在借助于喷墨印刷方式将可紫外硬化的喷墨油墨印刷出相邻或搭接的条带时，如果利用按照本发明的方法印刷相邻或搭接的条带，那么可以实现在条带衔接区域中高程度的视觉均匀性。

Claims (8)

1.一种用于印刷的方法，在所述方法中：

i)提供基材；

ii)使用第一印刷介质给在步骤i)中所提供的基材借助于喷墨印刷方式印刷第一层；

iii)借助紫外辐射或电子辐射照射在步骤ii)中已印刷的第一层，以便引起所述第一层的至少部分硬化；

iv)使用第二印刷介质将至少另一层借助于喷墨印刷方式印刷到在步骤iii)中已至少部分硬化的第一层上，其中，所述第二印刷介质不包括光引发剂；以及

v)借助紫外辐射照射在步骤iv)中已印刷的至少另一层，以便引起所述至少另一层的硬化，

其特征在于，

所述第一印刷介质包括至少一种化合物，所述化合物是稳定自由基或形成稳定自由基，

其中，所述稳定自由基至少在印刷过程的持续期间以游离基形式存在，

其中，是稳定自由基或形成稳定自由基的上述至少一种化合物是光引发剂，并且

其中，是稳定自由基或形成稳定自由基的上述至少一种化合物选自：自由基的有机氮氧化物、自由基的无机氮氧化物、碳自由基和自由基的有机氮化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，

其中，是稳定自由基或形成稳定自由基的上述至少一种化合物选自六芳基双咪唑。

3.根据权利要求1或2所述的方法，

其中，所述第二印刷介质不包括这样的化合物：该化合物是稳定自由基或形成稳定自由基。

4.根据权利要求1或2所述的方法，

其中，所述第一印刷介质是可紫外硬化的喷墨油墨或者是可紫外硬化的底漆，并且

所述第二印刷介质是可紫外硬化的喷墨油墨。

5.根据权利要求1或2所述的方法，

其中，所述第二印刷介质是可紫外硬化的喷墨油墨，该可紫外硬化的喷墨油墨不包括光引发剂。

6.根据权利要求1或2所述的方法，

其中，将所述第一层在步骤ii)中以满面的方式印刷到基材上，并且

将所述至少另一层在步骤iv)中以至少两个相互邻接或搭接的条带的形式借助于喷墨印刷方式印刷到以满面的方式施加的、已至少部分硬化的所述第一层上。

7.一种至少部分硬化的层在基材上作为用于借助于喷墨印刷方式印上由可紫外硬化的喷墨油墨所构成的至少两个条带的基础的应用，所述至少部分硬化的层包括至少一种化合物，所述化合物是稳定自由基或形成稳定自由基，

其中，所述至少两个条带相互邻接或搭接，并且

其中，所述可紫外硬化的喷墨油墨不包括光引发剂，

其中，所述稳定自由基至少在印刷过程的持续期间以游离基形式存在，

其中，是稳定自由基或形成稳定自由基的上述至少一种化合物是光引发剂，并且

其中，是稳定自由基或形成稳定自由基的上述至少一种化合物选自：自由基的有机氮氧化物、自由基的无机氮氧化物、碳自由基和自由基的有机氮化合物。

8.根据权利要求7所述的应用，

其中，是稳定自由基或形成稳定自由基的上述至少一种化合物选自六芳基双咪唑。