CN112774683B - 一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂及微乳液制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，本发明公开了一种碳基包覆Ac‑Fe/Co催化剂及微乳液制备方法和应用。其中制备方法包括以下步骤：(1)碳基处理：将活性碳，用去离子水洗涤3‑5遍，先升温至120‑130℃，取去离子水保存；(2)制备包覆反应液：用Fe(NO3)3·9H2O和去离子水配制成铁离子水溶液，用Co(NO3)2·6H2O和去离子水中配制钴离子水溶液；(3)制备碳基包覆Ac‑Fe/Co催化剂；(4)将所述的固体混合物在氮气保护下先升温至120‑130℃，保持1‑1.5h，再升温至350‑600℃，保持1‑2.5h，冷却至室温得产品；(5)重复步骤(2)‑(4)，可得碳基包覆Ac‑Fe/Co催化剂。本发明的催化剂具有在使用时无需调节pH的优点。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂及微乳液制备方法和应用。
背景技术
本发明对于背景技术的描述属于与本发明相关的相关技术，仅仅是用于说明和便于理解本发明的发明内容，不应理解为申请人明确认为或推定申请人认为是本发明在首次提出申请的申请日的现有技术。
高级氧化法是通过活化过氧化氢产生具有强氧化性的羟基自由基，利用其氧化性分解矿化有机污染物的化学方法。高级氧化法产生的羟基自由基具有很强的氧化性，虽然其存活时间短，但是羟基自由基氧化没有选择性，可以氧化所有的有机物，将其分解为小分子物质并最终将其矿化为水、二氧化碳等物质，这是普通的化学处理方法不具备的优点，因此可以利用羟基自由基氧化去除难降解、有毒有害的有机污染物。
芬顿氧化技术作为高级氧化法之一，同时也是最成熟的高级氧化工艺。传统的Fenton法指的是Fe2+/H2O2体系，其中Fe2+作为反应催化剂，催化活化H2O2产生具有强氧化性的羟基自由基，将水中的有机物氧化分解成小分子的有机物。芬顿反应体系中，pH值是影响芬顿活性的重要因素，对·OH的产生和利用有直接影响，传统芬顿体系pH使用范围在3附近，研究表明，pH过高会抑制Fe2+/Fe3+之间的转化，过低则不利于过氧化氢分解，减少·OH产生，这就大大限制了芬顿技术的应用。实际生活生产中的污水pH会受到工艺和水量的影响，波动较大，而我国明确要求排放的污水pH值为中性，因此，为了保证芬顿反应要求和排放标准需求，反应前后的pH需进行调节，这就增加了成本和操作复杂性，不利于芬顿反应的应用。
因此，开发一种不受反应体系pH值限制的非均相类芬顿反应技术对推广羟基自由基的氧化应用就十分重要，对消减污染物的排放也作用明显，其中，固相催化剂是非均相类芬顿反应技术的核心。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂及微乳液制备方法和应用，本发明的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂在使用前无需调节pH。
本发明实施例的目的是通过如下技术方案实现的：
一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液的微乳液制备方法，包括以下步骤：
(1)碳基处理：将活性碳，用去离子水洗涤3-5遍，先升温至120-130℃，保持1-1.5h，再升温至350-600℃，保持1-2.5h，冷却至室温，取出活性碳，用去离子水保存；
(2)制备包覆反应液：用Fe(NO3)3·9H2O和去离子水配制成浓度为2-6mol/L的铁离子水溶液，用Co(NO3)2·6H2O和去离子水中配制浓度为1-5mol/L的钴离子水溶液；
(3)制备碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂：取所述的铁离子水溶液和钴离子水溶液混合形成包覆混合液(1:4-6:1)，向所述包覆混合液中加入10ml双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠溶液(0.1-2.0mg/L)，制备微乳液，取步骤(1)处理好的活性碳添加到包覆反应混合液中(100-1000g/L)，同时向所述的包覆反应混合液中通入氨气，搅拌20-30h，形成气液固三相反应体系，取出固体混合物；
(4)将所述的固体混合物在氮气保护下先升温至120-130℃，保持1-1.5h，再升温至350-600℃，保持1-2.5h，冷却至室温得产品；
(5)重复步骤(2)-(4)三次，可得碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液。
一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂，所述的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂由上述的方法制备而得。
一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液在处理废水中的应用，其特征在于，所述的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂为上述的催化剂。
进一步的，所述的废水为土霉素废水、腈纶废水生化处理出水、染料废水、石化园区混合废水、苯酚丙酮生产废水、丙烯酸废水、ABS树脂废水和焦化废水。
进一步的，包括如下步骤：向碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液中加入废水，再加入双氧水，快速搅拌后慢速搅拌，静置沉淀30-45min，取上清液进行分析。
本发明实施例具有如下有益效果：
本发明基于Lewis酸性位机理，以活性炭为载体，共包覆铁钴制备炭铁钴(简称Ac-Fe/Co)广谱催化剂，催化剂中的铁钴为纳米级，Ac-Fe/Co催化剂载体与金属组分之间的结合更强，催化剂同时具有原电池氧化和还原作用，污染物降解效率更高，Fe、Co为纳米级，比表面积更高，催化剂应用pH范围广、无需调节原水pH值即可直接使用，金属组分流失量更低，使用寿命更长。
附图说明
图1为本发明一实施例中催化剂处理废水效果曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请进行进一步的介绍。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。不同实施例之间可以替换或者合并组合，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液制备方法，包括以下步骤：
(1)碳基处理：将活性碳，用去离子水洗涤3-5遍，先升温至120-130℃，保持1-1.5h，再升温至350-600℃，保持1-2.5h，冷却至室温，取出活性碳，用去离子水保存；
(2)制备包覆反应液：用Fe(NO3)3·9H2O和去离子水配制成浓度为2-6mol/L的铁离子水溶液，用Co(NO3)2·6H2O和去离子水中配制浓度为1-5mol/L的钴离子水溶液；
(3)制备碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液：取所述的铁离子水溶液和钴离子水溶液混合形成包覆混合液(1:4-4:1)，向所述的包覆混合液中加入0.016g双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠溶液(0.1-2.0mg/L)，制备微乳液，取步骤(1)处理好的椰壳活性碳加到包覆混合液中(100-1000g/L)，同时向所述的包覆混合液中通入氨气，搅拌20-30h，形成气液固三相反应体系，取出固体混合物；
(4)将所述的固体混合物在氮气保护下先升温至120-130℃，保持1-1.5h，再升温至350-600℃，保持1-2.5h，冷却至室温得产品；
(5)重复步骤(2)-(4)三次，可得碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液。
一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂，所述的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂由上述的方法制备而得。
一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂在处理废水中的应用，其特征在于，所述的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂为上述的催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述的废水为土霉素废水、腈纶废水生化处理出水、染料废水、石化园区混合废水、苯酚丙酮生产废水、丙烯酸废水、ABS树脂废水和焦化废水。
在本发明的一些实施例中，包括如下步骤：向碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液中加入废水，再加入双氧水，快速搅拌后慢速搅拌，静置沉淀30-45min，取上清液进行分析。
实施例1：一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备方法
第一步：碳基处理：200g椰壳活性碳，用去离子洗涤3遍，放入马弗炉，先升温至125℃，保持1.5h，再升温至400℃，保持1.5h，关闭马弗炉冷却至室温，取出椰壳活性碳，取去离子水保存；
第二步：包覆物制备：2mol Fe(NO3)3·9H2O放入1000ml去离子水中配置铁离子水溶液，1mol Co(NO3)2·6H2O放入1000ml去离子水中配置钴离子水溶液；
第三步：碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液制备：100ml铁离子水溶液和钴离子水溶液混合形成包覆混合液放置在反应器中，向反应器加入0.01gAOT(双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠)溶液，制备微乳液，取50g第一步制备的椰壳活性碳迅速投加到包覆混合液反应器中，同时向反应器中通入氨气，快速均匀搅拌，慢速搅拌25h，逐渐形成气液固三相反应体系，检测混合液中铁离子浓度、钴离子浓度和氧化还原电位，取出固体混合物得碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液，计算碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液Lewis酸性位；
第四步：将第三步制备的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液放入氮气保护的马弗炉中，先升温至125℃，保持1.5h，再升温至400℃，保持1.5h，关闭马弗炉冷却至室温，取出椰壳活性碳，采用SEM表征碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液表面形貌，观察粒径和孔径大小；
第五步：将第四步制得的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液重复第二至第四步3次；
第六步：将第五步制得的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液采用氮气或去离子水保存。
实施例2：
一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液制备方法及处理高浓度土霉素废水
1)一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备方法
第一步：碳基处理：称取300g椰壳活性碳，用去离子洗涤3遍，放入马弗炉，先升温至125℃，保持1.5h，再升温至400℃，保持1.5h，关闭马弗炉冷却至室温，取出椰壳活性碳，取去离子水保存；
第二步：包覆物制备：称取3ml Fe(NO3)3·9H2O放入1000ml去离子水中配置铁离子水溶液，称取1mol Co(NO3)2·6H2O放入1000ml去离子水中配置钴离子水溶液；
第三步：碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备：取一定容积铁离子水溶液和钴离子水溶液混合形成包覆混合液放置在反应器中，向反应器加入0.01g AOT(双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠)溶液，制备微乳液，取50g第一步制备的椰壳活性碳迅速投加到包覆混合液反应器中，同时向反应器中通入氨气，快速均匀搅拌，慢速搅拌25h，逐渐形成气液固三相反应体系，检测混合液中铁离子浓度、钴离子浓度和氧化还原电位，取出固体混合物得碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂，计算碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂Lewis酸性位；
第四步：将第三步制备的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂放入氮气保护的马弗炉中，先升温至125℃，保持1.5h，再升温至400℃，保持1.5h，关闭马弗炉冷却至室温，取出椰壳活性碳，采用SEM表征碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂表面形貌，观察粒径和孔径大小；
第五步：将第四步制得的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂重复第二至第四步5次；
第六步：将第五步制得的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂采用氮气或去离子水保存。
2)一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂处理高浓度土霉素废水
在初始pH值为7，H2O2浓度为200mmol/L，催化剂为6g/L条件下，不同OTC初始浓度OTC催化降解效果如图1所示。
实施例3：一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液制备方法及处理腈纶废水生化处理出水
1)一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备方法
第一步：碳基处理：称取100g椰壳活性碳，用去离子洗涤3遍，放入马弗炉，先升温至125℃，保持1.5h，再升温至400℃，保持1.5h，关闭马弗炉冷却至室温，取出椰壳活性碳，取去离子水保存；
第二步：包覆物制备：称取2mol Fe(NO3)3·9H2O放入1000ml去离子水中配置铁离子水溶液，称取1mol Co(NO3)2·6H2O放入1000ml去离子水中配置钴离子水溶液；
第三步：碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备：取100ml铁离子水溶液和钴离子水溶液混合形成包覆混合液放置在反应器中，向反应器加入0.03g AOT(双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠)溶液，制备微乳液，取100g第一步制备的椰壳活性碳迅速投加到包覆混合液反应器中，同时向反应器中通入氨气，快速均匀搅拌，慢速搅拌25h，逐渐形成气液固三相反应体系，检测混合液中铁离子浓度、钴离子浓度和氧化还原电位，取出固体混合物得碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂，计算碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂Lewis酸性位；
第四步：将第三步制备的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂放入氮气保护的马弗炉中，先升温至125℃，保持1.5h，再升温至500℃，保持1.5h，关闭马弗炉冷却至室温，取出椰壳活性碳，采用SEM表征碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂表面形貌，观察粒径和孔径大小；
第五步：将第四步制得的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂重复第二至第四步3次；
第六步：将第五步制得的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂采用氮气或去离子水保存。
2)一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂处理高浓度土霉素废水
一种采用上述制备方法制备得到的产品对腈纶生化出水进行深度处理方法，包括如下步骤：
(1)腈纶生化出水原水pH值为6.8～7.5，取400ml待处理水样；
(2)先加入含量为30％的H2O2溶液0.5ml，再加入催化剂1.1472g，得到混合液；
(3)搅拌速率控制在200r/min，反应时间为10min；
(4)将步骤(3)所得混合液冷却后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，静置沉淀，上清液即为处理后出水，该水样处理前后水质CODCr值如表1所示。
表1处理前后水样水质
实施例4：一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备方法及处理石化园区混合废水
1)一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备方法
第一步：碳基处理：称取300g椰壳活性碳，用去离子水洗涤3遍，放入马弗炉，先升温至125℃，保持1h，再升温至450℃，保持1.5h，关闭马弗炉冷却至室温，取出椰壳活性碳，用去离子水保存；
第二步：包覆物反应液制备：称取3mol Fe(NO3)3·9H2O放入1000ml去离子水中配置铁离子水溶液，称取1mol Co(NO3)2·6H2O放入1000ml去离子水中配置钴离子水溶液；
第三步：碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备：取100ml铁离子水溶液和钴离子水溶液混合形成包覆混合液放置在反应器中，向反应器加入0.012gAOT(双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠)溶液，制备微乳液，取100g第一步制备的椰壳活性碳迅速投加到包覆混合液反应器中，同时向反应器中通入氨气，快速均匀搅拌，慢速搅拌25h；
第四步：将第三步制备的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂放入氮气保护的马弗炉中，先升温至125℃，保持1h，再升温至450℃，保持1.5h，关闭马弗炉冷却至室温，取出椰壳活性碳；
第五步：将第四步制得的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂重复第二至第四步2次；
第六步：将第五步制得的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂采用氮气或去离子水保存；
2)一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂处理石化园区混合废水
一种采用上述制备方法制备得到的产品对石油化工园区废水进行深度处理的方法，包括如下步骤：
(1)石油化工园区废水pH值为6.0～7.0，取400ml待处理水样；
(2)先加入含量为30％的H2O2溶液0.4ml，再加入铁钴催化剂0.6740g，得到混合液；
(3)将所述混合液充分混合，搅拌速率控制在300r/min，反应时间为5min；
(4)将步骤(3)所得混合液静置沉淀，上清液即为处理后出水，该水样处理前后水质CODCr变化如表3所示：
表3处理前后水样水质
实施例5：一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备方法及处理焦化废水1)一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备方法
第一步：碳基处理：称取200g椰壳活性碳，用去离子洗涤3遍，放入马弗炉，先升温至120℃，保持1h，再升温至600℃，保持1h，关闭马弗炉冷却至室温，取出椰壳活性碳，取去离子水保存；
第二步：包覆物制备：称取5mol Fe(NO3)3·9H2O放入1000ml去离子水中配置铁离子水溶液，称取2mol Co(NO3)2·6H2O放入1000ml去离子水中配置钴离子水溶液；
第三步：碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂制备：取300ml铁离子水溶液和钴离子水溶液混合形成包覆混合液放置在反应器中，向反应器加入0.03g AOT(双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠)溶液，制备微乳液，取100g第一步制备的椰壳活性碳迅速投加到包覆混合液反应器中，同时向反应器中通入氨气，快速均匀搅拌，慢速搅拌20h；
第四步：将第三步制备的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂放入氮气保护的马弗炉中，先升温至120℃，保持1h，再升温至600℃，保持1h；
第五步：将第四步制得的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂重复第二至第四步5次；
第六步：将第五步制得的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂采用氮气或去离子水保存；
2)一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂处理焦化废水
一种采用上述制备方法制备得到的产品对焦化废水进行处理的方法，包括如下步骤：
(1)取400ml待处理水样；
(2)先加入含量为30％的H2O2溶液0.4ml，再加入催化剂0.5320g，得到混合液；
(3)将所述混合液充分混合，搅拌速率控制在300r/min，反应时间为5min；
(4)将步骤(3)所得混合液用氢氧化钠溶液调节pH大于等于10.0后，放入水浴锅中水浴加热50℃，加热时间为1h；
(5)将步骤(4)所得混合液冷却后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，静置沉淀，上清液即为处理后出水，该水样处理前后水质变化如表7所示：
表7处理焦化废水的水质变化
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上介绍仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂的微乳液制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碳基处理：将活性碳，用去离子水洗涤3-5遍，先升温至120-130℃，保持1-1.5h，再升温至350-600℃，保持1-2.5h，冷却至室温，取出活性碳，用去离子水保存；
（2）制备包覆反应液：用Fe（NO3）3·9H2O和去离子水配制成浓度为2-6mol/L的铁离子水溶液，用Co(NO3)2·6H2O和去离子水中配制浓度为1-5mol/L的钴离子水溶液；
（3）制备碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂：取所述的铁离子水溶液和钴离子水溶液混合形成包覆混合液放置在反应器中，1:4-6:1，向所述的包覆混合液中加入10ml双（2-乙基己基）琥珀酸磺酸钠溶液，0.1-2.0mg/L，取步骤（1）处理好的活性碳添加到包覆混合液反应器中，100-1000g/L，同时向所述的包覆混合液中通入氨气，搅拌20-30h，形成气液固三相反应体系，取出固体混合物；
（4）将所述的固体混合物在氮气保护下先升温至120-130℃，保持1-1.5h，再升温至350-600℃，保持1-2.5h，冷却至室温得产品；
（5）重复步骤（2）-（4）三次，可得碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂。
2.一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂，其特征在于，所述的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂由权利要求1所述的方法制备而得。
3.一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂在处理废水中的应用，其特征在于，所述的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂为权利要求2所述的催化剂。
4.根据权利要求3所述的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂在处理废水中的应用，其特征在于，所述的废水为土霉素废水、腈纶废水生化处理出水、染料废水、石化园区混合废水、苯酚丙酮生产废水、丙烯酸废水、ABS树脂废水或焦化废水。
5.根据权利要求3所述的碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂在处理废水中的应用，其特征在于，包括如下步骤：向碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂微乳液中加入废水，再加入双氧水，快速搅拌后慢速搅拌，静置沉淀30-45min，取上清液进行分析。
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