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CN112755996A - 用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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CN112755996A
CN112755996A CN202011437598.2A CN202011437598A CN112755996A CN 112755996 A CN112755996 A CN 112755996A CN 202011437598 A CN202011437598 A CN 202011437598A CN 112755996 A CN112755996 A CN 112755996A
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preparation
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孙予罕
王慧
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Shanghai Cluster Rui Low Carbon Energy Technology Co ltd
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Abstract

本发明属于化学领域，涉及一种用于催化二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和用途。更具体的涉及一种用于催化二氧化碳加氢制甲醇反应的催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂为将催化剂前驱体经过还原后处理获得。催化剂前驱体至少包括：Cu、金属助剂M1和贵金属助剂M2，其中Co/M1的摩尔比为1:1～20:1，M2的质量百分比为0.05wt％～5wt％。本发明提供的催化剂在温和条件下二氧化碳加氢制甲醇反应操作中具有高活性、高选择性及好的稳定性，能够在较低温度如170～250℃下操作，成本低廉、制备简便以及易于工业放大。

Description

用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂、制备方法及应用，属于化学材料的制备技术领域。
背景技术
甲醇是一种重要液体燃料，具有很高经济价值。与煤炭和石油等传统燃料相比，甲醇燃料具有燃烧清洁、温室气体排放量少等优势，具有可观的经济和环境效益。同时随着能源需求的日益增长，化石燃料的消耗与CO2排放总量快速上升。因此，将CO2直接转化为甲醇，不仅可以实现CO2资源循环利用，而且提供了一种环境友好的替代能源，可同时解决可再生能源的存储问题、大气CO2浓度增加导致的环境问题和过度依赖化石燃料的能源安全问题。
目前，常用的传统制甲醇催化剂一般为多种负载型金属催化剂，例如 Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZrO2和Pd/ZnO等，其中Cu/ZnO/Al2O3催化剂展现出优异的反应性能。如浙江大学催化研究所采用并流共沉淀法制备了Cu/Mn/Al体系催化剂，CO2总转化率为15.8％，甲醇选择性为20.8％，甲醇的单程收率为4.3％；华东理工大学的许勇等在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上进行了CO2加氢合成甲醇研究， CO2转化率达26.38％，甲醇选择性12.57％。但是这类催化剂易发生逆水煤气变换反应导致甲醇选择性较低，同时高温加速Cu活性位的积碳失活。
从热力学的角度来看，CO2加氢合成甲醇为放热反应，低温条件能够抑制吸热的逆水煤气变换反应，从而有利于提高甲醇收率，同时可避免高温下催化剂活性金属烧结失活。在相对温和反应条件下利用CO2加氢合成甲醇不仅可以实现自然界含碳资源的高效利用，而且节约资源成本，成为未来发展的必然趋势。
贵金属助剂如Pd、Au、Pt等具有良好的氢溢流效应，能够有效地活化氢气，产生活性氢原子，表现出与Cu基催化剂的活性类似的甲醇合成活性。贵金属掺杂的制甲醇催化剂既能够有效地温和化反应条件，同时还具有良好的稳定性和抗烧结能力。如Chen等人在JACS上报道了一种在富氧空位载体CeOx/TiO2上负载Au纳米粒子的催化剂，XPS表明载体CeOx能够通过电荷转移活化贵金属Au 使其产生促进CO2吸附活化的界面中心位点，使其在低压下更易加氢合成甲醇。Tsang等报道了一种Pd@Zn核壳结构催化剂，能够有效抑制甲醇合成过程中产生的CO和H2O副产物，该催化剂在2MPa或以下的压力下甲醇选择性能够达到70％，超过工业水平近10％。因此，研发一种高效、高选择性和稳定性的温和条件下的二氧化碳加氢制甲醇催化剂至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有用于催化二氧化碳加氢制甲醇反应的催化剂选择性低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由其对应的催化剂前驱体经过还原后处理获得，所述催化剂前驱体包括Cu和金属助剂M1，所述金属助剂M1采用过渡金属。
优选地，所述Cu与金属助剂M1的摩尔比为(1-20):1，优选为(2-10):1；所述过渡金属为锌(Zn)、钼(Mo)、锆(Zr)、铈(Ce)、钛(Ti)和钴(Co) 中的任意一种或几种。
优选地，所述的催化剂前驱体还包括贵金属助剂M2。
更优选地，所述贵金属助剂M2的质量百分比为0.05～5％，优选为0.05～2％；所述贵金属助剂M2为金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)和银(Ag)中的任意一种或几种。
优选地，所述的催化剂前驱体还包括碱金属助剂M3。
更优选地，所述，所述碱金属助剂M3为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷 (Rb)和铯(Cs)中的任意一种或几种。
本发明还提供了上述用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：在水中滴加含有铜源、金属助剂M1、贵金属助剂M2的混合溶液和含有碱金属助剂M3的沉淀剂，反应形成共沉淀溶液；
步骤2)：对共沉淀溶液进行老化、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
步骤3)：将催化剂前驱体置于还原气氛围中加热还原。
优选地，所述步骤1)中的混合溶液中铜源的摩尔浓度不大于5mol/L；共沉淀溶液中沉淀剂的摩尔浓度不大于3mol/L。
优选地，所述步骤1)中的混合溶液中，金属助剂M1的来源为M1的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种，贵金属助剂M2的来源为M2的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种，铜源为含有铜的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种；所述沉淀剂为LiOH、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH、Rb2CO3和Cs2CO3中的至少一种。
优选地，所述步骤1)中混合溶液与沉淀剂的体积比为1:2～5:1；反应的温度为10～80℃，pH为6～12。
更优选地，所述反应的温度为20～60℃，pH为8～11。
优选地，所述步骤2)中老化的温度为10～90℃，时间为1～50h；干燥的温度为40～100℃，时间为12～48h，焙烧的温度为200～600℃，时间为1～24h；干燥和焙烧的气氛为空气气氛、氮气气氛或氩气气氛。
更优选地，所述老化的温度为50～90℃，时间为10～30h；干燥的温度为 60～80℃，时间为12～15h，焙烧的温度为250～500℃，时间为2～5h。
优选地，所述步骤3)中的还原气氛为H2与CO的合成气或该合成气与惰性气体的混合气，空速为1000～20000mL/(gcat·h)；还原加热至200～600℃，还原时间为2～15h。
更优选地，所述还原加热至250～400℃，还原时间为5～10h。
本发明还提供了上述用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的应用，其特征在于，采用固定床反应器作为反应装置将CO2和H2构成的原料气在所述催化剂的作用下合成甲醇；反应条件为：温度170～250℃，压力2～7MPa，空速 500～20000mL/(gcat·h)。
更优选地，所述反应条件为：温度180～220℃，压力4～6MPa，空速2000～10000mL/(gcat·h)。
优选地，所述的原料气中CO2与H2的体积比为1:(1-10)，优选为1:1～1:5。
本发明提供的催化剂在温和条件下二氧化碳加氢制甲醇反应操作中具有高活性、高选择性及好的稳定性，能够在较低温度如170～250℃下操作，成本低廉、制备简便以及易于工业放大。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2溶液按照Cu/Zn＝2(摩尔比)，制成1mol/L的金属混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1:0.4溶于一定的去离子水中制成 2mol/L的沉淀剂溶液。
向烧杯加入100mL的去离子水，将上述混合金属盐和沉淀剂溶液同时滴入该烧杯中，搅拌混匀。共沉淀温度为25℃，共沉淀pH为9.5。滴定结束后在65℃下老化20h，使用去离子水将老化后的产物离心洗涤直至pH＝7，随后置于65℃烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h即可。
对上述催化剂于固定床中进行催化性能评价。称取1.5g上述催化剂与4.5g 石英砂颗粒混合，催化剂与石英砂均为40-60目。通高纯H2进行还原，空速GSHV ＝4000mL/(gcat·h)，还原温度为300℃并保持5h。还原结束后通H2/CO2＝3的原料气进行反应，空速GSHV＝4000mL/(gcat·h)，压力P＝5MPa，在170～250℃温度区间内进行评价，结果见表1～3。
实施例2
将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Pd(NO3)2溶液按照Cu/Zn＝2(摩尔比)，贵金属负载量占催化剂总质量的0.1wt％溶解于去离子水中，制成1mol/L的金属混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1:0.4溶于一定的去离子水中制成2mol/L的沉淀剂溶液。
向烧杯加入100mL的去离子水，将上述混合金属盐和沉淀剂溶液同时滴入该烧杯中，搅拌混匀。共沉淀温度为25℃，共沉淀pH为9.5。滴定结束后在65℃下老化20h，使用去离子水将老化后的产物离心洗涤直至pH＝7，随后置于65℃烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h即可。
对上述催化剂于固定床中进行催化性能评价。称取1.5g上述催化剂与4.5g 石英砂颗粒混合，催化剂与石英砂均为40-60目。通高纯H2进行还原，空速GSHV ＝4000mL/(gcat·h)，还原温度为300℃并保持5h。还原结束后通H2/CO2＝3的原料气进行反应，空速GSHV＝4000mL/(gcat·h)，压力P＝5MPa，在170～250℃温度区间内进行评价，结果见表1～3。
实施例3
将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和HAuCl4溶液按照Cu/Zn＝2(摩尔比)，贵金属负载量占催化剂总质量的0.1wt％溶解于去离子水中，制成1mol/L的金属混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1:0.4溶于一定的去离子水中制成2mol/L的沉淀剂溶液。
向烧杯加入100mL的去离子水，将上述混合金属盐和沉淀剂溶液同时滴入该烧杯中，搅拌混匀。共沉淀温度为25℃，共沉淀pH为9.5。滴定结束后在65℃下老化20h，使用去离子水将老化后的产物离心洗涤直至pH＝7，随后置于65℃烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h即可。
对上述催化剂于固定床中进行催化性能评价。称取1.5g上述催化剂与4.5g 石英砂颗粒混合，催化剂与石英砂均为40-60目。通高纯H2进行还原，空速 GSHV＝4000mL/(gcat·h)，还原温度为300℃并保持5h。还原结束后通H2/CO2＝3 的原料气进行反应，空速GSHV＝4000mL/(gcat·h)，压力P＝5MPa，在170～250℃温度区间内进行评价，结果见表1～3。
实施例4
将Cu(NO3)2、Zr(NO3)2和Pd(NO3)2溶液按照Cu/Zr＝2(摩尔比)，贵金属负载量占催化剂总质量的0.1wt％溶解于去离子水中，制成1mol/L的金属混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1:0.4溶于一定的去离子水中制成2mol/L的沉淀剂溶液。
向烧杯加入100mL的去离子水，将上述混合金属盐和沉淀剂溶液同时滴入该烧杯中，搅拌混匀。共沉淀温度为25℃，共沉淀pH为9.5。滴定结束后在65℃下老化20h，使用去离子水将老化后的产物离心洗涤直至pH＝7，随后置于65℃烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h即可。
对上述催化剂于固定床中进行催化性能评价。称取1.5g上述催化剂与4.5g 石英砂颗粒混合，催化剂与石英砂均为40-60目。通高纯H2进行还原，空速GSHV ＝4000mL/(gcat·h)，还原温度为300℃并保持5h。还原结束后通H2/CO2＝3的原料气进行反应，空速GSHV＝4000mL/(gcat·h)，压力P＝5MPa，在170～250℃温度区间内进行评价，结果见表1～3。
实施例5
将Cu(NO3)2、H8MoN2O4和Pd(NO3)2溶液按照Cu/Mo＝2(摩尔比)，贵金属负载量占催化剂总质量的0.1wt％溶解于去离子水中，制成1mol/L的金属混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1:0.4溶于一定的去离子水中制成2mol/L 的沉淀剂溶液。
向烧杯加入100mL的去离子水，将上述混合金属盐和沉淀剂溶液同时滴入该烧杯中，搅拌混匀。共沉淀温度为25℃，共沉淀pH为9.5。滴定结束后在65℃下老化20h，使用去离子水将老化后的产物离心洗涤直至pH＝7，随后置于65℃烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h即可。
对上述催化剂于固定床中进行催化性能评价。称取1.5g上述催化剂与4.5g 石英砂颗粒混合，催化剂与石英砂均为40-60目。通高纯H2进行还原，空速GSHV ＝4000mL/(gcat·h)，还原温度为300℃并保持5h。还原结束后通H2/CO2＝3的原料气进行反应，空速GSHV＝4000mL/(gcat·h)，压力P＝5MPa，在170～250℃温度区间内进行评价，结果见表1～3。
表1
Figure RE-GDA0002979771210000061
表2
Figure RE-GDA0002979771210000062
Figure RE-GDA0002979771210000071
表3
Figure RE-GDA0002979771210000072
从表1-3所列结果可以看出，相比文献报道及前人所示专利结果，本发明所述催化剂在较温和的条件下具有较高的CO2转化率，甲醇选择性及甲醇时空产率，证明本发明所述的合成方法可制备出高性能的低温Cu基催化剂。

Claims (14)

1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由其对应的催化剂前驱体经过还原后处理获得，所述催化剂前驱体包括Cu和金属助剂M1，所述金属助剂M1采用过渡金属。
2.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述Cu与金属助剂M1的摩尔比为(1-20):1；所述过渡金属为锌、钼、锆、铈、钛和钴中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述的催化剂前驱体还包括贵金属助剂M2。
4.如权利要求3所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述贵金属助剂M2的质量百分比为0.05～5％；所述贵金属助剂M2为金、铂、钯、钌和银中的任意一种或几种。
5.如权利要求1-4任意一项所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述的催化剂前驱体还包括碱金属助剂M3。
6.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述，所述碱金属助剂M3为锂、钠、钾、铷和铯中的任意一种或几种。
7.权利要求5或6所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：在水中滴加含有铜源、金属助剂M1、贵金属助剂M2的混合溶液和含有碱金属助剂M3的沉淀剂，反应形成共沉淀溶液；
步骤2)：对共沉淀溶液进行老化、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
步骤3)：将催化剂前驱体置于还原气氛围中加热还原。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的混合溶液中铜源的摩尔浓度不大于5mol/L；共沉淀溶液中沉淀剂的摩尔浓度不大于3mol/L。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的混合溶液中，金属助剂M1的来源为M1的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种，贵金属助剂M2的来源为M2的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种，铜源为含有铜的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种；所述沉淀剂为LiOH、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH、Rb2CO3和Cs2CO3中的至少一种。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中混合溶液与沉淀剂的体积比为1:2～5:1；反应的温度为10～80℃，pH为6～12。
11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中老化的温度为10～90℃，时间为1～50h；干燥的温度为40～100℃，时间为12～48h，焙烧的温度为200～600℃，时间为1～24h；干燥和焙烧的气氛为空气气氛、氮气气氛或氩气气氛。
12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的还原气氛为H2与CO的合成气或该合成气与惰性气体的混合气，空速为1000～20000mL/(gcat·h)；还原加热至200～600℃，还原时间为2～15h。
13.权利要求1-5所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的应用，其特征在于，采用固定床反应器作为反应装置将CO2和H2构成的原料气在所述催化剂的作用下合成甲醇；反应条件为：温度170～250℃，压力2～7MPa，空速500～20000mL/(gcat·h)。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的原料气中CO2与H2的体积比为1:(1-10)。
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