CN115920875A - 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法,其特征在于催化剂的化学式为：AmBnCxOy；其中：A为Cu、In、Rh、Pt或Pd；B为Ni、Co、Cr、Ce、Mo、Mn、Zr或Ti；C为B、Al或Ga；该催化剂采用共沉淀法制备得到。采用化学式为AmBnCxOy的催化剂，以二氧化碳和氢气为原料直接合成甲醇，解决了以往二氧化碳加氢直接转化成甲醇反应中存在的转化率低、选择性差等缺陷。与商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比，本发明所设计的催化剂在二氧化碳加氢直接转化成甲醇方面具有更好的催化性能，并在稳定性、催化活性等方面表现突出，适用于工业化使用，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳催化转化领域，具体涉及一种应用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
近些年来，世界各国学者在应对能源危机、环境污染等问题中，对二氧化碳催化转化研究特别关注。二氧化碳是潜在的碳源，也是主要的温室气体之一。如何消除或减少二氧化碳造成的环境污染并加以综合利用引起越来越多的科研工作者的关注。
具有较强化学惰性的CO2可以在一定条件下催化转化成其他高价值的化学产品，如CO2催化转化合成长链羧酸、CO2催化转化合成CH4、CO2催化转化成CO、CO2合成碳酸二甲酯、CO2加氢合成甲醇。诺贝尔化学奖获得者George A.Olah曾指出CO2加氢合成甲醇是一个很有前景的研究领域，一方面，甲醇是化工行业中重要的化工产品，又是重要的燃料；另一方面，与传统的一氧化碳加氢制取甲醇相比，二氧化碳加氢直接合成甲醇不仅投资成本较小，而且原料价格低廉，进一步提高了该路线的经济性。
在过去的几十年里，光和电催化的二氧化碳加氢制甲醇已经有了很大的进步，但由于低的光/电能量密度，仍然存在生产率低的问题。均相络合物能够在相对温和的条件下获得较高的甲醇产率，但它们的实际应用因其高昂的价格和复杂的操作而受到限制。多相催化剂是由负载在固体载体上的活性组分组成的，具有解决操作问题的优越能力。金属氧化物负载的纳米铜催化剂得到了广泛的研究(CN 107008332 A,CN 110560071 A,CN 112316985 A)，但存在严重的问题，包括竞争逆水煤气变换(RWGS)反应导致的甲醇选择性低(通常低于60％)和铜烧结导致催化剂快速失活(Science.336(2012)893–89)。一系列贵金属催化剂，如Pt/In2O3(CN 108704670 A)和Pd/CNTs(CN 105727942 A)被成功地用作铜的替代品，但由于其制备成本昂贵和稳定性差，故尚未在工业上大量应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有二氧化碳加氢制甲醇反应转化率低、选择性低和稳定性差等不足而提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还提供了上述催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
本发明的技术方案为：一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于催化剂的化学式为：
AmBnCxOy；
其中：A为Cu、In、Rh、Pt或Pd；
B为Ni、Co、Cr、Ce、Mo、Mn、Zr或Ti；
C为B、Al或Ga；
m的取值范围为0.001～0.05；
n的取值范围为0.01～0.05；
x的取值范围为0.02～0.20；
y为符合其它元素配位的氧原子个数，取值范围为0.107～0.6，优选0.2～0.4。
本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其具体步骤如下：将含A、B和C元素的无机盐前驱体溶于去离子水中，搅拌1～4h，再在水浴条件下加入沉淀剂水溶液调节溶液pH并维持1～10h，随后室温老化0.5～12h，离心、洗涤、干燥，得到的干燥物质在保护气氛下在300～600℃煅烧2～5h，得到的煅烧物质在还原气氛中在250～500℃预处理2～8h；即得到一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，记作AmBnCxOy。
优选所述的无机盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或盐酸盐；所述的沉淀剂为(NH4)2CO3、NH4HCO3或NaOH。优选溶液pH维持在7～11；水浴温度为40～95℃。
优选保护气氛为：空气、N2、O2、CO、CO2、He或Ar中的一种或几种；还原气氛为：H2或者是N2、CO、CO2、He、Ar中的一种或多种同H2的混合气。
本发明还提供了一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其具体步骤为：在配有在线采样的固定床装置中，依次加入上述制备的催化剂，氮气吹扫，通入H2和CO2混合的气体并达到反应压力，控制反应温度，最后反应得甲醇。
优选所述的反应温度为250～340℃；反应压力为2～5MPa；反应空速为4000～36000mL·h-1·g-1；混合气H2与CO2的体积比＝2～6。
催化剂测试方法：
将得到的AmBnCxOy催化剂进行压片、筛分为20～40目固体颗粒，取100mg筛分完成的催化剂均匀分散到0.5mL的石英砂中，将上述的催化剂混合物装载到不锈钢固定床反应器反应，每隔3h用气相色谱(GC)进行在线采样并分析结果。
有益效果：
(1)本发明采用共沉淀法制备了一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，制备过程简单、步骤少、容易合成。
(2)催化剂金属之间的强相互作用，极大地提高了金属纳米颗粒的稳定性，有效抑制金属氧化物与活性中心颗粒的聚集和流失。
(3)与商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比，本发明设计的催化剂对甲醇合成具有更好的转化率和选择性，并在稳定性、催化活性等方面表现突出。
具体实施方式
以下通过实例详述本发明。
【实例1】
首先将4mmol Cu(NO3)2·6H2O、1.6mmolZr(NO3)2·5H2O和8mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，然后用磁力搅拌器在800rpm下搅拌1h。随后将0.6M NaOH水溶液以3mL/min的速率在水浴40℃条件下滴加到金属盐溶液中并维持pH＝8，形成的沉淀物在上述温度下连续搅拌2h，之后室温老化5h，然后用去离子水离心分离三次。所得料浆在80℃干燥12h后，转入到静止空气中300℃煅烧2h。得到的煅烧物质在H2:N2＝1:9(体积比)的气体氛围中260℃预处理2h，即可得到一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，记作Cu0.05Zr0.02Al0.1O0.24，随后将该催化剂压片、筛分为20～40目固体颗粒，然后装载到不锈钢固定床中进行性能评价。催化剂反应条件：压力为2MPa、温度为250℃、空速为6000mL·h-1·g-1，混合气组成为H2:CO2＝2(体积比)。反应结果见表1。
【实例2】
首先将1.2mmol In(NO3)3·xH2O、2mmol Ni(NO3)2·6H2O、和8mmol Ga(NO3)3·xH2O溶于100mL去离子水中，然后用磁力搅拌器在700rpm下搅拌2h。随后将0.6M(NH4)2CO3水溶液以3mL/min的速率在水浴60℃条件下滴加到金属盐溶液中并维持pH＝7，形成的沉淀物在上述温度下连续搅拌4h，之后室温老化8h，然后用去离子水离心分离三次。所得料浆在110℃干燥4h后，转入到Ar中600℃煅烧4h。得到的煅烧物质在H2:Ar＝1:9(体积比)的气体氛围中400℃预处理4h，即可得到一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，记作In0.03Ni0.05Ga0.2O0.395，随后将该催化剂压片、筛分为20～40目固体颗粒，然后装载到不锈钢固定床中进行性能评价。催化剂反应条件：压力为3MPa、温度为320℃、空速为8000mL·h-1·g-1，混合气组成为H2:CO2＝3(体积比)。反应结果见表1。
【实例3】
首先将0.04mmol Rh(NO3)2·2H2O、2mmol Ce(NO3)3·6H2O和8mmol Al(NO3)3·9H2O溶于150mL去离子水中，然后用磁力搅拌器在600rpm下搅拌3h。随后将0.3M NH4HCO3水溶液以3mL/min的速率在水浴70℃条件下滴加到金属盐溶液中并维持pH＝10，形成的沉淀物在上述温度下连续搅拌6h，之后室温老化12h，然后用去离子水离心分离三次。所得料浆在100℃干燥4h后，转入到N2中500℃煅烧5h。得到的煅烧物质在H2:CO2＝3:1(体积比)的气体氛围中350℃预处理8h，即可得到一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，记作Rh0.001Ce0.05Al0.2O0.4，随后将该催化剂压片、筛分为20～40目固体颗粒，然后装载到不锈钢固定床中进行性能评价。催化剂反应条件：压力为3.5MPa、温度为300℃、空速为15000mL·h-1·g-1，混合气组成为H2:CO2＝3(体积比)。反应结果见表1。
【实例4】
首先将2mmol In(NO3)3·xH2O、0.4mmol Ce(NO3)3·6H2O和0.8mmolBCl3溶于100mL去离子水中，然后用磁力搅拌器在500rpm下搅拌3h。随后将0.5M NaOH水溶液以5mL/min的速率在水浴80℃条件下滴加到金属盐溶液中并维持pH＝11，形成的沉淀物在上述温度下连续搅拌10h，之后室温老化0.5h，然后用去离子水离心分离三次。所得料浆在90℃干燥12h后，转入到O2:N2＝1(体积比)中350℃煅烧4h。得到的煅烧物质在纯H2的气体氛围中450℃预处理2h，即可得到一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，记作In0.05Ce0.01B0.02O0.125，随后将该催化剂压片、筛分为20～40目固体颗粒，然后装载到不锈钢固定床中进行性能评价。催化剂反应条件：压力为4MPa、温度为280℃、空速为24000mL·h-1·g-1，混合气组成为H2:CO2＝5(体积比)。反应结果见表1。
【实例5】
首先将0.04mmolPdSO4、2mmol Co(NO3)2·6H2O和6mmolBCl3溶于100mL去离子水中，然后用磁力搅拌器在600rpm下搅拌4h。随后将0.6M NH4HCO3水溶液以5mL/min的速率在水浴90℃条件下滴加到金属盐溶液中并维持pH＝10.5，形成的沉淀物在上述温度下连续搅拌8h，之后老化12h，然后用去离子水离心分离三次。所得料浆在80℃干燥12h后，转入到CO2:CO＝1(体积比)中500℃煅烧4h。得到的煅烧物质在H2:CO2＝3(体积比)的气体氛围中500℃预处理2h，即可得到一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，记作Pd0.001Co0.05B0.15O0.292，随后将该催化剂压片、筛分为20～40目固体颗粒，然后装载到不锈钢固定床中进行性能评价。催化剂反应条件：压力为5MPa、温度为300℃、空速为36000mL·h-1·g-1，混合气组成为H2:CO2＝6(体积比)。反应结果见表1。
表1.不同实例二氧化碳催化效果评价表
Claims (7)
1.一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于催化剂的化学式为：
AmBnCxOy；
其中：A为Cu、In、Rh、Pt或Pd；
B为Ni、Co、Cr、Ce、Mo、Mn、Zr或Ti；
C为B、Al或Ga；
m的取值范围为0.001～0.05；
n的取值范围为0.01～0.05；
x的取值范围为0.02～0.20；
y为符合其它元素配位的氧原子个数，取值范围为0.107～0.6。
2.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其具体步骤如下：将含A、B和C元素的无机盐前驱体溶于去离子水中，搅拌1～4h，再在水浴条件下加入沉淀剂水溶液调节溶液pH并维持1～10h，随后老化0.5～12h，离心、洗涤、干燥，得到的干燥物质在保护气氛下在300～600℃煅烧2～5h，得到的煅烧物质在还原气氛中在250～500℃预处理2～8h；即得到一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，记作AmBnCxOy。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无机盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或盐酸盐；所述的沉淀剂为(NH4)2CO3、NH4HCO3或NaOH。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于溶液pH维持在7～11；水浴温度为40～95℃。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于保护气氛为：空气、N2、O2、CO、CO2、He或Ar中的一种或几种；还原气氛为：H2或者是N2、CO、CO2、He、Ar中的一种或多种同H2的混合气。
6.一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其具体步骤为：在配有在线采样的固定床装置中，依次加入权利要求1所述的催化剂，氮气吹扫，通入H2和CO2混合的气体并达到反应压力，控制反应温度，最后反应得甲醇。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的反应温度为250～340℃；反应压力为2～5MPa；反应空速为4000～36000mL·h-1·g-1；混合气H2与CO2的体积比＝2～6。
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