CN112755800B - 纳米纤维膜及制备方法、纳米纤维过滤膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了纳米纤维膜及制备方法、纳米纤维过滤膜及制备方法，纳米纤维膜包括聚合物A、B、C，聚合物A、B、C的百分数分别为55～70％、25～45％、0.5～3％；聚合物A的带电性强于聚合物B，聚合物B的抗油性强于聚合物A，聚合物C为水溶性聚合物。由于聚合物A占比较大，因此可以保证带电性，再加上抗油性较强的聚合物B，可以得到合适的带电性和抗油性，减小带电性和抗油性之间的差距，在此基础上，添加的水溶性聚合物C具有疏油性，从而可以提升整体的抗油性，并且控制聚合物C的质量占比在0.5～3％内，避免了亲水性过强导致的静电荷被空气中水分中和而失效，因此，该配比下获得的纳米纤维膜可以同时具有优良的带电性与抗油性。

Description

纳米纤维膜及制备方法、纳米纤维过滤膜及制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及纳米纤维膜及制备方法、纳米纤维过滤膜及制备方法。

背景技术

现代社会，随着科技的发展，人们也开始面临着严重的空气污染问题。据Environmental Performance Index统计数据显示，2018年我国的空气质量位列全球倒数第4。佩戴个人防护口罩是减轻空气污染对人们健康造成危害的有效途径。目前，市售个人防护口罩主要是基于国标《GB2626—2006呼吸防护用品自吸过滤式防颗粒物呼吸器》规定的KN95级别，即对盐性颗粒物的过滤效率≥95％。然而，空气中的污染物除了盐性颗粒物外，还有对健康具有重大威胁的油性颗粒物，如油烟、香烟中的焦油等。为了弥补KN95口罩不能有效过滤油性颗粒物的缺陷，国家最新颁布了国标《GB/T32610—2016日常防护型口罩技术规范》，规定个人防护口罩必须满足对盐性颗粒物和油性颗粒物同时具有较好的过滤效率，其中II级过滤效率要求都达到95％。开发同时对盐性和油性颗粒物都具有过滤作用的新一代高效滤材是未来发展的大势所趋，也是本领域当前待攻克的技术难题之一。

目前过滤效果较好的是采用静电纺丝技术制备的纳米纤维过滤膜。首先，纳米纤维过滤膜的直径为纳米级(<1μm)，纤维间的孔隙较小，对盐性颗粒物和油性颗粒物的物理拦截效果较传统的熔喷微米纤维膜更好；其次，静电纺丝技术可将诸多带电性强的驻极体材料制备成纤维膜，对盐性颗粒物和油性颗粒物的静电吸附作用也优于传统熔喷聚丙烯滤材。然而，现有的纳米纤维过滤膜，总是存在着抗油性差或者带电性差的问题，以至于对油性颗粒物的过滤效率难以达到新国标中的II级过滤效率要求。这是因为，极性较弱的纳米纤维过滤膜通常具有较好的带电性能，但同时也更加亲油，表现出带电性强而抗油性差的特点，因此在过滤油性颗粒物时易被油性颗粒物浸润甚至渗透，所带静电荷大部分被油性颗粒物中和，导致对油性颗粒物的静电吸附作用大幅减弱；而极性较强的纳米纤维过滤膜虽具有较好的抗油性但带电性却较弱，过滤效果同样不佳。因此，如何制备出带电性强且抗油性强的纳米纤维过滤膜，以使该过滤膜达到新国标的II级过滤效率要求是迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了纳米纤维膜及制备方法、纳米纤维过滤膜及制备方法，其目的在于解决现有技术中难以获得同时具有优良带电性和抗油性的纳米纤维膜的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米纤维膜，包括聚合物A、B、C，所述聚合物A、B、C分别占三者质量之和的百分数为55～70％、25～45％、0.5～3％；所述聚合物A和B均具有带电性和抗油性，其中，所述聚合物A的带电性强于所述聚合物B，所述聚合物B的抗油性强于所述聚合物A，所述聚合物C为水溶性聚合物。

通过上述技术方案，使聚合物A的占比超过50％以保证纤维膜良好的带电性能，再加上次多量的抗油性较强的聚合物B以保证纤维膜较好的抗油性能，为了在大幅提高抗油性能的同时不减弱带电性能，再添加少量的水溶性聚合物C，其具有疏油性，在进一步提升抗油性的同时因加入量少而不会稀释聚合物A及B中的静电荷，从而保证了纤维膜整体的抗油性和带电性都处于优良的水平。本发明通过所述聚合物C的质量占比控制在0.5～3％内，可以避免亲水性过强导致的静电荷被空气中水分中和而流失。如果缺少聚合物C，而只有聚合物A和B，则二者虽然各有所长，但其所长也会被另一方稀释而不能很好地发挥作用，从而不能获得带电性强且抗油性强的纤维膜。同时，也正是因为聚合物C的占比不能太大，抗油性较好的聚合物B需占次多量的比例才能保证混合物的抗油性处于优良的水平。因此，只有在本申请的配比下获得的纳米纤维膜可以同时具有优良的带电性与抗油性，即能达到新国标的II级过滤效率要求。

本发明还提供了一种纳米纤维膜的制备方法，用于制备上述的纳米纤维膜，包括以下步骤：S1，将聚合物A、B、C混合在溶剂中，形成聚合物溶液；

S2，将S1中的聚合物溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。

本发明还提供了一种纳米纤维过滤膜的制备方法，包括上述的纳米纤维膜的制备方法，并在此基础上还包括S3，将S2得到的纳米纤维膜置于电晕装置中进行再极化处理，得到纳米纤维过滤膜。

本发明还提供了一种纳米纤维过滤膜，采用上述的纳米纤维过滤膜的制备方法制成。

通过对同时具有优良带电性和抗油性的纳米纤维膜进行再极化处理，获得的纳米纤维过滤膜可以同时对盐性颗粒物和油性颗粒物的过滤效果达到95％以上。

附图说明

图1是纳米纤维膜的扫描电镜图；

图2是抗油性差和抗油性强的纳米纤维过滤膜对油性颗粒物过滤时的作用对比图。

图中，1、纳米纤维过滤膜；2、静电荷；3、油性颗粒物。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明提出一种纳米纤维膜，包括聚合物A、B、C，所述聚合物A、B、C分别占三者质量之和的百分数为55～70％、25～45％、0.5～3％；所述聚合物A和B均具有带电性和抗油性，其中，所述聚合物A的带电性强于所述聚合物B，所述聚合物B的抗油性强于所述聚合物A，所述聚合物C为水溶性聚合物。

具体地，聚合物A为聚乙烯醇缩丁醛，聚合物B为聚丙烯腈，聚合物C为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，选取的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-乙基吡咯烷酮等极性有机溶剂。聚合物A和B均为驻极体材料且具有一定的抗油性，其中，占比超过50％的聚乙烯醇缩丁醛使得纳米纤维膜具有良好的带电性，次多量的聚丙烯腈使得纳米纤维膜具有一定的抗油性，二者混合后可同时具有一定的带电性和抗油性，但由于稀释作用导致带电性和抗油性均会有一定程度的削弱，混合后整体的带电性会弱于聚合物A单独具有的带电性，抗油性则弱于聚合物B单独具有的抗油性。因此，聚合物C选择水溶性聚合物，具有疏油性，聚合物C的抗油性强于聚合物B，只需向聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈中添加少量的聚合物C就可以在明显提升纳米纤维膜的抗油性的同时还不降低带电性。将聚合物C占三者质量之和的百分数控制在0.5～3％，避免了由于聚合物C加入过量导致亲水性过强而使纳米纤维膜所带的静电荷被空气中水分中和，因此本申请配比下制备的纳米纤维膜，可以同时具有优良的带电性和抗油性。

本发明提出一种纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：S1，将聚合物A、B、C混合在溶剂中，形成具有黏度的聚合物溶液；S2，将S1中的聚合物溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，得到纳米纤维膜，如图1所示。

具体地，静电纺丝时，设置静电纺丝的电压为6～30kV或-6～-30kV，纺丝喷头与接收器之间的距离为5～-40cm，纺丝液的流速为0.1～2mL/h，温度为20～60℃，湿度为1～15％，纺丝时间为5～200min。

通过上述制备方法，选用的是单独具有较好带电性和较好抗油性的两种驻极体材料，然后控制少量的水溶性聚合物C，来调控混合后的聚合物溶液的抗油性，使聚合物溶液所带的静电荷不易被油性颗粒中和，从而使得制备出的纳米纤维膜同时具有优良的带电性和抗油性。

本发明还提出一种纳米纤维过滤膜的制备方法，包括纳米纤维膜的制备方法，并在其基础上还包括S3，将S2得到的纳米纤维膜置于电晕装置中进行再极化处理，得到纳米纤维过滤膜。

具体地，在极化处理时，设置极化电压为10-50kV或-10～-50kV，极化时间为10～60s。获得的纳米纤维过滤膜的纤维直径为0.15-0.5μm，膜厚度为0.1～1000μm。

本发明还提出一种纳米纤维过滤膜，采用上述纳米纤维过滤膜的制备方法制成，由于S2获得的纳米纤维膜同时具有优良的带电性和抗油性，因此，经过再极化处理后的纳米纤维过滤膜对盐性颗粒物和油性颗粒物都具有良好的过滤性能，可同时达到95％以上。如图2中a所示，纳米纤维过滤膜1的抗油性较差，在过滤油性颗粒物3时容易被浸润或浸透，导致其所带的静电荷2更多地被油性颗粒物3中和，静电吸附作用大幅衰减，因此对油性颗粒物的过滤效率会降低；如图2中b所述，加入具有疏油性的聚合物C后，纳米纤维过滤膜1的抗油性明显增强，过滤油性颗粒物3时纳米纤维过滤膜1上附带的静电荷2就不易被油性颗粒物3中和，所以对油性颗粒物3的过滤效率会更好并且，在实际使用过程中，由于静电荷2的损失变少，同时对盐性颗粒物的吸附过滤效率还会有一定的提升。

实施例1

聚合物C选取聚乙烯醇，溶剂选取二甲基甲酰胺。

S1，将聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇按质量比65.3：32.7：2混合，溶于二甲基甲酰胺中，形成质量浓度为18％的聚合物溶液。

S2，将S1中的聚合物溶液作为纺丝液进行静电纺丝，设置纺丝电压为12kV，纺丝喷头与接收器之间的距离为30cm，纺丝液的流速为0.6mL/h，温度为40℃，湿度为1％，纺丝时间20min，于接收器上得到纳米纤维膜。

S3，将纳米纤维膜置于电晕装置中进行再极化处理，设置极化电压为30kV，极化时间20s，得到纳米纤维过滤膜。

实施例2

聚合物C选取聚乙烯醇，溶剂选取二甲基甲酰胺。

S1，将聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇按质量比69：30：1混合，溶于二甲基甲酰胺中，形成质量浓度为20％的溶液；

S2，将此聚合物溶液作为纺丝液进行静电纺丝，设置纺丝电压为12kV，纺丝喷头与接收器之间的距离为30cm，纺丝液的流速为0.6mL/h，温度为40℃，湿度为1％，纺丝时间20min，于接收器上得到纳米纤维膜；

S3，将纳米纤维膜置于电晕装置中进行再极化处理，设置极化电压为30kV，极化时间20s，得到纳米纤维过滤膜。

对比例1

聚合物C选取聚乙烯吡咯烷酮，溶剂选取二甲基乙酰胺。

S1，将聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮按质量比40：56：4％混合，溶于二甲基乙酰胺中，形成质量浓度为22％的溶液；

S2，将此聚合物溶液作为纺丝液进行静电纺丝，设置纺丝电压为18kV，纺丝喷头与接收器之间的距离为30cm，纺丝液的流速为0.4mL/h，温度为40℃，湿度为2％，纺丝时间30min，于接收器上得到纳米纤维膜；

S3，将纳米纤维膜置于电晕装置中进行再极化处理，设置极化电压为35kV，极化时间30s，得到纳米纤维过滤膜。

对比例2

聚合物C选取聚氧化乙烯，溶剂选取二甲基甲酰胺。

S1，将聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚氧化乙烯按质量比10：88：2％混合，溶于二甲基甲酰胺中，形成质量浓度为15％的溶液；

S2，将此聚合物溶液作为纺丝液进行静电纺丝，设置纺丝电压为25kV，纺丝喷头与接收器之间的距离为30cm，纺丝液的流速为0.2mL/h，温度为50℃，湿度为7％，纺丝时间60min，于接收器上得到纳米纤维膜；

S3，将制备的纳米纤维膜置于电晕装置中进行再极化处理，设置极化电压为40kV，极化时间40s，得到纳米纤维过滤膜。

对比例3

聚合物C选取聚乙烯吡咯烷酮，溶剂选取二甲基乙酰胺。

S1，将聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮按质量比88：10：2％混合，溶于二甲基乙酰胺中，形成质量浓度为25％的溶液；

S2，将此聚合物溶液作为纺丝液进行静电纺丝，设置纺丝电压为8kV，纺丝喷头与接收器之间的距离为30cm，纺丝液的流速为1.2mL/h，温度为50℃，湿度为10％，纺丝时间10min，于接收器上得到纳米纤维膜；

S3，将制备的纳米纤维膜置于电晕装置中进行再极化处理，设置极化电压为25kV，极化时间15s，得到纳米纤维过滤膜。

对比例4

本实施例没有添加聚合物C，溶剂选取二甲基亚砜。

S1，将聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈按质量比66.6：33.4混合，溶于二甲基亚砜中，形成质量浓度为23％的溶液；

S2，将此聚合物溶液作为纺丝液进行静电纺丝，设置纺丝电压为10kV，纺丝喷头与接收器之间的距离为30cm，纺丝液的流速为1.2mL/h，温度为25℃，湿度为1％，纺丝时间10min，于接收器上得到纳米纤维膜；

S3，将制备的纳米纤维膜置于电晕装置中进行再极化处理，设置极化电压为20kV，极化时间25s，得到纳米纤维过滤膜。

对实施例1-2、对比例1-4获得的纳米纤维过滤膜进行盐性颗粒物和油性颗粒物的过滤测试，结果如表1所示。

表1

可以发现，通过本申请制备的实施例1和实施例2的纳米纤维过滤膜对两种颗粒物的过滤效果均能达到95％以上。对比例1由于聚合物C的质量占比偏多，会增加抗油性，但同时也会导致纳米纤维过滤膜的亲水性增强，膜上的静电荷易被空气中的水分中和，从而使得盐性颗粒物和油性颗粒物的过滤效率接近且都比较低。

而在对比例2-3中，由于聚合物A和聚合物B之间的配比明显低于/高于优选的配比范围，导致带电性与抗油性之间的差距增大，所以，当聚合物B的含量过高时，即使是添加了适量的聚合物C，纳米纤维过滤膜的抗油性提高，但是其带电性却不足，导致对盐性颗粒物和油性颗粒物的过滤效率接近但都比较低(对比例2)；当聚合物B的含量过低(对比例3)或者聚合物C的含量低至为0(对比例4)时，抗油性会较差，纳米纤维膜表面的电荷易被油性颗粒物中和，从而导致对油性颗粒物的过滤效果远差于对盐性颗粒物的过滤效果。

再看实施例1与对比例4，聚合物A和B的含量几乎相同，区别仅在于实施例1中添加了少量聚合物C，即能显著提高纳米纤维的抗油性，从而获得对油性颗粒物的过滤效果的提升，使其达到95％以上。由于上述实施例和对比例均在严格的实验环境下进行，测试盐性颗粒物过滤效果时不包含油性颗粒物，测试油性颗粒物过滤效果时不包含盐性颗粒物，因此对比例4由于聚合物A的含量(即带电性)稍高于实施例1中聚合物A的含量(即带电性)，使得测试出来的盐性颗粒物过滤效果对比例4要高于实施例1，然而，在实际应用过程中，空气中同时包含盐性颗粒物和油性颗粒物，因此，抗油性较差的对比例4的静电荷被油性颗粒物中和得更多，导致其对盐性颗粒物的过滤效果会明显低于实验室中所测的数据，并且低于抗油性更好的实施例1。也就是说，在实际使用过程中，本申请制成的纳米纤维过滤膜可以不仅可以大幅提升对油性颗粒物的过滤效果，还能同时提升对盐性颗粒物的过滤效果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米纤维膜，其特征在于，包括聚合物A、B、C，所述聚合物A、B、C分别占三者质量之和的百分数为55～70％、25～45％、0.5～3％；所述聚合物A和B均具有带电性和抗油性，其中，所述聚合物A的带电性强于所述聚合物B，所述聚合物B的抗油性强于所述聚合物A，所述聚合物C为水溶性聚合物，其抗油性强于所述聚合物B。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述聚合物A为聚乙烯醇缩丁醛，聚合物B为聚丙烯腈，聚合物C包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

3.一种纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1所述的纳米纤维膜，包括以下步骤：

S1，将聚合物A、B、C混合在溶剂中，形成聚合物溶液，

S2，将S1中的聚合物溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。

4.根据权利要求3所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的质量浓度为12～25％。

5.根据权利要求3所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性有机溶剂，包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝的具体操作为：纺丝电压为6～30kV或-6～-30kV，纺丝喷头与接收器之间的距离为5～40cm，纺丝液的流速为0.1～2mL/h，温度为20～60℃，湿度为1～15％，纺丝时间为5～200min。

7.一种纳米纤维过滤膜的制备方法，其特征在于，包括如权利要求3-6任一所述的制备方法，还包括S3，将S2得到的纳米纤维膜置于电晕装置中进行再极化处理，得到纳米纤维过滤膜。

8.根据权利要求7所述的纳米纤维过滤膜的制备方法，其特征在于，再极化处理步骤中：极化电压为10-50kV或-10～-50kV，极化时间为10～60s。

9.一种纳米纤维过滤膜，其特征在于，采用如权利要求7-8任一所述的制备方法制成，所述纳米纤维过滤膜的纤维直径为0.15-0.5μm，膜厚度为0.1～1000μm。

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