CN104963098A - 一种静电纺丝全氟聚合物纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种静电纺丝法纳米纤维膜的制备方法。包括步骤：A.制备纺丝液，配制质量分数为6～15％的纺丝载体溶液，将纺丝载体溶液与全氟聚合物浓缩分散乳液以一定质量比混和均匀，并分别加入混合液重量百分比为1～3％的无水乙醇和0.05～0.1％的溶液导电性调节剂制得纺丝液。B.制备前驱体纳米纤维膜，纺丝液经静电纺丝、干燥后制得前驱体纳米纤维膜。C.制备全氟聚合物纳米纤维膜，所得前驱体纳米纤维膜，经高温烧结后，制得全氟聚合物纳米纤维膜。本发明所得纤维膜呈现纳米纤维交织而成的三维网络结构。

Description

一种静电纺丝全氟聚合物纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体为一种静电纺丝法全氟聚合物纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

全氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚全氟烷氧基(PFA)等，具有化学性质稳定、高低温性能优良的特点，越来越受到膜研究者的关注，尤其是其良好的耐腐蚀性，广泛应用于苛刻条件下的微粒子分离。此外，全氟聚合物极强的疏水性，使其成为制备膜蒸馏、膜接触器和渗透蒸馏等的理想材料。全氟聚合物纤维早在20世纪50年代中期由杜邦公司产业化，商品名“Tenon(特氟纶)”。该公司在60年代还相继开发了FEP纤维，商品名“Teflon FEP”，80年代又开发了“Teflon PFA”。由于全氟聚合物结构的特殊性，全氟聚合物纤维不适合用常规的溶液和溶融纺丝来制备。因此，全氟聚合物纤维虽然工业化已有50多年，但至今还只有少数公司生产全氟聚合物纤维产品。其主要的纺丝工艺路线为四种：熔体纺丝，糊状挤压纺丝、膜裂纺丝以及乳液纺丝。目前，世界上比较成熟的制备全氟聚合物纤维的方法是以聚乙烯醇或黏胶纤维为载体的乳液纺丝方法(高科技纤维与应用，1999，05：20～24.)。国内肖长发以聚乙烯醇(PVA)作为成膜载体，由聚乙烯分散乳液制备PTFE疏水膜(高分子材料科学与工程，2010，05：123～126.)。采用静电纺丝法制备纳米纤维分离膜方面，国内外已多有研究。Rong Wang用聚偏氟乙烯(PVDF)制得纳米纤维膜，并将其应用于直接接触式膜蒸馏，取得较好效果。(Journal ofmembrane Science.425-426(2013)30-39)。

传统聚合物纤维的制备主要采用熔融纺丝和溶液纺丝，纤维的直径一般在十几微米以上。静电纺丝技术因能够连续生产直径在亚微米甚至纳米级的聚合物纤维，近年来得到了格外重视。由于纤维直径达到纳米级，纤维的长径比和比表面积相对传统纤维高几个数量级，因而具有很大的比表面积和孔隙率，可用于防护织物、过滤材料、功能性服饰、组织工程支架、生物医用材料等领域。本发明结合静电纺丝制备纳米纤维膜比表面积大，孔径尺寸小等特点以及全氟聚合物耐高 温、耐腐蚀等特点，用静电纺丝法制备全氟聚合物纳米纤维膜，为拓展全氟聚合物纤维的应用领域提出新思路。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种静电纺丝法全氟聚合物纳米纤维膜的制备方法。该膜是采用静电纺丝技术纺出前驱体纤维膜，经高温烧结后制得纳米纤维膜材料。所得纤维膜微观呈现纳米纤维交织而成的三维网络结构。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种静电纺丝法全氟聚合物纳米纤维膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

A.制备纺丝液 

配制质量分数为6～15％的纺丝载体溶液，将纺丝载体与全氟聚合物浓缩分散乳液以固含量比为1∶2，1∶4，1∶6，1∶8和1∶10混和均匀，并加入占混和液重量百分比1～3％的无水乙醇和0.05～0.1％的溶液导电性调节剂制得纺丝液；所述纺丝载体质量浓度为6～15％，纺丝载体溶剂为蒸馏水，纺丝载体为具有低分解温度的聚乙烯醇，其聚合度为1700～2400，醇解度为88～99％；所述全氟聚合物浓缩分散乳液的重量固含量为50～70％，平均粒径为0.1～0.2μm；所述溶液导电性调节剂为氯化锂或氯化钠。

B.制备前驱体纳米纤维膜

将所制纺丝液注入静电纺丝装置中，设置纺丝参数，经静电纺丝、真空干燥后制得前驱体纳米纤维膜；所述纺丝参数为：电压为15～25KV，喷丝头与接收盘距离8～25cm，挤出速度0.3～1mL/h，静电纺丝纤维收集在旋转圆轴或平板上；所述干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12h。

C.制备全氟聚合物纳米纤维膜

将静电纺丝制备的前驱体纳米纤维膜，经高温烧结后制得全氟聚合物纳米纤维膜；所述烧结温度为280～390℃，烧结时间为1～2min，升温速率为1～10℃/min。

与现有技术相比，本发明以聚乙烯醇为纺丝载体，混合全氟聚合物乳液后，通过静电纺丝法制备前驱体纳米纤维膜，然后将前驱体纳米纤维膜烧结制备全氟聚合物纳米纤维膜，本发明提供的制备方法简单易行，制备出的纤维膜微观呈现纳米纤维交织而成的三维网络结构，且孔径分布均匀，孔隙率高。

具体实施方式

下面结合实施例进一步具体叙述本发明。

本发明设计的静电纺丝法全氟聚合物纳米纤维膜包括以下工艺步骤：

A.制备纺丝液 

配制质量分数为6～15％的纺丝载体溶液，将纺丝载体与全氟聚合物浓缩分散乳液以固含量比为1∶2；1∶4；1∶6；1∶8和1∶10混和均匀，并加入占混和液重量百分比1～3％的无水乙醇和0.05～0.1％的溶液导电性调节剂制得纺丝液；所述纺丝载体质量浓度为6～15％，纺丝载体溶剂为蒸馏水，纺丝载体为低分解温度聚合物；所述全氟聚合物浓缩分散乳液的重量固含量为50～70％，颗粒平均粒径为0.1～0.2μm；所述溶液导电性调节剂为氯化锂或氯化钠。

在上述步骤A中，所述的纺丝载体为低分解温度聚合物，如粘胶和聚乙烯醇等；其中水溶性的聚乙烯醇更优。实施例的纺丝载体为聚乙烯醇，其聚合度为1700～2400，醇解度为88～99％。

在上述步骤A中，加入无水乙醇的目的是缩短纳米纤维固化时间，利于纤维的成型，得到的纤维形貌更好，用量一般在1～3％效果最好。加入溶液导电性调节剂是为了增加溶液的导电性，提高纺丝液的可纺性，用量在0.05～1％效果最佳。

在上述步骤A中，纺丝载体与全氟聚合物浓缩分散乳液以固含量比为1∶2；1∶4；1∶6；1∶8和1∶10均可制得前驱体纳米纤维膜，烧结后的全氟聚合物纳米纤维膜以1∶6和1∶8为最佳，比例太小，制得的纳米纤维膜强度太低，比例过大，纺丝时喷丝头易堵，烧结后膜不均匀。

在上述步骤A中，所述全氟聚合物浓缩分散乳液是在分散乳液中聚合制备得到全氟聚合物浓缩分散乳液，或是将全氟聚合物聚合后分散在分散液中，再浓缩该分散液至全氟聚合物重量百分比浓度为50～70％，得到浓缩分散乳液。所述全氟聚合物浓缩分散液可自行制备，也可采用市售产品，其性能参数要求列于表1。

表1全氟聚合物浓缩分散乳液性能参数值

B.制备前驱体纳米纤维膜

将所制纺丝液注入静电纺丝装置中，设置纺丝参数，经静电纺丝、真空干燥 后制得前驱体纳米纤维膜；所述纺丝参数为：电压为15～25KV，喷丝头与接收盘距离8～25cm，挤出速度0.3～1mL/h，静电纺丝纤维收集旋转圆轴(直径6cm，长20cm)，转速为500～900r/min；所述干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12h。

在上述步骤B中，纺丝参数中的电压、喷丝头与接收盘距离和挤出速度影响纤维的成型情况和形貌。纺出的前驱体纳米纤维膜放入真空转鼓干燥机中，在50～60℃范围内真空干燥8～12h，使制得的前驱体纳米纤维膜干燥固化成型。

C.制备全氟聚合物纳米纤维膜

将静电纺丝制备的前驱体纳米纤维膜，经高温烧结后，制得全氟聚合物纳米纤维膜；所述烧结温度为280～390℃，烧结时间为1～2min，升温速率为1～10℃/min。

在上述步骤C中，高温烧结工艺旨在将前驱体纳米纤维膜中的纺丝载体烧除，而烧结温度要高于纺丝载体分解温度，同时要在全氟聚合物熔点附近，这样才能使全氟聚合物交织而成三维网络结构，形成纳米纤维膜。升温速率影响最终纳米纤维膜的成型，速率过高易造成受热不均，造成膜的开裂。一般升温速率在1～10℃/min为佳。

本发明制备方法以全氟聚合物，包括将纺丝载体与全氟聚合物浓缩分散液、无水乙醇、溶液导电性调节剂按适当比例混合，利用纺丝载体通过静电纺丝制备前驱体纳米纤维膜，然后将前驱体真空干燥成型，最后经过高温烧结等工序，即制备成全氟聚合物纳米纤维膜。图1为本发明所制备的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但实施例仅是进一步具体说明本发明制备方法，并不限制本发明的权利要求。

实施例1

A.制备纺丝液：称取5g聚乙烯醇(型号：1788)，配制成质量分数为10％的水溶液。加入聚四氟乙烯浓缩分散乳液16.67g，(相当于总固含量26.46％，PVA∶PTFE为1∶2)，持续搅拌均匀后，静置脱泡12h，得到纺丝液。

B.制备前驱体纳米纤维膜

将所制纺丝液注入5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为20KV，喷丝头与接收盘距离10cm，挤出速度8μl/min，静电纺丝纤维收集旋转圆轴(直径6cm，长20cm)，转速为800r/min，静电纺丝6h后从滚筒中取下制得的前驱体纳米纤维膜。纺出的前驱体纳米纤维膜放入真空转鼓干燥机中，抽真空， 在60℃下真空干燥12h。

C.制备全氟聚合物纳米纤维膜

将干燥好的前驱体纳米纤维膜，均匀铺平在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为10℃/min，升至380℃，保温2min，待降至室温后，取出，制得全氟聚合物纳米纤维膜。

实施例2

A.制备纺丝液：称取5g聚乙烯醇(型号：1788)，配制成质量分数为10％的水溶液。加入聚四氟乙烯浓缩分散乳液50g，(相当于总固含量35.00％，其中PVA∶PTFE为1∶6)，持续搅拌均匀后，静置脱泡12h，得到纺丝液。

B.制备前驱体纳米纤维膜

将所制纺丝液注入5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为25KV，喷丝头与接收盘距离8cm，挤出速度8μl/min，静电纺丝纤维收集用平板导电玻璃，静电纺丝3h后从滚筒中取下制得的前驱体纳米纤维膜。纺出的前驱体纳米纤维膜放入真空转鼓干燥机中，抽真空，在60℃下真空干燥12h。

C.制备全氟聚合物纳米纤维膜

将干燥好的的前驱体纳米纤维膜，均匀铺平在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，升至380℃，保温2min，待降至室温后，取出，制得全氟聚合物纳米纤维膜。

实施例3

A.制备纺丝液：称取2g聚乙烯醇(型号：1799)，配制成质量分数为8％的水溶液。加入聚四氟乙烯浓缩分散乳液26.67g，(相当于总固含量34.84％，其中PVA∶PTFE为1∶8)，加入氯化锂0.05g(占总质量的0.1％)，加入无水乙醇1.55ml(占总质量的3％)，持续搅拌均匀后，静置脱泡12h，得到纺丝液。

B.制备前驱体纳米纤维膜

将所制纺丝液注入3个5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为25KV，喷丝头与接收盘距离8cm，挤出速度6μl/min，静电纺丝纤维收集用平板导电玻璃，静电纺丝3h后从滚筒中取下制得的前驱体纳米纤维膜。纺出的前驱体纳米纤维膜放入真空转鼓干燥机中，抽真空，在60℃下真空干燥12h。

C.制备全氟聚合物纳米纤维膜

将干燥好的的前驱体纳米纤维膜，均匀铺平在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，升至370℃，保温2min，待降至室温后，取出，制得全氟聚合物纳米纤维膜。

实施例4

A.制备纺丝液：称取2.5g聚乙烯醇(型号：1788)，配制成质量分数为10％的水溶液。加入聚全氟乙丙烯浓缩分散乳液(性能参数(下同)：固含量(重量，下同)50±％，表面活性剂含量(重量，下同)6±1wt％，pH值8±1)30g，(相当于总固含量31.82％，其中PVA∶FEP为1∶6)，加入氯化锂0.05g(占总质量的0.1％)，加入无水乙醇1.65ml(占总质量的3％)。持续搅拌均匀后，静置脱泡12h，得到纺丝液。

B.制备前驱体纳米纤维膜

将所制纺丝液注入3个5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为20KV，喷丝头与接收盘距离8cm，挤出速度8μl/min，静电纺丝纤维收集用平板导电玻璃，静电纺丝3h后从滚筒中取下制得的前驱体纳米纤维膜。纺出的前驱体纳米纤维膜放入真空转鼓干燥机中，抽真空，在60℃下真空干燥12h。

C.制备全氟聚合物纳米纤维膜

将干燥好的的前驱体纳米纤维膜，均匀铺平在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，升至280℃保温2min，待降至室温后，取出，制得全氟聚合物纳米纤维膜。

实施例5

A.制备纺丝液：称取2.5g聚乙烯醇(型号：1788)，配制成质量分数为15％的水溶液。将聚全氟乙丙烯浓缩分散乳液30g与聚乙烯醇水溶液混合搅拌(相当于总固含量37.50％，其中PVA∶FEP为1∶6)，加入氯化钠0.05g(占总质量的0.1％)，加入无水乙醇1.40ml(占总质量的3％)持续搅拌均匀后，静置脱泡8h，得到纺丝液。

B.制备前驱体纳米纤维膜

将所制纺丝液注入10ml静电纺丝针管用无针头静电纺丝，设置纺丝参数为：电压为25KV，喷丝头与接收盘距离7cm，挤出速度20μl/min，静电纺丝纤维收集用平板导电玻璃，静电纺丝3h后从滚筒中取下制得的前驱体纳米纤维膜。纺出的前驱体纳米纤维膜放入真空转鼓干燥机中，抽真空，在60℃下真空干燥12h。

C.制备全氟聚合物纳米纤维膜

将干燥好的前驱体纳米纤维膜，均匀铺平在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，升至280℃，保温2min，待降至室温后，取出，制得全氟聚合物纳米纤维膜。

Claims (4)

1.一种静电纺丝全氟聚合物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下工艺步骤：

A.制备纺丝液

配制质量分数为6～15％的纺丝载体溶液，将纺丝载体与全氟聚合物浓缩分散乳液以固含量比为1∶2，1∶4，1∶6，1∶8和1∶10混和均匀，并加入占混和液重量百分比1～3％的无水乙醇和0.05～0.1％的溶液导电性调节剂制得纺丝液；

B.制备前驱体纳米纤维膜

将步骤A中的纺丝液注入静电纺丝装置中，经静电纺丝、真空干燥后制得前驱体纳米纤维膜；

C.制备全氟聚合物纳米纤维膜

将静电纺丝制备的前驱体纳米纤维膜，经高温烧结后，制得全氟聚合物纳米纤维膜；

2.根据权利要求1所述静电纺丝法全氟聚合物纳米纤维膜，其特征在于所述步骤A中所用纺丝载体为聚乙烯醇，全氟聚合物乳液为聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚全氟乙丙烯(FEP)乳液或全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液。其中聚乙烯醇进一步特征为聚合度1700～2400，醇解度88～99％。全氟聚合物乳液进一步特征为固含量为50～70％，平均粒径为0.1～0.2μm。

3.根据权利要求1所述静电纺丝法全氟聚合物纳米纤维膜，其进一步特征在于所述步骤A纺丝液中可添加无水乙醇、水溶性无机物致孔剂和溶液导电性调节剂。所述无水乙醇用量为混和液重量的1～3％，所用溶液导电性调节剂也可作为水溶性无机致孔剂在成膜后溶出形成溶出孔，选自水溶性的氯化盐、硝酸盐等，优选氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠，用量为混和液重量的0.05～0.1％。

4.根据权利要求1所述静电纺丝法全氟聚合物纳米纤维膜，其特征在于所述步骤C中，前驱体纳米纤维膜的烧结温度根据全氟聚合物的不同进行选择，为280～390℃，烧结时间为1～2min，升温速率为1～10℃/min。