CN112708058B - 一种醚类防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种醚类防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法，醚类防腐型聚羧酸减水剂由防腐功能小单体与不饱和醚类大单体、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、和易性改性小单体在引发剂和分子量调节剂作用下进行聚合反应，生成分子主链上链接有防腐功能小单体的醚类防腐型聚羧酸减水剂。本发明提供的醚类防腐型聚羧酸减水剂，产物为自带防腐效果的醚类减水剂，防腐、减水效果优良，得到的醚类防腐型聚羧酸减水剂产物为稳定的高分子结构，能够耐受高于50℃以上的高温，高温防腐性能更加优异，所用的原材料来源广泛，价格较低，制备工艺简单，具有重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种醚类防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着现代科技的发展与进步，基础性工程建设规模日益扩大，现代建设工程向高层、超高层、大跨度框架工程发展，对混凝土的需求越来越大，对混凝土的泵送、抗离析等性能要求越来越高。
在混凝土材料中，常会用到外加剂，如减水剂。目前聚羧酸减水剂在应用过程中常出现发霉、发臭的问题，虽然对其混凝土应用性能影响不大，但是却给应用单位带来了使用不便的问题，目前常规的解决聚羧酸减水剂发霉、发臭问题的方法为复配防腐剂，也有部分人员研究了防腐型聚羧酸减水剂。
而对于醚类聚羧酸减水剂，由于其具有相较于酯类聚羧酸减水剂更高的减水效果，价格方面也比较有优势，性价比突出，因此已经成为了目前市面上的主流聚羧酸外加剂。
复配加入防腐剂的方法是目前实际应用最广的方法，但是复配的防腐剂一般分子量较小，一方面可能存在防腐剂在聚羧酸减水剂中分散不均的问题，另一方面目前常规使用的复配用防腐剂在高于50℃的环境下还会存在分解失效的问题，在一定程度上限制了其的应用。
CN110642996A，公开时间为2020年01月03日，公开了一种自醚类防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法，但是其使用的具有防腐性能的单体为聚甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、聚[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基溴化铵、聚苄乙基三甲基氯化铵、聚烯丙基三甲基氯化铵、聚(3-丙烯酰胺丙基)三甲基溴化铵中的任意一种或几种。但是这些物质已经是聚合物了，并无聚合活性，无法接到减水剂分子结构中，因此实质上该方法也是复配防腐剂的方法。
CN110128048A，公开时间为2019年08月16日，公开了一种夏季用防腐保坍聚羧酸减水剂及其制备方法，也是通过复配杀菌剂(聚六亚甲基胍磷酸盐)的方法实现防腐性能。
CN110015857A，公开时间为2019年07月16日，公开了一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，将富马酸二甲酯作为防腐剂直接复配到专利产品中，但是富马酸二甲酯的水溶性并不是很好，聚羧酸减水剂的实际使用过程中一般需要复配加入大量的水，水的含量常常超过了90％，因此直接复配加入富马酸二甲酯的效果并不理想。
CN109796561A，公开时间为2019年05月24日，公开了一种芳环类聚羧酸减水剂母液及其制备方法和应用，使用芳基共轭不饱和羧酸作为防腐型单体制备具有自防腐效果的聚羧酸减水剂，但是芳基共轭不饱和羧酸聚合时存在位阻大，聚合效果不理想的问题，最终也将影响产品的性能。
CN109400819A，公开时间为2019年03月01日，公开了一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法，使用盐酸胍和两端为胺基的烷基化合物制备抗菌单体，再用于聚羧酸减水剂的合成，合成过程复杂，且能耗高。
CN108373526A，公开时间为2018年08月07日，公开了一种防污抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过在聚合时加入(甲基)丙烯酸磺酸基甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，实现抗菌效果，但是这两种单体成本均较高。
CN107698721A，公开时间为2018年02月16日，公开了一种支链型抗菌聚羧酸减水剂、其制备方法及应用，但是制备过程过于复杂，生产效率低。
CN107265907A，公开时间为2017年10月20日，公开了一种两性型抗菌聚羧酸系高效减水剂及其制备方法，通过先共聚再与不饱和聚酯大单体、端卤素基聚醚依次反应，过程较为复杂，且由于是大分子量与大分子的反应，产品转化率会受到限制，影响产品性能。
CN105621927A，公开时间为2016年06月01日，公开了用于聚羧酸系减水剂的抗菌防腐剂的制备方法，在聚羧酸系减水剂相似的结构聚氧乙烯醚中引入含有抗菌功能的甜菜碱及富马酸二甲脂单体进行自由基共聚反应，使防腐剂与聚竣酸系减水剂分子结构相似相容。但是该专利的产品只具有防腐效果，并不具备减水的效果，且将富马酸二甲脂单体与不饱和单体的体系中直接聚合，存在水溶性差，在聚合过程中存在相分离的问题，使得聚合效率低。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的如何提供一种防腐效果优异且稳定的醚类聚羧酸减水剂，本发明提供醚类防腐型聚羧酸减水剂，由防腐功能小单体与不饱和醚类大单体、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、和易性改性小单体在引发剂和分子量调节剂作用下进行聚合反应，生成分子主链上链接有防腐功能小单体的醚类防腐型聚羧酸减水剂；
所述防腐功能小单体为富马酸酯和/或马来酸酯。
在上述技术方案的基础上，进一步地，不饱和大单体、防腐功能小单体、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、和易性改性小单体的质量比范围是180：(1～15)：(5～30)：(1～5)。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述引发剂的用量为所述反应物总质量的0.5～3.0％；所述分子量调节剂的用量为所述反应物总质量的0.2～3.0％。
在上述技术方案的基础上，进一步地，在聚合反应过程中，在2～6h内滴加引发剂水溶液、分子量调节剂水溶液、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐水溶液，反应温度为20～90℃，滴加完毕后保温0～3h，加入碱调节产物pH值至5～7。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述引发剂包括水溶性氧化还原引发体系或水溶性过氧化物引发体系试剂；具体可以采用双氧水-抗坏血酸、双氧水-吊白块、过硫酸铵；
所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、磺化巯基丙酸、次磷酸钠中的至少一种。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述富马酸酯包括富马酸单甲酯、富马酸单乙酯。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述马来酸酯包括马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述不饱和大单体分子量为600～6000。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述不饱和醚类大单体为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的至少一种。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述和易性改性小单体为：丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯基酒石酸酯、丙烯基柠檬酸甘油酯中的至少一种。
本发明还提供一种如上任意所述醚类防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将不饱和醚类大单体、防腐功能小单体、和易性改性小单体和水加入到反应器中搅拌，待物料混合均匀后，滴加不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、引发剂、分子量调节剂，滴加时间为0.5～6h，反应温度为10～90℃；滴加完毕后保温0～3h，得共聚产物；
在得到的共聚产物中，加入碱调节产物pH值至5～7，即获得醚类防腐型聚羧酸减水剂。
本发明提供的醚类防腐型聚羧酸减水剂通过不饱和大单体、防腐功能小单体、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、和易性改性小单体共聚的方式在产物分子结构中引入富马酸酯、马来酸酯中的至少一种单体单元，得到自身具有防腐性能的醚类防腐型聚羧酸减水剂，无需再复配小分子防腐剂，不存在防腐剂和聚羧酸减水剂相容性不好导致的分布不均问题，且形成的最终产物为稳定的高分子结构，能够耐受高于50℃以上的高温，高温防腐性能更加优异。
本发明提供的醚类防腐型聚羧酸减水剂适用于对聚羧酸减水剂性价比、防腐性要求较高应用场合，所用的原材料来源广泛，价格较低，制备工艺简单，使得项目产品的成本更符合聚羧酸减水剂的应用要求，具有重要的实际应用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示醚类防腐型聚羧酸减水剂的制备实施例：
实施例1
(1)将180.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2.40g富马酸单甲酯、2.00g丙烯酰胺和145.00g水加入到反应器中，开启搅拌器和控温装置，待物料混合均匀，开始滴加丙烯酸水溶液(其中，丙烯酸20.00g，水20.00g)、双氧水水溶液(其中，双氧水1.50g，水20.00g)、巯基丙酸水溶液(其中，巯基丙酸0.80g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.40，水20.00g)，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(2)在步骤(1)制得的共聚产物中加入11g 32％浓度的氢氧化钠水溶液，即得所述醚类防腐型聚羧酸减水剂，记为KZJ-1。
实施例2
(1)将180.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇、2.50g马来酸二乙酯、3.00g甲基丙烯基酒石酸酯和145.00g水加入到反应器中，开启搅拌器和控温装置，待物料混合均匀，开始滴加丙烯酸水溶液(其中，丙烯酸22.00g，水20.00g)、双氧水水溶液(其中，双氧水1.70g，水20.00g)、巯基乙酸水溶液(其中，巯基乙酸0.90g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.40，水20.00g)，反应温度为40℃，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温1h，得共聚产物；
(2)在步骤(1)制得的共聚产物中加入11g 32％浓度的氢氧化钠水溶液，即得所述醚类防腐型聚羧酸减水剂，记为KZJ-2。
实施例3：
(1)将60.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、120.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇、3.00g富马酸单乙酯、1.50g甲基丙烯酸甲酯和145.00g水加入到反应器中，开启搅拌器和控温装置，待物料混合均匀，开始滴加丙烯酸和马来酸酐混合水溶液(其中，丙烯酸15.00g，马来酸酐5.00g，水20.00g)、双氧水水溶液(其中，双氧水1.70g，水20.00g)、巯基乙醇水溶液(其中，巯基乙醇0.70g，水20.00g)、吊白块水溶液(其中，吊白块0.50，水20.00g)，反应温度为45℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温1h，得共聚产物；
(2)在步骤(1)制得的共聚产物中加入12g32％浓度的氢氧化钠水溶液，即得所述醚类防腐型聚羧酸减水剂KZJ-3。
实施例4：
(1)将180.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、0.50g富马酸单甲酯、1.50g马来酸二乙酯、2.00g次磷酸钠、2.00g丙烯基柠檬酸甘油酯和150.00g水加入到反应器中，开启搅拌器和控温装置，待物料混合均匀，开始滴加丙烯酸和甲基丙烯酸混合水溶液(其中，丙烯酸17.00g，甲基丙烯酸5.00g，水20.00g)、双氧水水溶液(其中，双氧水1.70g，水20.00g)、巯基乙醇水溶液(其中，巯基乙醇0.70g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.20，水20.00g)，反应温度为45℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1h，得共聚产物；
(2)在步骤(1)制得的共聚产物中加入10g 32％浓度的氢氧化钠水溶液，即得所述醚类防腐型聚羧酸减水剂KZJ-4。
实施例5：
(1)将180.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2.00g富马酸单甲酯、1.50g马来酸二乙酯、3.00g次磷酸钠、3.00g丙烯酸羟乙酯磷酸酯和150.00g水加入到反应器中，开启搅拌器和控温装置，待物料混合均匀，开始滴加丙烯酸混合水溶液(其中，丙烯酸22.00g，水20.00g)、过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵1.20g，水20.00g)，反应温度为60℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1h，得共聚产物；
(2)在步骤(1)制得的共聚产物中加入11g32％浓度的氢氧化钠水溶液，即得所述醚类防腐型聚羧酸减水剂KZJ-5。
对比例1：
(1)将180.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2.00g丙烯酰胺和145.00g水加入到反应器中，开启搅拌器和控温装置，待物料混合均匀，开始滴加丙烯酸水溶液(其中，丙烯酸20.00g，水20.00g)、双氧水水溶液(其中，双氧水1.50g，水20.00g)、巯基丙酸水溶液(其中，巯基丙酸0.80g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.40，水20.00g)，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(2)在步骤(1)制得的共聚产物中加入11g 32％浓度的氢氧化钠水溶液，即得对比样品，记为PCE-1。
对比例2：
将PCE-1和富马酸单甲酯按照质量比为183：1进行复配，即得对比样品，记为PCE-2。
对比例3：
将PCE-1和
K350防腐剂按照质量比为183：1进行复配，即得对比样品PCE-3。
对比例4：
(1)将180.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2.66g富马酸二甲酯、2.00g丙烯酰胺和145.00g水加入到反应器中，开启搅拌器和控温装置，待物料混合均匀，开始滴加丙烯酸水溶液(其中，丙烯酸20.00g，水20.00g)、双氧水水溶液(其中，双氧水1.50g，水20.00g)、巯基丙酸水溶液(其中，巯基丙酸0.80g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.40，水20.00g)，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(2)在步骤(1)制得的共聚产物中加入11g 32％浓度的氢氧化钠水溶液，即得所述醚类防腐型聚羧酸减水剂，记为PCE-4。
对比例5：
(1)将180.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2.40g富马酸单甲酯和145.00g水加入到反应器中，开启搅拌器和控温装置，待物料混合均匀，开始滴加丙烯酸水溶液(其中，丙烯酸20.00g，水20.00g)、双氧水水溶液(其中，双氧水1.50g，水20.00g)、巯基丙酸水溶液(其中，巯基丙酸0.80g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.40，水20.00g)，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(2)在步骤(1)制得的共聚产物中加入11g 32％浓度的氢氧化钠水溶液，即得所述醚类防腐型聚羧酸减水剂，记为PCE-5。
性能检测：
1、混凝土性能测试
按照GB/T8076-2008对实施例1到实施例5所制得的醚类防腐型聚羧酸减水剂和对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5所制得的聚羧酸减水剂按照折固掺量为0.20％进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1混凝土测试结果
如表1所示，PCE-1与KZJ-1对比的结果显示，将KZJ-1中的富马酸单甲酯去掉后，对产物的减水率和3d、7d、28d抗压强度比基本没有影响，PCE-4和KZJ-1对比的结果显示，将KZJ-1中的富马酸单甲酯等物质的量换成富马酸二甲酯后产品减水率和3d、7d、28d抗压强度比均略有下降，PCE-5和KZJ-1对比的结果显示，将KZJ-1中的丙烯酰胺去掉后，产物的减水率和3d、7d、28d抗压强度比略有下降，混凝土和易性变差，按本专利技术方案合成的产品均具有较高的减水率和3d、7d、28d抗压强度比。
2、防腐性能测试
将实施例1到实施例5所制得的醚类防腐型聚羧酸减水剂和对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5所制得的聚羧酸减水剂稀释成浓度15％，外加1％白糖和2％葡糖糖酸钠复配得到最终减水剂成品，将这些成品样品各300g置于相同的容积为500ml的敞口玻璃容器中，先加热到50℃恒温12小时后，置于30℃恒温箱中，放置15天(d)、30d、60d、90d、120d，并在相应的时间观察样品的状态(是否有异味、浑浊或长霉)，以比较几个样品的防腐性能，具体测试结果见表2。
表2防腐性能测试结果
从表2可以看出，PCE-1在30天时已经开始出现异味和长霉现象，直接复配富马酸单甲酯的PCE-2的防腐效果较PCE-1稍好，但是在60天时也出现了异味和长霉现象，复配
K350防腐剂的PCE-3和将合成中的富马酸单甲酯等物质的量换成富马酸二甲酯PCE-4的防腐效果和PCE-2相当，PCE-5的防腐效果和KZJ-1相当，而本发明实施例1到实施例5所制得的醚类防腐型聚羧酸减水剂在50℃的环境下较对比例防腐效果明显更好，说明了通过特定的原料和比例配合，将富马酸单甲酯和/或不饱和羧酸酐通过聚合的方式产物分子结构中引入，使制得的醚类防腐型聚羧酸减水剂，具有高度稳定的结构，能够耐受高于50℃以上的高温，高温防腐性能更加优异。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种醚类防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：由防腐功能小单体与不饱和醚类大单体、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、和易性改性小单体在引发剂和分子量调节剂作用下进行聚合反应，生成分子主链上链接有防腐功能小单体的醚类防腐型聚羧酸减水剂；
所述防腐功能小单体为仅含富马酸酯或同时含有富马酸酯和马来酸酯；
不饱和大单体、防腐功能小单体、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、和易性改性小单体的质量比范围是180：（1～15）：（5～30）：（1～5）；
所述富马酸酯为富马酸单甲酯、富马酸单乙酯中的至少一种；
所述不饱和醚类大单体为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种；
所述和易性改性小单体为：丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯基酒石酸酯、丙烯基柠檬酸甘油酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的醚类防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂的用量为所述反应物总质量的0.5～3.0%；所述分子量调节剂的用量为所述反应物总质量的0.2～3.0%。
3.根据权利要求1所述的醚类防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：在聚合反应过程中，在2～6h内滴加引发剂水溶液、分子量调节剂水溶液、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐水溶液，反应温度为20～90℃，滴加完毕后保温0～3h，加入碱调节产物pH值至5～7。
4.根据权利要求3所述的醚类防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂包括水溶性氧化还原引发体系或水溶性过氧化物引发体系试剂；
所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、磺化巯基丙酸、次磷酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的醚类防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯至少一种。
6.根据权利要求1所述的醚类防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和大单体分子量为600～6000。
7.根据权利要求1所述的醚类防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的至少一种。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述醚类防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将不饱和醚类大单体、防腐功能小单体、和易性改性小单体和水加入到反应器中搅拌，待物料混合均匀后，滴加不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、引发剂、分子量调节剂，滴加时间为0.5～6h，反应温度为10～90℃；滴加完毕后保温0～3h，得共聚产物；
在得到的共聚产物中，加入碱调节产物pH值至5～7，即获得醚类防腐型聚羧酸减水剂。
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