CN115745468A - 淀粉基保坍减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种淀粉基保坍减水剂及其制备方法，该淀粉基保坍减水剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：150‑250份多糖聚合物酯化液、11‑22份端羧基乙烯基环氧醚，0.8‑1份引发剂，4‑11份丙烯酸，10‑15份羟基酯类单体，还原剂0‑0.3份，链转移剂0.3‑0.7份，1‑3份促凝组分；所述多糖聚合物酯化液的制备原料按重量份计包括以下组分：酶解淀粉，短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物，分散剂，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，酯化催化剂，阻聚剂。该淀粉基保坍减水剂对酶解淀粉、短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物进行不饱和酸酯化，使淀粉链接枝上带有不饱和键的基团，可以与聚醚单体聚合产形成梳形结构，加入混凝土可以起到减水作用。

Description

淀粉基保坍减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种淀粉基保坍减水剂，同时本发明还涉及一种上述淀粉基保坍减水剂的制备方法。

背景技术

国家基础建设以及房地产正处于大力迅速发展阶段，混凝土需求量的增加使得混凝土骨料的需求量逐步增大，砂石材料日益匮乏，部分天然河砂限制开采，机制砂逐渐取代河砂占领市场，市场上水泥、石材质量也愈发复杂，半数材料存在含泥量大、含粉量高的问题，此外，为了满足混凝土长时间的施工要求，外加剂中必须复配大量的减水剂和保坍剂。很多保坍剂在初期保坍效果尚可，但后期保坍效果差，使得混凝土泵送施工困难，故对减水剂长效保坍提出了新要求。此外引气剂也是目前混凝土中最为常用的外加剂品种之一，其能在混凝土拌制过程中引入大量稳定的微小气泡，这些微细气泡类似滚珠，可以提高新拌混凝土的和易性，在硬化混凝土中，引入的气泡有利于提高混凝土的抗冻性、密实性和抗渗性。目前引气剂主要的使用方法为与减水剂复配使用，使用起来较为繁琐，且总出现引气效果不理想或气损较快的缺陷。

随着混凝土技术向绿色、环保、高性价比方向迅猛发展，对作为混凝土中重要组成部分的减水剂也提出了更高、更全面的要求。以往传统的混凝土高效减水剂，由于掺量较大、减水率不够高、混凝土坍落度损失较大，逐渐被性能更为优秀的聚羧酸减水剂取代，聚羧酸高性能减水剂具有优异的减水性能、和易性，为目前市场上的主流，但其原材料来源多为石油石化产品，消耗大量石化资源，碳排放较高，此外聚羧酸减水剂在部分应用中也发现出现由于材料问题导致保坍性能不够的问题。因此，开发一种以绿色天然可降解的原材料为主要原材料，具有优异保坍性能且使用条件不敏感、适用面更广的高性价比保坍剂具有十分重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种淀粉基保坍减水剂，以提高混凝土的坍落度保持性能。

为达上述目的，本发明的技术方案是这样实现的。

一种淀粉基保坍减水剂，所述淀粉基保坍减水剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：150-250份多糖聚合物酯化液、11-22份端羧基乙烯基环氧醚，0.8-1份引发剂，4-11份丙烯酸，10-15份羟基酯类单体，还原剂0-0.3份，链转移剂0.3-0.7份，1-3份促凝组分；

所述多糖聚合物酯化液的制备原料包括按重量份计的以下组分：90-120份酶解淀粉，30-60份短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物，75-150份分散剂，25-35份不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，3-5份酯化催化剂，0.04-0.4份阻聚剂。

进一步的，所述羟基酯类单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

进一步的，所述促凝组分包括二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的至少一种。

进一步的，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、衣康酸、马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐包括衣康酸酐、马来酸酐中的至少一种。

进一步的，所述酯化催化剂是浓硫酸、硼酸、有机磺酸、硫酸盐中的至少一种。

进一步的，所述分散剂包括二甲基亚砜，和/或，所述阻聚剂包括多元酚类阻聚剂。

进一步的，所述酶解淀粉的分子量为2500-13000，和/或，所述短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物的分子量为800-1600。

本申请还提出了一种淀粉基保坍减水剂的制备方法，取酶解淀粉、短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物、分散剂以及去离子水的混合液，加入不饱和羧酸或酸酐、酯化催化剂、阻聚剂，加热至80℃-120℃搅拌混合，反应充分得到多糖聚合物酯化液；将所述多糖聚合物酯化液与端羧基乙烯基环氧醚混合，升温至55-65℃，加入引发剂，搅拌均匀；然后滴加丙烯酸和羟基酯类单体的混合水溶液，以及还原剂、链转移剂的混合水溶液，滴加结束后保温继续搅拌，反应结束后加入促凝组分搅拌，调节pH=6-7，加入稀释水搅拌均匀，得到所述淀粉基保坍减水剂。

进一步的，所述酶解淀粉的制备方法包括以下步骤：

配制固含量为20%-40%的淀粉乳，将温度升至40℃-60℃，调整淀粉乳pH=3.5-6，加入普鲁兰-淀粉酶，保温；将pH调整至4-7.5，将温度升至60-110℃，控制淀粉糊化时间20-60分钟，加入α-淀粉酶和/或β-淀粉酶，保温；降温过滤，将滤液真空干燥研磨，得到所述酶解淀粉。

进一步的，所述短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物的制备方法包括以下步骤：

将酶解淀粉与脂肪醇混合，搅拌均匀，加入酸催化剂，加热至90～120℃，抽真空压强至1.5-2kPa，反应时间为30～60min，降温，过滤去除滤液，蒸馏脱醇，干燥，得到所述短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物。

本发明的淀粉基保坍减水剂对酶解淀粉、短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物进行不饱和酸酯化，使淀粉链接枝上带有不饱和键的基团，得到的多糖聚合物酯化液具有不饱和键，多糖聚合物酯化液与端羧基乙烯基环氧醚、丙烯酸和羟基酯类单体聚合，产生具有分散水泥颗粒作用的聚合物，能够持续保持混凝土的工作性能及和易性，坍落度经时损失小，而且有一定的引气作用，可在混凝土中提供合适的引气量，引入的气泡尺寸适中，稳定性高，气泡的引入使混凝土的塑性提高，有利于其坍落度的保持。上述淀粉基保坍减水剂的制备原料采用环保的淀粉类材料，具有绿色低碳、性价比高的优势。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种淀粉基保坍减水剂，所述淀粉基保坍减水剂的制备原料按重量份计包括以下组分：150-250份多糖聚合物酯化液、11-22份端羧基乙烯基环氧醚，0.8-1份引发剂，4-11份丙烯酸，10-15份羟基酯类单体，还原剂0-0.3份，链转移剂0.3-0.7份，1-3份促凝组分；所述多糖聚合物酯化液的制备原料按重量份计包括以下组分：90-120份酶解淀粉，30-60份短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物，75-150份分散剂，25-35份不饱和羧酸或酸酐，3-5份酯化催化剂，0.04-0.4份阻聚剂。

本发明采用不饱和酸对酶解淀粉、短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物进行酯化改性，制备多糖聚合物酯化液，经过酯化改性的淀粉链具有不饱和键，与聚醚单体和不饱和酸能够聚合成具有梳状结构的聚合物，该聚合物的主链是由上述酯化改性淀粉、酯化烷基糖苷和丙烯酸加成而成，侧链则是由端羧基乙烯基环氧醚和羟基酯类单体构成，该聚合物具有分散水泥颗粒的作用。

当混凝土在拌和时加入了本发明的淀粉基保坍减水剂，淀粉基保坍减水剂的聚合物分子主链上羧酸基团能与水泥颗粒表面的金属离子吸附，使聚合物分子锚固于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有负电荷，形成静电排斥的作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。同时端羧基乙烯基环氧醚的长侧链舒展开，长侧链在水泥颗粒间产生空间位阻作用，阻碍水泥颗粒间凝聚，使水泥的颗粒与颗粒之间分散，提高混凝土的拌和性能。同时主链上的烷基糖苷基团具有表面活性作用，在混凝土拌和时，能够引入大量均匀分布的气泡，由于气泡的可压缩性，因而可以缓解结冰产生的膨胀压力，同时，气泡还可以容纳自由水的迁入，因而可以大大缓解渗透压力，以减少混凝土拌合物的泌水、离析，改善和易性和塑性，有利于其坍落度的保持，并能显著提高硬化混凝土抗冻性、耐久性。

发明人发现，由于普通淀粉的分子量较大，分子量甚至能达到几十万、上百万，聚合度较高，接枝不饱和酸也不能有效吸附，因此本发明的淀粉采用经过一定程度酶解的淀粉，酶解淀粉的分子量为2500-13000，短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物的分子量为800-1600，组成的主链具有较好的吸附效果。

淀粉基保坍减水剂的侧链是由端羧基乙烯基环氧醚和羟基酯类单体构成。羟基酯类单体的酯基在水泥浆体溶液强碱性作用下会不断水解而逐渐生成新的羧基阴离子，这些新生成的羧基阴离子驱动减水剂分子不断对水泥颗粒以及水化产物表面进行吸附，从而有效抵消了由于水泥水化作用导致的流动度经时损失，体现出良好的流动度保持效果，羟基酯类单体优选包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

端羧基乙烯基环氧醚结构式具体为H₂C=CR₁-B-(AO)_nR₂，R₁为氢原子或甲基，R₂为COOH，B为COO、O、O(CH₂)_mO、CH₂O或CH₂CH₂O，m＝2-4，AO为2-4个碳原子的氧化烯基中的至少之一，n为AO的平均加成摩尔数，为3-8的整数。端羧基乙烯基环氧醚一端的烯基与不饱和酸、羟基酯类单体的端烯基以及酯化淀粉的酯基通过共聚形成减水剂分子，而另一端的羧基能够与水泥颗粒表面的阳离子区域形成牢固的电价键结合，这样可使聚醚链段在水泥颗粒表面形成稳定牢固的吸附及缠绕层，从而起到减水、隔离和分散的作用。

因多聚糖类高分子结构中丰富的羟基在水泥中会与游离钙离子形成不稳定的络合物从而影响水泥水化产物氢氧化钙的形成故具有一定的凝结时间延长作用以及抑制水化放热温升效果，但为使凝结时间维持在一个合理的范围内，需要辅以一定非碱金属盐的促凝组分，故选用醇胺类化合物作为促凝组分与之复配，在保留其抑制水化温升功能同时有效调控凝结时间。所述促凝组分优选包括二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的至少一种。

不饱和羧酸或酸酐优选采用酸性较强的有机酸，具有较好的吸附效果，可选包括丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐中的至少一种。

酯化催化剂具有催化酯化反应进行的作用，使酯化反应的效率更高，可以优选包括浓硫酸、硼酸、有机磺酸、硫酸盐中的至少一种。分散剂能够分散降解淀粉，使降解淀粉能均一的悬浮在溶液中，使酯化更充分。可以优选用能溶解淀粉的溶解型分散剂，以具有更稳定的状态，本发明优选采用包括二甲基亚砜（DMSO），此类分散剂是化学和热稳定性好的优良有机溶剂，对淀粉多糖类化合物具有很好的分散，提高化学反应的速度。阻聚剂可以有效防止不饱和酸之间进行聚合加成，而使不饱和酸充分与降解淀粉进行酯化，阻聚剂可以优选采用多元酚类阻聚剂，如苯二酚。

降解淀粉被不饱和酸酯化改性后，就具有了不饱和键，可以与不饱和酸以及构成侧链单体在氧化还原体系下进行聚合加成，聚合的引发剂优选包括双氧水、硝酸铈铵和过硫酸铵、硫酸亚铁中的至少一种，还原剂可以优选为抗坏血酸。链转移剂用于控制聚合物的分子量，优选可以采用包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和次磷酸钠中的至少一种。

本申请还提出了一种淀粉基保坍减水剂的制备方法，具体优选包括如下工艺步骤：

S1: 将反应釜中注入水300份，开启搅拌，取75份-200份淀粉缓慢加入至反应釜中，配制得固含量为20%-40%的淀粉乳，将反应釜温度升温至40℃-60℃，调整淀粉乳pH=3.5-6，加入生物催化剂A：普鲁兰-淀粉酶，催化降解20-80分钟，此时淀粉的部分1,6-糖苷键被水解开。将pH调整至4-7.5，将反应釜温度升至60-110℃，控制淀粉糊化时间20-60分钟，加入生物催化剂B：α-淀粉酶和/或β-淀粉酶，催化降解30-90分钟，此时淀粉的部分1,4-糖苷键被水解。降温过滤，滤除淀粉中的杂质蛋白质等，将滤液喷雾干燥，得到分子量为2500-13000的降解淀粉。

本步骤的水具体可以采用包括去离子水、自来水、地下水的一种或两种以上的组合，优选采用自来水，如单独使用去离子水，还可以加入0.01‰-0.03‰的生物酶活化剂，生物酶活化剂具体为氧化钙、氯化钙、氢氧化钙其中一种或两种的组合物质。pH调节剂可以采用包括醋酸、碳酸氢钠、氢氧化钠。

S2：按降解淀粉与脂肪醇的质量比为1:2-3.5将降解淀粉加入到脂肪醇中，搅拌使其均匀分散；按淀粉及脂肪醇总质量的0.5～1.5％向混合液中加入酸催化剂，继续搅拌均匀后，缓慢加热升温至90～120℃、抽真空压强维持至1.5-2kPa，进行糖苷化反应，反应时间为30～60min；然后降温，过滤去除酸催化剂，蒸馏脱醇，干燥，得到短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物。本步骤制得的短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物分子量为800-1600，脂肪醇可选用碳链长度为8-12的正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇中的至少一种。

S3: 取90-120份降解淀粉以及30-60份短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物于75-150份分散剂以及0-75份去离子水的混合溶液中，加入30份不饱和羧酸或酸酐，3.5份酯化催化剂，0.4份阻聚剂，升温80℃-120℃搅拌混合，反应时间60-180分钟得到固含量为55%的多糖聚合物酯化液。该步骤即在两种不同分子量的多聚糖分子上引入具有反应活性的双键基团，从而使得在下一步自由基聚合过程中不饱和聚醚以及不饱和羧酸可有效接枝到多糖聚合物主链。

S4: 将150-250份多糖聚合物酯化液、11-22份端羧基乙烯基环氧醚加入反应釜中，升温至60℃，在搅拌下加入0.8-1份引发剂，开始同步滴加A、B料，A料为：4-11份丙烯酸、10-15份羟基酯类单体与20份去离子水溶液，滴加时间120-150分钟；B料为：还原剂0-0.3份、链转移剂0.3-0.7份、去离子水30份，滴加时间150-180分钟，滴加结束后保温继续搅拌反应60-90分钟，待反应结束加入1-3份促凝组分，搅拌10-30分钟后，使用pH调节剂调节pH=6-7，加入稀释水搅拌5-10分钟，得到固含量为40%的淀粉基保坍减水剂。

本申请以生物酶工艺降解淀粉，降解产物中残留的葡萄糖残基用以与脂肪醇通过糖苷化反应得到烷基葡萄糖苷，可在混凝土中提供合适的引气性能，引入的气泡尺寸适中，稳定性高，可有效提高混凝土工作性及和易性，第一步降解淀粉以及糖苷化反应后得到的烷基葡萄糖苷之外的短直链淀粉通过不饱和羧酸或酸酐与其进行酯化改性，之后与端羧基乙烯基环氧醚、不饱和羧酸、羟基酯类等单体通过自由基聚合得到半透明偏乳白色液体，最后复配一定量促凝组分得到淀粉基保坍减水剂。

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

实施例1

本发明实施例提供一种淀粉基保坍减水剂，其具体制备步骤如下：

S1: 称取75g普通玉米淀粉加入至盛有300g自来水的反应釜中，配成20％的淀粉乳，升温至55℃，调pH=4.5±0.2，加入0.15g普鲁兰-淀粉酶，催化降解30分钟，将pH调整至6±0.2，将反应釜温度升至90℃，控制淀粉糊化时间20分钟，加入0.03gα-淀粉酶，催化降解60分钟，降温滤除杂质，滤液经喷雾干燥后研磨得到酶解淀粉。

S2: 取50g酶解淀粉加入至盛有125g正十二醇的反应釜中，搅拌使其均匀分散，向混合液中加入1.25g硫酸，继续搅拌均匀后，缓慢加热升温至100℃、抽真空压强维持至1.5-2kPa进行糖苷化反应，反应时间为40 min；反应结束后，降温，过滤去除酸催化剂，蒸馏脱醇，干燥，得到短直链降解淀粉及十二烷基糖苷混合物。

S3: 取120 g酶解淀粉及30g短直链降解淀粉及十二烷基糖苷混合物加入至120gDMSO及30g去离子水中，搅拌分散20分钟后在搅拌状态下加入30g甲基丙烯酸，3.5g硫酸(98%)，0.4g对苯二酚，升温至120℃搅拌混合180分钟得到多糖聚合物酯化液。

S4: 将200g多糖聚合物酯化液、11g端羧基乙烯基环氧醚加入反应釜中，升温至60℃，在搅拌下加入0.45g双氧水、0.45g过硫酸铵以及0.13g硫酸亚铁溶液（1%浓度）开始同步滴加A、B料，A料为：4g丙烯酸、10g丙烯酸羟乙酯与20g去离子水溶液，滴加时间150 分钟；B料为：抗坏血酸0.2g、巯基丙酸0.35g、去离子水30g，滴加时间180分钟，滴加结束后保温继续搅拌反应90分钟，待反应结束加入2.5g三乙醇胺搅拌15分钟后使用pH调节剂调节pH=6-7，加入73g稀释水搅拌10分钟，得到固含量为40%的淀粉基保坍减水剂。

实施例2

本发明实施例提供一种淀粉基保坍减水剂，其具体制备步骤如下：

S1: 与实施例1中S1工艺操作步骤完全相同。

S2: 取100g酶解淀粉加入至盛有250g正辛醇的反应釜中，搅拌使其均匀分散，向混合液中加入2.5g硫酸，继续搅拌均匀后，缓慢加热升温至120℃、抽真空压强维持至1.5-2kPa进行糖苷化反应，反应时间为60 min；反应结束后，降温，过滤去除酸催化剂，蒸馏脱醇，干燥，得到短直链降解淀粉及八烷基糖苷混合物。

S3: 取75 g酶解淀粉及75g短直链降解淀粉及八烷基糖苷混合物加入至135gDMSO及15g去离子水中，搅拌分散20分钟后在搅拌状态下加入30g甲基丙烯酸，3.5g硫酸(98%)，0.4g对苯二酚，升温至120℃搅拌混合180分钟得到多糖聚合物酯化液。

S4: 与实施例1中S4工艺操作步骤完全相同。

实施例3

本发明实施例提供一种淀粉基保坍减水剂，其具体制备步骤如下：

S1: 与实施例1中S1工艺操作步骤完全相同。

S2: 与实施例1中S2工艺操作步骤完全相同。

S3: 与实施例1中S3工艺操作步骤完全相同。

S4: 将200g多糖聚合物酯化液、22g端羧基乙烯基环氧醚加入反应釜中，升温至60℃，在搅拌下加入0.48g双氧水、0.48g过硫酸铵以及0.15g硫酸亚铁溶液（1%浓度）开始同步滴加A、B料，A料为：4g丙烯酸、10g丙烯酸羟乙酯与20g去离子水溶液，滴加时间150 分钟；B料为：抗坏血酸0.24g、巯基丙酸0.39g、去离子水30g，滴加时间180分钟，滴加结束后保温继续搅拌反应90分钟，待反应结束加入2.5g三乙醇胺搅拌15分钟后使用pH调节剂调节pH=6-7，加入75g稀释水搅拌10分钟，得到固含量为40%的淀粉基保坍减水剂。

实施例4

本发明实施例提供一种淀粉基保坍减水剂，其具体制备步骤如下：

S1: 与实施例1中S1工艺操作步骤完全相同。

S2: 与实施例1中S2工艺操作步骤完全相同。

S3: 与实施例1中S3工艺操作步骤完全相同。

S4: 将200g多糖聚合物酯化液、11g端羧基乙烯基环氧醚加入反应釜中，升温至60℃，在搅拌下加入0.45g双氧水、0.45g过硫酸铵以及0.13g硫酸亚铁溶液（1%浓度）开始同步滴加A、B料，A料为：10g丙烯酸、15g丙烯酸羟乙酯与20g去离子水溶液，滴加时间150 分钟；B料为：抗坏血酸0.2g、巯基丙酸0.35g、去离子水30g，滴加时间180分钟，滴加结束后保温继续搅拌反应90分钟，待反应结束加入2.5g三乙醇胺搅拌15分钟后使用pH调节剂调节pH=6-7，加入74g稀释水搅拌10分钟，得到固含量为40%的淀粉基保坍减水剂。

实施例5

本发明实施例提供一种淀粉基保坍减水剂，其具体制备步骤如下：

S1: 与实施例1中S1工艺操作步骤完全相同。

S2: 与实施例1中S2工艺操作步骤完全相同。

S3: 与实施例1中S3工艺操作步骤完全相同。

S4: 将200g多糖聚合物酯化液、22g端羧基乙烯基环氧醚加入反应釜中，升温至60℃，在搅拌下加入0.48g双氧水、0.48g过硫酸铵以及0.15g硫酸亚铁溶液（1%浓度）开始同步滴加A、B料，A料为：10g丙烯酸、10g丙烯酸羟乙酯与20g去离子水溶液，滴加时间150 分钟；B料为：抗坏血酸0.24g、巯基丙酸0.39g、去离子水30g，滴加时间180分钟，滴加结束后保温继续搅拌反应90分钟，待反应结束加入2.5g三乙醇胺搅拌15分钟后使用pH调节剂调节pH=6-7，加入74g稀释水搅拌10分钟，得到固含量为40%的淀粉基保坍减水剂。

对比例1

采用专利CN106947029 B 的一种高性能聚羧酸保坍剂。

对比例2

采用专利CN102532437B 的一种高性能聚羧酸减水保坍剂。

对比例3

采用对比例2的一种高性能聚羧酸减水保坍剂，另复配水泥质量0.005%的松香引气剂。

以下为本发明的性能测试：

水泥为峨胜P.O.42.5水泥；砂为人工机制砂，砂细度模数2.6；石子为5-10 mm及10-20mm碎石，按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50080-2002)进行混凝土性能测试。将上述五组实施例的产品及两组对比例，采用C30进行配合比实验，表1为混凝土测试配合比，表2测试数据均为本公司减水母液GK-P6与实施例及对比例保坍母液以固体比例6：4复配进行测试，掺量为0.27%（减水+保坍）。

表1混凝土配合比

表2实施例及对比例混凝土坍落度损失以及含气量比较

由表2中数据可以看出，采用实施例1-5制备的淀粉基保坍减水剂长时间分散保持能力较好，后期坍落度保持能力较好损失较小，具有较好的和易性、流动性，能在较长时间内保持塑性，各组分达到最佳效果。

对比例1-2中制备的保坍剂前期流动性与实施例制备的保坍剂相差不大，但是后期坍落度损失迅速，说明本发明制备的混凝土保坍剂具有较长时间的分散保持能力。

此外实施例及对比例的含气量的差距结合坍落度损失，体现出了本专利减水剂具备优异的引气以及稳气能力，非常适用于高寒地区抗冻规定较高的混凝土使用，且使用时不必复配引气剂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种淀粉基保坍减水剂，其特征在于：所述淀粉基保坍减水剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：150-250份多糖聚合物酯化液、11-22份端羧基乙烯基环氧醚，0.8-1份引发剂，4-11份丙烯酸，10-15份羟基酯类单体，还原剂0-0.3份，链转移剂0.3-0.7份，1-3份促凝组分；

所述多糖聚合物酯化液的制备原料包括按重量份计的以下组分：90-120份酶解淀粉，30-60份短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物，75-150份分散剂，25-35份不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，3-5份酯化催化剂，0.04-0.4份阻聚剂。

2.根据权利要求1所述的淀粉基保坍减水剂，其特征在于：所述羟基酯类单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的淀粉基保坍减水剂，其特征在于：所述促凝组分包括二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的淀粉基保坍减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸包括丙烯酸、衣康酸、马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐包括衣康酸酐、马来酸酐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的淀粉基保坍减水剂，其特征在于：所述酯化催化剂是浓硫酸、硼酸、有机磺酸、硫酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的淀粉基保坍减水剂，其特征在于：所述分散剂包括二甲基亚砜，和/或，所述阻聚剂包括多元酚类阻聚剂。

7.根据权利要求1-6任一项所述的淀粉基保坍减水剂，其特征在于：所述酶解淀粉的分子量为2500-13000，和/或，所述短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物的分子量为800-1600。

8.一种淀粉基保坍减水剂的制备方法，其特征在于：

取酶解淀粉、短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物、分散剂以及去离子水的混合液，加入不饱和羧酸和/或不饱和酸酐、酯化催化剂、阻聚剂，加热至80℃-120℃搅拌混合，反应充分得到多糖聚合物酯化液；

将所述多糖聚合物酯化液与端羧基乙烯基环氧醚混合，升温至55-65℃，加入引发剂，搅拌均匀；然后滴加丙烯酸和羟基酯类单体的混合水溶液，以及还原剂、链转移剂的混合水溶液，滴加结束后保温继续搅拌，反应结束后加入促凝组分搅拌，调节pH=6-7，加入稀释水搅拌均匀，得到所述淀粉基保坍减水剂。

9.根据权利要求8所述的淀粉基保坍减水剂的制备方法，其特征在于：所述酶解淀粉的制备方法包括以下步骤：

配制固含量为20%-40%的淀粉乳，将温度升至40℃-60℃，调整淀粉乳pH=3.5-6，加入普鲁兰-淀粉酶，保温；

将pH调整至4-7.5，将温度升至60-110℃，控制淀粉糊化时间20-60分钟，加入α-淀粉酶和/或β-淀粉酶，保温；

降温过滤，将滤液真空干燥研磨，得到所述酶解淀粉。

10.根据权利要求9所述的淀粉基保坍减水剂的制备方法，其特征在于：所述短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物的制备方法包括以下步骤：

将酶解淀粉与脂肪醇混合，搅拌均匀，加入酸催化剂，加热至90～120℃，抽真空压强至1.5-2kPa，反应时间为30～60min，降温，过滤去除滤液，蒸馏脱醇，干燥，得到所述短直链降解淀粉及烷基糖苷混合物。