CN112679351A - 一种碳酸二甲酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳酸二甲酯的生产工艺，所述方法包括：(1)将甲醇和多孔催化剂置于反应容器中后将容器封闭，吹扫排出容器中的空后通入二氧化碳并加热；所述多孔催化剂的制备方法包括：(a)将氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末溶于氨水中，搅拌均匀，形成双金属络合物溶液；(b)将多孔蒙脱石浸入双金属络合物溶液中，然后在保护气氛中对混合物进行烧结并蒸干，得催化剂前驱体；(c)将催化剂前驱体在还原性气氛进行加热，即得。(2)反应结束后先将反应容器降温至室温，在排出容器中气体后放出反应物，分离出其中碳酸二甲酯，即得。本发明的方法将铜和镍负载在具有多孔结构的蒙脱石上，有效增加了相同质量的载体上催化剂的含量，促进了催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯制备领域，尤其涉及一种碳酸二甲酯的生产工艺。
背景技术
碳酸二甲酯(C3H6O3)是一种重要的有机合成中间体，由于其分子结构中同时具有甲基、甲氧基、羰基等官能团，使碳酸二甲酯具有多种反应性能，例如用于甲基化剂和羰基化剂等。目前，碳酸二甲酯已经被广泛用于油漆、涂料、胶粘剂行业的溶剂。碳酸二甲酯的合成方法主要包括：光气法、以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应、尿素甲醇解反应，但这些方法均存在各种不足，例如，光气的毒性和腐蚀性导致这种方法早已停用。以CuCl2为催化剂催化甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的方法的单程转化率底，而且催化剂失活严重。而尿素甲醇解反应制备碳酸二甲酯的方法的生产成本较高。目前，采用二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯已经成了研究热点，其可以有效利用温室气体二氧化碳，但这种方法难以在常规条件下进行，需要催化剂进行催化。
发明内容
为此，本发明提供一种碳酸二甲酯的生产工艺，这种制备方法将铜和镍负载在具有多孔结构的蒙脱石上，有效增加了相同质量的载体上催化剂的含量，促进了催化效率。为实现上述发明目的，本发明公开以下技术方案：
一种碳酸二甲酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将甲醇和多孔催化剂置于反应容器中后将容器封闭，然后通入二氧化碳进行吹扫排出容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳将容器增压至设定的压力，然后对容器进行加热；所述多孔催化剂的制备方法包括：
(a)将氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末溶于氨水中，搅拌均匀，形成双金属络合物溶液，备用；
(b)将多孔蒙脱石完全浸入所述双金属络合物溶液中，然后在保护气氛中蒸干混合物中液体成分并继续进行加热分解，得到催化剂前驱体，备用；
(c)将催化剂前驱体置于还原性气氛进行加热还原反应，即得多孔催化剂。
(2)反应结束后先将反应容器降温至室温，在排出容器中气体后放出反应物，分离出反应物中的碳酸二甲酯，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述甲醇与催化剂的比例为90～130ml：0.9～1.8g。
进一步地，步骤(1)中，所述压力为1.2～4.5MPa，加热温度为105～140℃，反应时间保持在3h以上，确保反应充分进行。
进一步地，步骤(a)中，所述氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末的质量比为1:0.5～0.9，铜和镍在催化二氧化碳、甲醇合成碳酸二甲酯的做成中具有良好的协同作用。
进一步地，步骤(a)中，所述氨水的质量浓度为25～28％。在本发明中，氨水不仅起到了重要的媒介作用，便于将氢氧化铜和氢氧化镍溶解负载在多孔蒙脱石中。另外，在后续浸泡多孔蒙脱石的过程中氨水还有进一步活化蒙脱石的作用。
进一步地，步骤(b)中，所述多孔蒙脱石与氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末的总质量比为65～85：15～35。
进一步地，步骤(b)中，所述保护气氛包括氮气、氩气等中的任意一种。
进一步地，步骤(b)中，所述加热温度为80～95℃，加热时间为蒸干液体成分后继续保温0.5h以上。通过加热使双金属络合物逐渐附着在多孔蒙脱石表面及其内部各孔道内壁上，并且有助于双金属络合物分解成氧化物。
进一步地，步骤(c)中，所述还原性气氛包括氢气或一氧化碳等，其主要作用是将铜、镍氧化物还原，形成Cu-Ni双合金催化剂。
进一步地，步骤(c)中，所述加热温度为450～550℃，优选为480℃及以上，加热时间为0.5～1.5h。在高温下除了保证铜、镍氧化物能被充分还原外，还能起到烧结作用，使得到的铜镍牢固地附着在多孔蒙脱石上。
进一步地，步骤(2)中，采用精馏等方法分离出反应产物中的碳酸二甲酯产品。
现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：
(1)由于氢氧化铜和氢氧化镍均为不溶或难溶于水的物质，无法直接负载在多孔蒙脱石内部的各孔道中，本发明采用氨水将两种氢氧化物溶解后形成了可溶解的双金属络合物，其可以随着溶质充分渗入蒙脱石内部的各孔道中，从而有效实现了铜、镍元素在多孔蒙脱石各孔道中的负载。
(2)本发明中采用先对氢氧化铜和氢氧化镍进行混溶、然后负载分解、最后还原烧结的方法，在具有多孔结构的蒙脱石的表面及其内部的各孔道中负载了具有协同催化效应的Cu-Ni双金属催化剂，由于多孔蒙脱石中具有丰富的三维孔道结构，其表面可以负载更多的催化剂，从而增大了相同质量的载体上催化剂的负载量，有助于提高催化剂的催化效率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
1、一种多孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末按质量比为2:1的比例溶于氨水(质量浓度28％)中，搅拌至粉末物质全部溶解，得双金属络合物溶液，备用。
(b)按照氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末总质量：多孔蒙脱石质量＝35:65的比例称取多孔蒙脱石，将其完全浸入本实施例步骤(a)的双金属络合物溶液中，然后在氮气气氛中对混合物进行加热(温度为90℃)至蒸干其中的液体成分后继续保温40min，得到催化剂前驱体，备用。
(c)将步骤(b)得到的催化剂前驱体置于H2中，然后加热至480℃保温1.5h进行还原反应，即得多孔催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将甲醇和本实施例制备的多孔催化剂按照100ml：1.8g的比例置于高压反应釜中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应釜中的空气，完成后继续通入二氧化碳将反应釜增压至2MPa，然后将容器进行加热至120℃；
(2)反应4h后先将反应釜降温至室温，然后排出反应釜中气体后放出反应物，分离出反应物中的碳酸二甲酯，即得。
实施例2
1、一种多孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末按质量比为1:0.8的比例溶于氨水(质量浓度28％)中，搅拌至粉末物质全部溶解，得双金属络合物溶液，备用。
(b)按照氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末总质量：多孔蒙脱石质量＝30:70的比例称取多孔蒙脱石，将其完全浸入本实施例步骤(a)的双金属络合物溶液中，然后在氮气气氛中对混合物进行加热(温度为95℃)至蒸干其中的液体成分后继续保温30min，得到催化剂前驱体，备用。
(c)将步骤(b)得到的催化剂前驱体置于H2中，然后加热至450℃保温1.5h进行还原反应，即得多孔催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将甲醇和本实施例制备的多孔催化剂按照120ml：1.5g的比例置于高压反应釜中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应釜中的空气，完成后继续通入二氧化碳将反应釜增压至3.5MPa，然后将容器进行加热至105℃；
(2)反应3.5h后先将反应釜降温至室温，然后排出反应釜中气体后放出反应物，分离出反应物中的碳酸二甲酯，即得。
实施例3
1、一种多孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末按质量比为1:0.9的比例溶于氨水(质量浓度25％)中，搅拌至粉末物质全部溶解，得双金属络合物溶液，备用。
(b)按照氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末总质量：多孔蒙脱石质量＝20:80的比例称取多孔蒙脱石，将其完全浸入本实施例步骤(a)的双金属络合物溶液中，然后在氮气气氛中对混合物进行加热(温度为90℃)至蒸干其中的液体成分后继续保温50min，得到催化剂前驱体，备用。
(c)将步骤(b)得到的催化剂前驱体置于H2中，然后加热至520℃保温1.5h进行还原反应，即得多孔催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将甲醇和本实施例制备的多孔催化剂按照90ml：0.9g的比例置于高压反应釜中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应釜中的空气，完成后继续通入二氧化碳将反应釜增压至4.5MPa，然后将容器进行加热至130℃；
(2)反应3.0h后先将反应釜降温至室温，然后排出反应釜中气体后放出反应物，分离出反应物中的碳酸二甲酯，即得。
实施例4
1、一种多孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末按质量比为1:0.6的比例溶于氨水(质量浓度25％)中，搅拌至粉末物质全部溶解，得双金属络合物溶液，备用。
(b)按照氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末总质量：多孔蒙脱石质量＝15:85的比例称取多孔蒙脱石，将其完全浸入本实施例步骤(a)的双金属络合物溶液中，然后在氮气气氛中对混合物进行加热(温度为80℃)至蒸干其中的液体成分后继续保温65min，得到催化剂前驱体，备用。
(c)将步骤(b)得到的催化剂前驱体置于H2中，然后加热至550℃保温0.5h进行还原反应，即得多孔催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将甲醇和本实施例制备的多孔催化剂按照130ml：1.8g的比例置于高压反应釜中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应釜中的空气，完成后继续通入二氧化碳将反应釜增压至1.2MPa，然后将容器进行加热至140℃；
(2)反应3.0h后先将反应釜降温至室温，然后排出反应釜中气体后放出反应物，分离出反应物中的碳酸二甲酯，即得。
试验例1
1、一种多孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氢氧化铜粉末溶于氨水(质量浓度28％)中，搅拌至粉末物质全部溶解，得双金属络合物溶液，备用。
(b)按照氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末总质量：多孔蒙脱石质量＝35:65的比例称取多孔蒙脱石，将其完全浸入本实施例步骤(a)的双金属络合物溶液中，然后在氮气气氛中对混合物进行加热(温度为90℃)至蒸干其中的液体成分后继续保温40min，得到催化剂前驱体，备用。
(c)将步骤(b)得到的催化剂前驱体置于H2中，然后加热至480℃保温1.5h进行还原反应，即得多孔催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将甲醇和本实施例制备的多孔催化剂按照100ml：1.8g的比例置于高压反应釜中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应釜中的空气，完成后继续通入二氧化碳将反应釜增压至2MPa，然后将容器进行加热至120℃；
(2)反应4h后先将反应釜降温至室温，然后排出反应釜中气体后放出反应物，分离出反应物中的碳酸二甲酯，即得。
试验例2
1、一种多孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氢氧化镍粉末溶于氨水(质量浓度28％)中，搅拌至粉末物质全部溶解，得双金属络合物溶液，备用。
(b)按照氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末总质量：多孔蒙脱石质量＝35:65的比例称取多孔蒙脱石，将其完全浸入本实施例步骤(a)的双金属络合物溶液中，然后在氮气气氛中对混合物进行加热(温度为90℃)至蒸干其中的液体成分后继续保温40min，得到催化剂前驱体，备用。
(c)将步骤(b)得到的催化剂前驱体置于H2中，然后加热至480℃保温1.5h进行还原反应，即得多孔催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将甲醇和本实施例制备的多孔催化剂按照100ml：1.8g的比例置于高压反应釜中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应釜中的空气，完成后继续通入二氧化碳将反应釜增压至2MPa，然后将容器进行加热至120℃；
(2)反应4h后先将反应釜降温至室温，然后排出反应釜中气体后放出反应物，分离出反应物中的碳酸二甲酯，即得。
试验例3
1、一种多孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末按质量比为2:1的比例与水混合中，搅拌形成悬浮液，备用。
(b)按照氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末总质量：多孔蒙脱石质量＝35:65的比例称取多孔蒙脱石，将其完全浸入本实施例步骤(a)的双金属络合物溶液中，然后在氮气气氛中对混合物进行加热(温度为90℃)至蒸干其中的液体成分后继续保温40min，得到催化剂前驱体，备用。
(c)将步骤(b)得到的催化剂前驱体置于H2中，然后加热至480℃保温1.5h进行还原反应，即得多孔催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将甲醇和本实施例制备的多孔催化剂按照100ml：1.8g的比例置于高压反应釜中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应釜中的空气，完成后继续通入二氧化碳将反应釜增压至2MPa，然后将容器进行加热至120℃；
(2)反应4h后先将反应釜降温至室温，然后排出反应釜中气体后放出反应物，分离出反应物中的碳酸二甲酯，即得。
试验例4
2、一种碳酸二甲酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将甲醇和催化剂(金属铜、镍质量比为2:1)按照100ml：1.8g的比例置于高压反应釜中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应釜中的空气，完成后继续通入二氧化碳将反应釜增压至2MPa，然后将容器进行加热至120℃；
(2)反应4h后先将反应釜降温至室温，然后排出反应釜中气体后放出反应物，分离出反应物中的碳酸二甲酯，即得。
对上述实施例和试验例中的甲醇转化率、碳酸二甲酯的选择性进行计算，结果分别如表1和表2所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 甲醇的转化率/％ | 18.2 | 16.7 | 15.9 | 16.1 |
| 碳酸二甲酯的选择性/％ | 99.4 | 99.1 | 98.5 | 98.7 |
表2
| 试验例1 | 试验例2 | 试验例3 | 试验例4 | |
| 甲醇的转化率/％ | 8.3 | 11.4 | 1.6 | 5.2 |
| 碳酸二甲酯的选择性/％ | 76.9 | 81.8 | 5.7 | 66.5 |
从表1的结果可以看出，相对于试验例，实施例1～4中的催化剂对甲醇转化率和对碳酸二甲酯的选择性两个指标得到了明显提高，由于试验例1和试验例2制备的催化剂均不具备Cu-Ni双金属的性质，这两种催化剂没有出现协同催化效应，导致各自对甲醇和二氧化碳反应的催化效果小实施例要低，但由于这两种催化剂具有多孔蒙脱石的多孔特性，有效增加了单位质量的载体上催化活性成分的含量，提高了催化效率，因此，试验例1和试验例2中上述两个指标仍然明显优于试验例4。而试验例3中的氢氧化铜和氢氧化镍难以大量溶解在水中，不仅导致无法进入多孔蒙脱石中的孔道中反而容易堵塞孔道，导致试验例3得到的催化剂的单位质量的载体上催化活性成分的含量较低，催化效率也比较低。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将甲醇和多孔催化剂置于反应容器中后将容器封闭，然后通入二氧化碳进行吹扫排出容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳将容器增压至设定的压力，然后对容器进行加热反应；
(2)反应结束后先将反应容器降温至室温，在排出容器中气体后放出反应物，分离出反应物中的碳酸二甲酯，即得；
所述多孔催化剂的制备方法包括：
(a)将氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末溶于氨水中，搅拌均匀，形成双金属络合物溶液，备用；
(b)将多孔蒙脱石完全浸入所述双金属络合物溶液中，然后在保护气氛中蒸干混合物中液体成分并继续进行加热分解，得到催化剂前驱体，备用；
(c)将催化剂前驱体置于还原性气氛进行加热还原反应，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述甲醇与催化剂的比例为90～130ml：0.9～1.8g。
3.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述压力为1.2～4.5MPa，加热温度为105～140℃，反应时间保持在3h以上。
4.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，步骤(a)中，所述氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末的质量比为1:0.5～0.9。
5.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，步骤(a)中，所述氨水的质量浓度为25～28％。
6.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，步骤(b)中，步骤(b)中，所述多孔蒙脱石与氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末的总质量比为65～85：15～35；优选地，步骤(b)中，所述保护气氛包括氮气、氩气中的任一种。
7.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，步骤(b)中，所述加热温度为80～95℃，加热时间为蒸干液体成分后继续保温0.5h以上。
8.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，步骤(c)中，所述还原性气氛包括氢气、一氧化碳中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，步骤(c)中，所述加热温度为450～550℃，加热时间为0.5～1.5h，优选地，所述加热温度不低于480℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，步骤(2)中，采用精馏的方法分离出反应产物中的碳酸二甲酯产品。
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| CN1103862A (zh) * | 1993-07-15 | 1995-06-21 | 拜尔公司 | 碳酸二甲酯的制备方法 |
| CN101632932A (zh) * | 2009-08-28 | 2010-01-27 | 中山大学 | 一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的负载型催化剂 |
| CN110563585A (zh) * | 2019-10-11 | 2019-12-13 | 山东德普化工科技有限公司 | 碳酸二甲酯的制备方法 |
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