CN112615033A - 一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极,包括气体扩散层、微孔层、催化层和质子交换膜,直接甲醇燃料电池膜电极的催化层具有展向的梯度化结构,包括从燃料和空气入口附近到出口附近的催化剂负载逐渐增多。与现有技术相比,本发明具有以下优点:较高的水热管理能力;均匀分布的电流密度;提高催化剂的利用率。综上所述,本直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极结构合理,功能强大,适于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域,特别涉及一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置,由于其无需经过卡诺循环,能量密度和能量转换效率高,是一种新型的绿色能源技术。近几年来,由于燃料电池(Fuel Cell)的技术获得创新突破,再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来,各国政府与汽车、电力、能源等产业渐渐重视燃料电池技术的发展。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、等燃料转换成电流,使其能持续产生电力,不需二次电池的充放电。
直接甲醇燃料电池(DMFC)直接利用甲醇或甲醇水溶液作为阳极燃料,氧或空气作为氧化剂。由于其具有甲醇来源广泛,便于携带,储存、补充方便,体积和质量比能量高,结构简单,无需要外重整设备等特点。同时还具有高能量转换效率,易于储存液体燃料和能在环境温度下运行等优点,在便携式移动电源,小型民用电源及车用电源等方面具有广阔的应用前景。
膜电极作为直接甲醇燃料电池的核心部件,直接决定了电池的性能。然而,由于在电化学反应的过程中产生的液态水和热量沿气体流动方向的积聚,电极出口附近的催化层变得更热,孔更少,从而阻碍了散热及燃料和气体的传输,同时由于在催化层展向上,各部分反应物浓度与反应剧烈程度等不同,所以催化层内电流密度并不是均一分布的,局部的高电流密度容易导致电池老化的加速。鉴于此,我们构造了一种催化层展向梯度化膜电极。在燃料和空气的入口附近负载的催化剂较低,而在出口附近负载催化剂较高。这样的设计使得在相对较高的空气化学计量时较小的催化剂载量梯度化即可实现反应活性区域内电流密度的均一,而在较低的空气化学计量条件下催化剂载量的梯度化应该更高。有效的防止液态水和热量沿燃料和气体流动方向的积聚,使得电流密度均匀产生,这样可以保证活性区域的均匀利用,从而避免DMFC在局部高电流密度下工作造成的加速老化。改善了由于反应物在催化层展向方向浓度分布不均、各处电化学反应速率不同的问题。有效提高了催化剂的利用率,从而提高电极放电性能。。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极及其制备方法,这种梯度化结构有效的防止液态水和热量沿燃料和气体流动方向的积聚,使得电流密度均匀产生,这样可以保证活性区域的均匀利用,从而避免DMFC在局部高电流密度下工作造成的加速老化。有效地提高了燃料和催化剂的利用率,从而提高电极放电性能。
本发明的技术方案如下:
一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极,包括直接甲醇燃料电池膜电极,在所述的直接甲醇燃料电池膜电极的催化层具有展向的梯度化结构,包括从燃料和空气入口附近到出口附近的催化剂负载逐渐增多。
一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:气体扩散层的处理
将气体扩散层浸泡在一定浓度的憎水性聚合物溶液中,浸泡30秒-90秒,将气体扩散层放入烘箱中干燥,待气体扩散层烘干后放入马弗炉进行烧结,得到表面疏水的气体扩散层,其中憎水性聚合物在气体扩散层上的质量分数为20wt.%-40wt.%。
步骤二:微孔层的制备
将步骤一中得到的表面疏水的气体扩散层均匀喷涂上含有碳粉和憎水性聚合物的浆料,将喷覆上浆料的气体扩散层放入烘箱烘干,后放入马弗炉进行烧结,获得微孔层,聚四氟乙烯在外微孔层中的质量分数为15wt.%-30wt.%。
步骤三:催化层的制备
将步骤二中的得到的微孔层上均匀涂附含有质子导体的催化剂浆料,催化剂为金属的重量百分比为40wt.%-70wt.%的PtRu/C或Pt/C。催化剂浆料沿入口附近到出口附近逐渐增多。并放入烘箱中保持一段时间直至烘干,即获得直接甲醇燃料电池催化层梯度化的电极。
步骤四:膜电极的组装
将步骤三中得到的直接甲醇燃料电池催化层梯度化电极与具有离子传导能力的质子交换膜压合,压合压力6.0N.m-8.0N.m,在室温下进行压制,无需热压,即得到直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极。
步骤五:单电池组装
将步骤四中的得到直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极与燃料电池夹具组将在一起,其中夹具中阳极燃料入口附近对应着催化剂较少的方向,出口附近对应着催化剂较多的方向,阴极空气入口附近对应着催化剂较少的方向,出口附近对应着催化剂较多的方向。
进一步的,步骤一中气体扩散层为经过去除表面杂质的碳纸、碳布、泡沫镍或者其它具有导电能力的材料。
进一步的,步骤一中气体扩散层浸泡在憎水性聚合物中的时间为30~90秒,在马弗炉中的烧结温度为350-400℃,时间为40~60分钟。
进一步的,步骤一中的憎水性聚合物为聚四氟乙烯或者聚乙烯醇或者聚偏氟乙烯,憎水性聚合物在气体扩散层上的质量分数为20wt.%~40wt.%。
进一步的,步骤二中浆料成分为碳粉、憎水性聚合物、分散溶剂的混合溶液;其中,憎水性聚合物在外微孔层中的质量分数为15wt.%-30wt.%。
进一步的,步骤三中的阳极催化剂为金属的重量百分比为40wt.%-70wt.%的PtRu/C,阳极催化层中金属载量为2mg cm-2-5mg cm-2;阴极催化剂为金属的重量百分比为40wt.%-70wt.%的Pt/C,阴极催化层中金属载量为2mg cm-2-3mg cm-2。
进一步的,步骤三中催化层中质子导体所占的质量分数为25wt.%-40wt.%。
进一步的,步骤四中所述质子交换膜为全氟磺酸膜,直接甲醇燃料电池的电极与质子交换膜的压合条件为压力6.0N.m~8.0N.m,室温下进行压制。
进一步的,步骤五中所述的直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极与燃料电池夹具组将在一起,其中夹具中阳极燃料入口附近对应着催化剂较少的方向,出口附近对应着催化剂较多的方向,阴极空气入口附近对应着催化剂较少的方向,出口附近对应着催化剂较多的方向。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果:
1.较高的水热管理能力;
直接甲醇燃料电池在电化学反应的过程中产生的液态水和热量沿气体流动方向的积聚,电极出口附近的催化层变得更热,孔更少,阻碍燃料和空气的传输。而本发明所提出的催化层梯度化膜电极中,由于各部分反应物浓度与反应剧烈程度等不同,使各区域的液态水和热量更均匀,孔也更多,有利于散热及燃料和空气的传输,也可以使阴极出口处附近的产生过多的水快速的排出,防止电池水淹。
2.均匀分布的电流密度;
由于在催化层展向上,各部分反应气体浓度与反应剧烈程度等不同,所以催化层内电流密度并不是均一分布的,局部的高电流密度容易导致电池老化的加速。为了解决此问题,本发明所提出的催化剂载量的梯度化设计,使得电流密度均匀产生,这样可以保证活性区域的均匀利用,从而避免了直接甲醇燃料电池在局部高电流密度下工作造成的加速老化。
3.提高催化剂的利用率;
由于在催化层展向上,各部分反应物浓度与反应剧烈程度等不同,所需的催化剂用量也不相同,而本发明所提出的催化层梯度化膜电极中,按照催化剂的用量进行分配,使催化剂的利用率得到很大的提高。
本直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极在燃料和空气的入口附近负载的催化剂较低,而在出口附近负载催化剂较高。这样的设计使得在相对较高的空气化学计量时较小的催化剂载量梯度化即可实现反应活性区域内电流密度的均一,而在较低的空气化学计量条件下催化剂载量的梯度化应该更高。有效的防止液态水和热量沿燃料和气体流动方向的积聚,使得电流密度均匀产生,这样可以保证活性区域的均匀利用,从而避免DMFC在局部高电流密度下工作造成的加速老化。改善了由于反应物在催化层展向方向浓度分布不均、各处电化学反应速率不同的问题。有效提高了催化剂的利用率,从而提高电极放电性能。
附图说明
图1为本发明所述直接甲醇燃料电池催化层梯度化结构示意图;
图2为实施例1燃料电池放电性能曲线;
图3为实施例2燃料电池放电性能曲线;
图4为对比例1燃料电池放电性能曲线;
图5为对比例2燃料电池放电性能曲线。
具体实施方式
实施例1
根据上述步骤制备直接甲醇燃料电池催化层梯度化电极和膜电极,并进行放电测试。主要步骤如下:
(1)电极的制备
以含聚四氟乙烯(PTFE)的碳纸为扩散层,在疏水的扩散层上涂覆含有PTFE的微孔层,其中聚四氟乙烯含量为15wt.%。调配适当比例的催化剂浆料,使用异丙醇作为溶剂。在阳极侧使用PtRu/C作为催化剂,在阴极侧使用Pt/C作为催化剂,在含有微孔层上按梯度化喷涂,以形成催化剂层。
(2)质子交换膜的处理
将膜在5wt.%的H2O2溶液中煮沸1小时,然后在去离子水中清洗,然后在0.5M的硫酸溶液中煮沸1小时,最后在去离子水中煮沸1小时。预处理膜在压制MEA前保存在去离子水中。
(3)膜电极组装
将两片具有催化层梯度化结构的电极与Nafion212膜压合,压合条件为压力7.5N.m,在室温下进行压制即可,无需热压,即得到本发明所述直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极。
(4)单电池组装
将直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极与燃料电池夹具组将在一起,其中夹具中阳极燃料入口处附近对应着催化剂少的方向,出口处附近对应着催化剂较多的方向,阴极空气入口处附近对应着催化剂少的方向,出口处附近对应着催化剂较多的方向。
(5)放电性能测试
将组装好的单电池进行测试,测试条件为:电池工作温度40℃,常压,阳极燃料为1M甲醇(流量为2ml min-1),阴极进气为干燥氧气(流量为199ml min-1)。极限电流密度可达160.54mA cm-2,最大功率密度达到25.61mW cm-2,相较于对比例1,实施例1的最大功率密度提高了39.95%。
实施例2
将本发明所述的直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极在高温度下,干燥氧气的条件下进行测试。首先,按与实施例1相同的程序制备催化层梯度化电极并组装好单电池进行放电测试。
测试条件为:电池工作温度60℃,常压,阳极燃料为1M甲醇(流量为2ml min-1),阴极进气为干燥氧气(流量为199ml min-1)。极限电流密度可达240.32mA cm-2,最大功率密度达到36.10mW cm-2,实施例2相较于对比例2提高了37.84%。
对比例1
制备常规催化层结构的燃料电池电极和膜电极进行放电性能对比。步骤如下:
(1)膜电极制备:使用含聚四氟乙烯(PTFE)的碳纸作为阳极扩散层。在疏水的扩散层上涂覆外微孔层,其中聚四氟乙烯含量为15wt.%。将适量的催化剂分散在去离子水、异丙醇和Nafion溶液中,制备了催化剂浆料。在阳极侧使用PtRu/C作为催化剂,在阴极侧使用Pt/C作为催化剂。在微孔层上涂上催化剂浆料,形成催化剂层。对Nafion212膜进行预处理,去除有机和无机污染物。预处理过程包括将膜在5wt%的H2O2溶液中煮沸1小时,然后在去离子水中洗涤,然后在0.5M的硫酸溶液中煮沸1小时,最后在去离子水中煮沸1小时。在组装MEA之前,将预处理膜保存在去离子水中。
(2)膜电极组装:电解质膜为Nafion212膜,将制备好的两片相同的气体扩散电极置于电解质膜两侧,使用7.5N.m的装配压力进行压合,得到膜电极三合一组件。
(3)单电池测试:将所得膜电极三合一组件与密封气垫在单电池中组装后进行测试,测试条件为与实施例1相同。电池工作温度40℃,常压,阳极燃料为1M甲醇(流量为2mlmin-1),阴极进气为干燥氧气(流量为199ml min-1)。极限电流密度达到129.97mA cm-2,最大功率密度达到18.30mW cm-2。
对比例2
常规催化层结构的燃料电池电极和膜电极在高温度下,干燥氧气条件下进行放电性能对比。
首先,按与对比例1相同的程序制备和组装常规催化层结构的燃料电池电极和膜电极。将所得膜电极三合一组件与密封气垫在单电池中组装后进行测试,测试条件为与实施例2相同。电池工作温度60℃,常压,阳极燃料为1M甲醇(流量为2ml min-1),阴极进气为干燥氧气(流量为199ml min-1)。极限电流密度达到159.87mA cm-2,最大功率密度达到26.19mW cm-2。
从对比例可以看出,本发明所述的直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极具有更好的放电性能。无论是在40℃或60℃的情况,实施例相较于对比例在最大放电电流密度和最大功率密度上都有所提高,在40℃ 相较于对比例1,实施例1的最大功率密度提高了39.95%;实施例2相较于对比例2提高了37.84%。说明了催化层梯度化结构使在催化层展向上,各部分的反应剧烈程度更均匀,各区域的液态水和热量也更均匀,孔也更多,有利于反应物的传输和水的排出。使得电池的放电性能得到有效的提高。电流密度上升的也比较均匀,可以保证活性区域的均匀利用,从而避免了直接甲醇燃料电池在局部高电流密度下工作造成的加速老化。
需要说明的是,按照本发明所述各实施例,本领域技术人员完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围,实现过程及方法同上述各实施例;且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述,仅为本发明部分具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化中替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极,包括气体扩散层、微孔层、催化层和质子交换膜,其特征在于,所述催化层具有展向的梯度化结构,包括从燃料和空气入口附近到出口附近的催化剂负载逐渐增多。
2.根据权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:气体扩散层的处理:将气体扩散层浸泡在一定浓度的憎水性聚合物的溶液中,浸泡一段时间后,将气体扩散层放入烘箱中干燥,待气体扩散层烘干后放入马弗炉进行烧结,得到表面疏水的气体扩散层;
步骤二:将步骤一中得到的表面疏水的气体扩散层均匀喷涂上含有碳粉和憎水性聚合物的浆料,将喷覆上浆料的气体扩散层放入烘箱烘干,后放入马弗炉进行烧结,获得微孔层;
步骤三:催化层的制备:将步骤二中的得到的微孔层上均匀涂附含有质子导体的催化剂浆料,催化剂浆料沿入口附近到出口附近逐渐增多;
并放入烘箱中保持一段时间直至烘干,即获得直接甲醇燃料电池催化层梯度化的电极;
步骤四:膜电极的组装:将步骤三中得到的直接甲醇燃料电池催化层梯度化电极与具有离子传导能力的质子交换膜压合,即得到直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极;
步骤五:单电池组装:将步骤四中的得到直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极与燃料电池夹具组将在一起,其中夹具中阳极燃料入口附近对应着催化剂较少的方向,出口处附近对应着催化剂较多的方向,阴极空气入口附近对应着催化剂较少的方向,出口附近对应着催化剂较多的方向。
3.根据权利要求2所述的一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极的制备方法,其特征在于,步骤一中气体扩散层浸泡在憎水性聚合物中的时间为30~90秒,在马弗炉中的烧结温度为350-400℃,时间为40~60分钟。
4.根据权利要求2所述的一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极的制备方法,其特征在于,步骤一中气体扩散层为经过去除表面杂质的具有导电能力的材料。
5.根据权利要求2所述的一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极的制备方法,其特征在于,步骤一中的憎水性聚合物为聚四氟乙烯,憎水性聚合物在气体扩散层上的质量分数为20wt.%~40wt.%。
6.根据权利要求2所述的一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极的制备方法,其特征在于,步骤二中浆料成分为碳粉、憎水性聚合物、分散溶剂的混合溶液;其中,憎水性聚合物在微孔层中的质量分数为15wt.%-30wt.%。
7.根据权利要求2所述的一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极的制备方法,其特征在于,步骤三中的阳极催化剂为金属的重量百分比为40wt.%-70wt.%的PtRu/C,阳极催化层中金属载量为2mgcm-2-5mgcm-2;阴极催化剂为金属的重量百分比为40wt.%-70wt.%的Pt/C,阴极催化层中金属载量为2mgcm-2-3mgcm-2;步骤三中催化层中质子导体所占的质量分数为25wt.%-40wt.%。
8.根据权利要求2所述的一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极的制备方法,其特征在于,步骤三中微孔层上均匀涂附含有质子导体的催化剂浆料沿入口附近到出口附近逐渐增多。
9.根据权利要求2所述的一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极的制备方法,其特征在于,步骤四中所述质子交换膜为全氟磺酸膜,直接甲醇燃料电池的电极与质子交换膜的压合条件为压力6.0N m~8.0N m,室温下进行压制。
10.根据权利要求2所述的一种直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极的制备方法,其特征在于,步骤五直接甲醇燃料电池催化层梯度化膜电极与燃料电池夹具组将在一起,其中夹具中阳极燃料入口附近对应着催化剂较少的方向,出口附近对应着催化剂较多的方向,阴极空气入口附近对应着催化剂较少的方向,出口附近对应着催化剂较多的方向。
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