CN110947394A - 一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于ZIF‑67‑Mn/Co的低温NO氧化催化剂及制备方法与应用，该方法包括如下步骤：（1）将锰金属盐和钴金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；（2）将2‑甲基咪唑溶于溶剂中，得到有机配体溶液；（3）将所述金属盐溶液和有机配体溶液进行超声，然后混合进行水热反应，得ZIF‑67‑Mn/Co双金属有机骨架晶体；（4）将ZIF‑67‑Mn/Co双金属有机骨架晶体浸泡到醇溶液中进行活化，得活化晶体；（5）将活化晶体洗涤，过滤，焙烧，得低温NO氧化催化剂。本发明的低温NO氧化催化剂具有良好的低温脱硝活性，能满足现在的工业需求。因此，该类催化剂在低温催化氧化NOx方面具有很大的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及NOx的脱除技术领域，特别涉及一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂及制备方法与应用。
背景技术
大气污染物NOx(NO，N2O3，NO2，N2O4)在空气中含量逐年上升，会带来了一系列的环境问题，比如雾霾、酸雨以及对光化学烟雾等，使得生态系统的平衡和人类的健康受到了极大挑战。目前，NOx的产生源头主要来自于以煤炭等化石燃料提供能源动力的各类化工企业的烟道废气，包括火电厂、陶瓷厂和水泥厂等。因此，NOx减排和治理成为治理大气污染的首要手段。
当今大气氮氧化物应用最广泛的控制技术是选择性催化还原(SCR)技术，是利用NH3的还原性将NOx还原成无毒的N2和H2O，由于其具有高温操作温度范围宽(＞300℃)、适应性强和脱硝效率高等优点，被广泛用于燃煤电厂脱硝。但是，目前SCR脱硝技术使用过程中存在瓶颈问题是：电厂SCR脱硝催化剂的最佳使用温度为300～400℃，而水泥厂、陶瓷厂等非电行业的烟道温度均处于低温(<200℃)阶段，在低温下，SCR脱硝效率较低，若应用现有SCR脱硝技术，则需增设加热装置，将烟气重新加热到300-400℃，导致设备成本大大增加，治理的能耗也将大大提高，经济性、可行性受到了挑战。如Wang等[Wang P,Chen S,Gao S,et al.Niobium oxide confined by ceria nanotubes as a novel SCR catalyst withexcellent resistance to potassium,phosphorus,and lead[J].Applied Catalysis B:Environmental,2018,231:299-309.]利用水热合成法合成出一种CeNT脱硝催化剂，通过负载铌氧化物，使NOx转化率在275-450℃的宽温区域超过90％，但当温度低到200度左右，该催化剂的转化效果迅速下降到20％左右，难以在低温区域发挥作用。目前研发的金属有机骨架材料也有着相同的问题，如Zhang等[ZHANG W,SHI Y,LI C,et al.Synthesis ofBimetallic MOFs MIL-100(Fe-Mn)as an Efficient Catalyst for SelectiveCatalytic Reduction of NOxwith NH3[J].2016,146(10):1956-64.]合成出的MIL-100(Fe-Mn)在260～330℃的温度范围内表现出超过90％的NOx转化率，但随着温度下降到180℃，转化率也随之下降到50％以下，难以达到工业应用要求。因此，如何有效提高SCR脱硝催化剂在低温区域的脱硝活性成为了研究的重点。
研究表明，NH3-SCR最重要的反应有如下三个：
4NH3+4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O (1)
4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O (2)
2NO+O2→2NO2 (3)
快速SCR反应(反应(2))具有最低的活化势垒，最高反应速率温度低于200℃，其反应速率比普通SCR反应(反应(1))快10倍以上，是SCR低温反应的核心反应。但在实际燃烧排放的烟气中，NO占总NOx的90％～95％，因此需将尾气中的NO部分氧化为NO2,使NO氧化率(NO/NOx)达到50％～60％,整个SCR反应系统效率才能达到最高。因此，NO氧化(反应(3))成为了SCR转化率和反应速率的控制步骤，提高催化剂的低温氧化性能成为了提高低温SCR脱硝性能的关键。
此外，提高SCR系统低温区间NOX转化效率的一种主要方法是在SCR系统前端加装氧化催化装置(Diesel Oxidation Catalyst，DOC)。DOC是在NO催化氧化催化剂的作用下，利用烟道气中的O2，直接把烟气中NO氧化成NO2，然后将预处理后的尾气通到SCR催化系统中，从而实现快速SCR反应。对于DOC过程，选择具有低温高催化氧化活性的DOC催化剂将大大提高SCR反应在低温下对NOx的转化率。然而现阶段有关于NO催化氧化的研究大多数集中在高温区，例如Zhang等[Zhang M,Li C,Qu L,et al.Catalytic oxidation of NO withO2,over FeMnOx/TiO2:Effect of iron and manganese oxides loading sequences andthe catalytic mechanism study[J].Applied Surface Science,2014,300(3):58-65.]制备了一种Fe(0.15)/Mn(0.3)/TiO2催化剂，在300℃下，NO的转化率高达为70％，但该催化剂在低温环境下的催化活性较低，在200℃时，其NO的转化率仅为38％左右。Zhao等[ZhaoB,Ran R,Wu X,et al.Comparative study of Mn/TiO2,and Mn/ZrO2,catalysts for NOoxidation[J].Catalysis Communications,2014,56(41):36-40.]制备了一种MnOx/ZrO2催化剂，在270℃下，NO的转化率高达为78％，然而随着温度的降低，其NO的转化率急剧下降，在170℃时，其NO的转化率仅为25％左右，远远低于技术要求。专利CN 105188919 B制备了一种负载铂和钯的二氧化铈-氧化铝复合物用于NO的预氧化，在250℃下展现了54％的氧化率，与无二氧化铈的情况下制备的二氧化硅-氧化铝参考样品相比，氧化率提高了三倍，因此下端SCR效率也大大提高。专利CN 105688920 A采用浸渍法在ZrO2表面负载Co3O4、La2O3，在200℃时NO转化率达到56％，使得180℃下脱硝效率由53％提高至63％。因此，研究出一种在低温下具有NO高转化率的催化材料是SCR技术有效在低温区域得以工业化应用的必然要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂及制备方法与应用。利用Mn-Co双金属与富含C、N元素的2-甲基咪唑进行配位形成高比表面积的ZIF-67材料，然后热解，生成活性位点分散均匀、稳定性良好的多孔碳氮催化剂材料，体现出优良的NO低温氧化活性。能够用于脱除电厂、水泥厂和陶瓷厂等企业排放NOx。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锰金属盐和钴金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；
(2)将2-甲基咪唑溶于溶剂中，得到有机配体溶液；
(3)将所述金属盐溶液和有机配体溶液进行超声，然后混合，将混合溶液放入反应器中，进行水热反应，得ZIF-67-Mn/Co双金属有机骨架晶体；
(4)将ZIF-67-Mn/Co双金属有机骨架晶体浸泡到醇溶液中进行活化，得活化晶体；
(5)将活化晶体洗涤，过滤，焙烧，得低温NO氧化催化剂。
优选的，步骤(1)所述锰金属盐为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和醋酸锰中的一种或多种；所述钴金属盐为硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和醋酸钴中的一种或多种。
优选的，步骤(1)所述锰金属盐与钴金属盐的摩尔配比为1:1～1:4；进一步优选的Mn(NO3)2与Co(NO3)3·6H2O，摩尔配比为1:2。
优选的，步骤(1)、步骤(2)所述溶剂为水、甲醇的任意一种。
进一步优选的，步骤(1)所述溶剂为甲醇；步骤(2)所述溶剂为甲醇。
优选的，步骤(2)所述有机配体溶液的浓度为50～300g/L。
进一步优选的，所述有机配体溶液的浓度为150g/L。
优选的，步骤(3)所述超声的时间为10min-50min；所述水热反应的温度为20～50℃，时间为12h～30h。
进一步优选的，所述水热反应温度为25℃，反应时间为24h。
进一步优选的，所述超声时间为15min。
优选的，步骤(4)所述醇溶液为甲醇、乙醇的任意一种；所述浸泡的时间为12～24h。
进一步优选的，所述浸泡时间为12h。
优选的，步骤(5)所述焙烧的温度为300～400℃，时间为2h～3h，焙烧气氛为空气。
进一步优选的，所述焙烧温度为350℃，时间为2.5h，焙烧氛围为空气。
由以上所述的制备方法制得的一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂。
以上所述的一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂应用于脱除氮氧化物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与有益效果：
(1)与传统负载型催化剂相比，本发明的催化剂具有金属活性组分高度分散，晶型较好等优点，且可以有效避免金属活性组分团聚，使其对NO具有高催化氧化活性。
(2)与现有低温脱硝催化剂相比，本发明的催化剂在125～250℃内，NO的氧化率可达50％以上，满足工业要求。
(3)本发明制备方法使用的原料便宜易得，制备方法简单，生产成本低，有利于工业化大规模应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～5所得晶体材料的XRD图。
图2为本发明实施例1～5所得催化剂的XRD图。
图3为本发明实施例1～5所得催化剂在不同温度下的NO转化率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
(1)将600ul质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和0.750g Co(NO3)3·6H2O加入到20ml甲醇中，超声15min；
(2)将1.000g的2-甲基咪唑加入到20ml甲醇中，超声15min；
(3)将溶液混合后置于25℃干燥箱，反应24h，待溶液冷却后，去除上清液，加入新鲜甲醇，室温浸泡活化12h，制得活化晶体材料(记为ZIF-67-Mn:Co＝1:1)；
(4)甲醇洗涤活化后的晶体材料，过滤，50℃真空干燥；
(5)将烘干之后的晶体材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得基于ZIF-67(Mn/Co)的低温氧化催化剂(记为MnCo-C1)。
实施例2
(1)将400ul质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和1.000g Co(NO3)3·6H2O加入到20ml甲醇中，超声15min；
(2)将3.000g的2-甲基咪唑加入到20ml甲醇中，超声15min；
(3)将溶液混合后置于25℃干燥箱，反应24h，待溶液冷却后，去除上清液，加入新鲜甲醇，室温浸泡活化12h，制得活化晶体材料(记为ZIF-67-Mn:Co＝1:2)；
(4)甲醇洗涤活化后的晶体材料，过滤，50℃真空干燥；
(5)将烘干之后的晶体材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得基于ZIF-67(Mn/Co)的低温氧化催化剂(记为MnCo-C2)。
实施例3
(1)将300ul质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和1.125g Co(NO3)3·6H2O加入到20ml甲醇中，超声30min；
(2)将3.000g的2-甲基咪唑加入到20ml甲醇中，超声30min；
(3)将溶液混合后置于35℃干燥箱，反应21h，待溶液冷却后，去除上清液，加入新鲜甲醇，室温浸泡活化12h，制得活化晶体材料(记为ZIF-67-Mn:Co＝1:3)；
(4)甲醇洗涤活化后的晶体材料，过滤。把过滤后的材料置于50℃真空干燥箱内烘干；
(5)将烘干之后的晶体材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得基于ZIF-67(Mn/Co)的低温氧化催化剂(记为MnCo-C3)。
实施例4
(1)将240ul质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和1.200g Co(NO3)3·6H2O加入到20ml甲醇中，超声50min；
(2)将3.000g的2-甲基咪唑加入到20ml甲醇中，超声50min；
(3)将溶液混合后置于20℃干燥箱，反应30h，待溶液冷却后，去除上清液，加入新鲜甲醇，室温浸泡活化18h，制得活化晶体材料(记为ZIF-67-Mn:Co＝1:4)；
(4)甲醇洗涤活化后的晶体材料，过滤，50℃真空干燥；
(5)将烘干之后的晶体材料放入马弗炉中300℃焙烧3.0h，制得基于ZIF-67(Mn/Co)的低温氧化催化剂(记为MnCo-C4)。
实施例5
(1)将1.500g Co(NO3)3·6H2O加入到20ml甲醇中，超声10min；
(2)将2.000g的2-甲基咪唑加入到20ml甲醇中，超声10min；
(3)将溶液混合后置于50℃干燥箱，反应12h，待溶液冷却后，去除上清液，加入新鲜甲醇，室温浸泡活化24h，制得活化晶体材料(记为ZIF-67-Co)；
(4)甲醇洗涤活化后的晶体材料，过滤，50℃真空干燥；
(5)将烘干之后的晶体材料放入马弗炉中400℃焙烧2.0h，制得基于ZIF-67-Co的低温氧化催化剂(记为Co-C)。
X射线衍射分析
采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪，操作条件为铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。分别对实施例1-5所制备的金属骨架晶体ZIF-67-Mn:Co＝1:1、ZIF-67-Mn:Co＝1:2、ZIF-67-Mn:Co＝1:3、ZIF-67-Mn:Co＝1:4、ZIF-67-Co和基于ZIF-67(Mn/Co)的低温氧化催化剂MnCo-C1、MnCo-C2、MnCo-C3、MnCo-C4、Co-C进行表征。
图1展示出了本发明实施例1-5所制备的ZIF-67-Mn:Co＝1:1、ZIF-67-Mn:Co＝1:2、ZIF-67-Mn:Co＝1:3、ZIF-67-Mn:Co＝1:4、ZIF-67-Co的XRD图谱，从图1可以看出，五种材料均具有明显的特征峰，均归属于ZIF-67的特征峰。
图2展示出了本发明实施例1-5所制备的MnCo-C1、MnCo-C2、MnCo-C3、MnCo-C4、Co-C的XRD图谱，从图2可以看出，五个催化剂均具有明显的特征峰，均归属于ZIF-67衍生的Co2O3及Mn3O4的特征峰，其中MnCo-C2主峰(2θ＝37°)强度最高,表明其衍生氧化物晶型较好，金属分散均匀，因此活性最高。
催化氧化性能测试
分别取实施例1-5的制备的催化剂，装填到固定床反应器中，进行NO催化氧化活性测试。活性测试条件如下：反应系统温度为75-250℃，模拟烟气空速为25000h-1，其含量：NO:500ppm，O2:10.0％，载气为N2。气体总流量为210mL/min。固定催化反应床为石英管，内径8.0mm，装填高度为9.7mm。NO和NO2浓度由Testo 350烟气分析仪进行在线检测。转化率计算公式如下：
式中NO2 out为石英管出口NO2浓度；NOin为石英管进口NO浓度。
图3为实施例1-5所制备的MnCo-C1、MnCo-C2、MnCo-C3、MnCo-C4、Co-C在O2浓度为10％，温度75～250℃条件下的NO的转化率，由图3可以看出，相比较其他几种催化剂，在相同的温度下MnCo-C2催化剂表现出优异的NO催化性能，在温度为125℃时，NO转化率达50.7％。
Claims (10)
1.一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锰金属盐和钴金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；
（2）将2-甲基咪唑溶于溶剂中，得到有机配体溶液；
（3）将所述金属盐溶液和有机配体溶液进行超声，然后混合，将混合溶液放入反应器中，进行水热反应，得ZIF-67-Mn/Co双金属有机骨架晶体；
（4）将ZIF-67-Mn/Co双金属有机骨架晶体浸泡到醇溶液中进行活化，得活化晶体；
（5）将活化晶体洗涤，过滤，焙烧，得低温NO氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰金属盐为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和醋酸锰中的一种或多种；所述钴金属盐为硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和醋酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰金属盐与钴金属盐的摩尔配比为1:1~1:4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）所述溶剂为水、甲醇的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述有机配体溶液的浓度为50~300g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述超声的时间为10min-50min；所述水热反应的温度为20~50℃，时间为12h~30h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述醇溶液为甲醇、乙醇的任意一种；所述浸泡的时间为12~24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述焙烧的温度为300~400℃，时间为2h~3h，焙烧气氛为空气。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂。
10.权利要求9所述的一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂应用于脱除氮氧化物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200403 |