SK286533B6

SK286533B6 - Kompozitný materiál sintrovaný tlakom

Info

Publication number: SK286533B6
Application number: SK666-2001A
Authority: SK
Inventors: Philippe Guillo; Dale B. Hoggard
Original assignee: Vesuvius Crucible Company
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2008-12-05
Also published as: CN1332707A; US6667263B1; DE69939223D1; HUP0104140A3; CZ300027B6; AU751368B2; JP2002530263A; SK6662001A3; CA2351604A1; WO2000030996A2; CN1163439C; ES2308862T3; EP1140730B2; HUP0104140A2; BR9915502A; EP1140730A2; EP1140730B1; CZ20011666A3; AR021288A1; KR20010086446A

Abstract

Kompozitný materiál sintrovaný tlakom obsahuje spojitú fázu hexagonálneho nitridu bóru a v nej dispergovaný druhý materiál obsahujúci aspoň jeden nitrid kovu zvolený zo skupiny zahŕňajúcej nitrid kremíka, nitrid hliníka a nitrid titánu a aspoň jedenstabilný oxid kovu. Množstvo oxidu kovu je také, že obsah kyslíka v druhom materiáli je menší alebosa rovná 35 % hmotnostných kyslíka.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka kompozitného materiálu, predovšetkým tlakovo sintrovaného materiálu, obsahujúceho spojitú fázu hexagonálneho nitridu boru a v nej dispergovaný druhý materiál, obsahujúci aspoň jeden nitrid kovu, zvolený zo skupiny, zahŕňajúcej nitrid kremíka, nitrid hliníka a nitrid titánu, a aspoň jeden stabilný oxid kovu.

Podľa ďalšieho aspektu sa vynález týka kompozitného materiálu, ktorý je osobitne vhodný na výrobu žiaruvzdorných prvkov, ktoré sú vystavené náročným koróznym a teplotným podmienkam, ako napríklad žiaruvzdorných prvkov pre metalurgický priemysel, najmä na výrobu ocele. Tento materiál je osobitne vhodný na výrobu bočných priehradových dosiek na pásové liatie.

Doterajší stav techniky

Pri tomto type kontinuálneho liatia, nazývanom „pásové liatie“ alebo „dvojvalcové liatie“, je na liatie oceľového pásu hrúbky približne 2 až 10 mm bočné uzatvorenie tekutého kovu v lejacom priestore vymedzenom valcami realizované doskami, ktoré sú pomocou vhodného zariadenia umiestnené proti rovinným ohraničeniam čiže „koncom“ valcov. Tieto dosky sa spravidla označujú názvom „bočné steny“ alebo „bočné priehradové dosky“.

Ich stredná časť, určená na styk s tekutým kovom, je vytvorená z žiaruvzdorného materiálu, zatiaľ čo spravidla ich okraj je vystavený treniu proti valcom, ktoré progresívne opotrebováva bočné priehradové dosky. Je celkom zásadné, aby tieto bočné priehradové dosky boli v styku s valcami tak tesne, ako len je to možné, pretože prenikanie tekutého kovu do ich kontaktnej oblasti by malo katastrofálny vplyv na rozmerovú kvalitu liateho pásu. Časti pásu by potom boli vystavené riziku, že sa oddelia od zvyšku pásu a zostanú prilipnuté k valcom.

V prípade, že zostanú prilipnuté počas celých otáčok valcov a keď sa tak úlomky ostrých hrán dostanú do lejacieho priestoru, môže dôjsť k vážnemu poškodeniu povrchov valcov a v dôsledku toho samotného pásu. Pri najhoršom by toto prenikanie kovu mohlo dosiahnuť dokonca mimo stroja, čo by si vynútilo bezprostredné zastavenie liatia.

Tieto problémy môžu mať rôzne príčiny, a to napríklad nasledujúce:

skrútenie valcov a bočných priehradových dosiek účinkom mechanického a tepelného namáhania, ktorému sú vystavené, predovšetkým na samom začiatku liatia, keď sa na nich ustanovuje tepelný režim, progresívne (mechanické alebo chemické) opotrebenie bočných priehradových dosiek alebo valcov, ktoré nie je vždy rovnomerné po celej ich kontaktnej oblasti, a okamžité opotrebenie bočných priehradových dosiek, zapríčinené priechodom infiltrácie stuhnutého kovu.

Existuje teda potreba materiálu, ktorý by spojoval odolnosť proti mechanickému a tepelnému namáhaniu a ktorý by mal vynikajúcu odolnosť proti chemickému alebo mechanickému opotrebeniu.

Tlakovo sintrovaný polykryštalický zmesový materiál je známy z patentového spisu US 4 885 264. Tento dokument opisuje materiály na báze nitridu bóru, oxidov a karbidov, v ktorých je asi 30 až asi 85 % hmotnostných frakcie hexagonálneho nitridu bóru. Oxidová frakcia je zvolená zo skupiny zahŕňajúcej oxid zirkoničitý a oxid horečnatý, a je obsiahnutá v množstve asi 10 až asi 50 % hmotnostných.

Karbidová frakcia je zvolená zo skupiny, zahŕňajúcej karbid kremíka, karbid titánu a karbid zirkónia, a je obsiahnutá v množstve asi 5 až asi 20 % hmotnostných. Tento materiál má hustotu vyššiu ako 94 % teoreticky možnej hustoty (vztiahnuté na zmes nitrid bóru/oxid/karbid).

Podľa patentového spisu US 4 885 264 je tento materiál odolný proti tekutým kovom, odolný proti opotrebeniu a odolný proti tepelným šokom, a teda vhodný na použitie ako oddeľovací alebo zastavovací prstenec pri horizontálnom kontinuálnom liatí ocele a neželezných kovov.

Bolo však zistené, že predovšetkým kvôli vysokému koeficientu tepelnej roztiahnuteľnosti tento materiál nevykazuje dostatočnú odolnosť proti tepelným šokom. Tiež chemická odolnosť voči tekutému kovu by mala byť zlepšená.

Ďalší materiál je známy z patentového spisu US 5 389 587, ktorý opisuje obvyklý tlakovo sintrovaný keramický materiál, obsahujúci aspoň 50 % hmotnostných hexagonálneho nitridu bóru a 1 až 50 % hmotnostných dvoch alebo viacerých zložiek, zvolených z nitridov a oxidov hliníka a kremíka. Mechanická odolnosť tohto materiálu zďaleka nespĺňa požiadavky oceliarskeho priemyslu, napríklad na výrobu bočných priehradových dosiek.

Existuje teda potreba materiálu, ktorý vykazuje odolnosť proti mechanickému a tepelnému namáhaniu a má vynikajúcu odolnosť proti chemickému alebo mechanickému opotrebeniu a ktorý má predovšetkým vynikajúcu chemickú odolnosť proti tekutému kovu.

Podstata vynálezu

V súlade s predmetom tohto vynálezu bol preto vyvinutý kompozitný tlakovo sintrovaný materiál, obsahujúci spojitú fázu hexagonálneho nitridu boru a v nej dispergovaný druhý materiál, obsahujúci

a) aspoň jeden nitrid kovu zvolený zo skupiny zahŕňajúcej nitrid kremíka, nitrid hliníka a nitrid titánu, a

b) aspoň jeden stabilný oxid kovu, pričom množstvo oxidu kovu je také, že obsah kyslíka v druhom materiáli je menší alebo sa rovná 35 % hmotnostných kyslíka.

Kompozitný materiál podľa tohto vynálezu výhodne obsahuje 45 až 80 % hmotnostných hexagonálneho nitridu boru a 55 až 20 % hmotnostných druhého materiálu.

V súlade s ďalším aspektom predmetu tohto vynálezu bol rovnako vyvinutý kompozitný tlakovo sintrovaný materiál, obsahujúci 45 až 80 % hmotnostných hexagonálneho nitridu boru a 55 až 20 % hmotnostných druhého materiálu, obsahujúceho

b) aspoň jeden stabilní oxid kovu, pričom množstvo oxidu kovu je také, že obsah kyslíka v druhom materiáli je menšie alebo sa rovná 35 % hmotnostných kyslíka.

Aspoň jeden oxid kovu je výhodne schopný vytvárať pevný roztok v nitride kovu.

Atómové číslo atómu ťažšieho kovu z uvedených stabilných oxidov kovov je výhodne menšie alebo sa rovná atómovému číslu atómu ťažšieho kovu z uvedených nitridov kovov.

Obsah hexagonálneho nitridu boru je výhodne 55 až 70 % hmotnostných.

Aspoň jeden nitrid kovu výhodne zahŕňa nitrid kremíka.

Druhý materiál obsahuje výhodne aspoň 2,5 % hmotnostných kyslíka.

Aspoň jeden oxid kovu je výhodne zvolený zo skupiny, zahŕňajúcej oxidy hliníka, titánu, kremíka a horčíka alebo ich zmesi.

Aspoň jeden oxid kovu výhodne zahŕňa oxid hlinitý.

Druhý materiál výhodne zahŕňa nitrid kremíka a oxid hlinitý.

Druhý materiál sa výhodne skladá zo sialónu Si_ň-_ZA1_ZO_ZN₈._Z, kde z je 1 až 4,5.

Pri výhodnom uskutočnení z je 2 až 3.

V súlade s ďalším aspektom predmetu tohto vynálezu bolo rovnako vyvinuté použitie hore uvedeného kompozitného materiálu na výrobu bočnej priehradovej dosky.

Bolo zistené, že tento materiál má pomerne nízky koeficient tepelnej roztiahnuteľnosti a vykazuje teda dobrú odolnosť proti tepelnému šoku.

Inou charakteristikou tohto materiálu je jeho nízka namáčavosť roztavenou oceľou, ktorá spôsobuje zlepšenú odolnosť proti tekutému kovu a znižuje tak výskyt stuhnutí ocele na ňom. Ďalej bolo zistené, že tento materiál vykazuje mimoriadnu odolnosť proti mechanickému opotrebeniu.

Kryštalická štruktúra hexagonálneho nitridu boru je v podstate tvorená rovinami, ktoré zrejme plnia úlohu zabránenia rozširovaniu prasklín. Kompozitný materiál teda musí obsahovať spojitú fázu hexagonálneho nitridu boru.

Bolo zistené, že množstvo aspoň 45 % hmotnostných hexagonálneho nitridu boru, výhodnejšie aspoň 55 % hmotnostných hexagonálneho nitridu boru, umožňuje získať spojitú fázu nitridu boru.

Na druhej strane materiál z hexagonálneho nitridu boru samotného je príliš mäkký a má neprimerane nízku mechanickú pevnosť s tým dôsledkom, že tento materiál má vysokú tendenciu k vzniku triesok a odieraniu. Kompozitný materiál by preto mal obsahovať menej ako 80 % hmotnostných hexagonálneho nitridu boru, výhodnejšie menej ako 70 % hmotnostných.

Vynález sa teda týka tiež kompozitného tlakovo sintrovaného materiálu obsahujúceho 45 až 80 % hmotnostných, hexagonálneho nitridu bóru a 55 až 20 % hmotnostných druhého materiálu obsahujúceho:

b) aspoň jeden stabilný oxid kovu v takom množstve, že druhý materiál neobsahuje viac ako 35 % hmotnostných kyslíka.

Najlepšie výsledky boli získané s materiálom, obsahujúcim 57,5 % hmotnostných hexagonálneho nitridu bóru.

Podľa vynálezu kompozitný materiál obsahuje aspoň jeden nitrid kovu zvolený zo skupiny zahŕňajúcej nitrid kremíka, nitrid hliníka a nitrid titánu. Výhodne sa použije nitrid kremíka.

Podľa výhodného uskutočnenia vynálezu obsahuje druhý materiál aspoň jeden stabilný oxid kovu v takom množstve, že druhý materiál neobsahuje viac ako 35 % hmotnostných kyslíka.

Druhý materiál výhodne obsahuje aspoň 2,5 % hmotnostných kyslíka.

Je nevyhnutné, aby zvolený stabilný oxid kovu, keď je prítomný, bol schopný vytvárať pevný roztok v príslušnom nitride kovu. To je všeobecne prípad, keď atómové číslo atómu ťažšieho kovu z uvedených stabilných oxidov kovov nie je vyššie, ako atómové číslo atómu ťažšieho kovu z uvedených nitridov kovov.

Vhodné stabilné oxidy kovu zahŕňajú bez toho, aby na nich boli obmedzené, oxidy hliníka, titánu, kremíka a horčíka alebo ich zmesi. Medzi nimi sa venuje prednosť oxidu hliníka.

Podľa výhodného uskutočnenia vynálezu sa ako druhý materiál, obsahujúci kyslík, použije sialón. Sialón je dobre známy materiál, tento názov naznačuje že materiál sa skladá z Si-Al-O-N a môže byť opísaný ako pevný roztok oxidu kremičitého v nitride kremíka.

Bežný chemický vzorec sialónu je Si₆._zAl_zO_zN₈.₂, kde z je od 0 do 4,5. Podľa vynálezu jc z prednostne od 1 do 4,5, výhodnejšie od 2 do 3.

Je zrejmé, že kompozitný materiál môže zahŕňať tiež obvyklé aditíva“, ako napríklad oxidy ytria, horčíka, vápnika a/alebo céru, ktoré poskytujú roztavené fázy pri vysokej teplote a sú preferované pred oxidom boru.

Tieto aditíva sú pridávané v množstve neprevyšujúcom 5 % hmotnostných zmesí hexagonálneho nitridu boru a druhého materiálu.

Ako východiskový materiál na výrobu kompozitného materiálu podľa vynálezu sa výhodne používa prášok hexagonálneho nitridu boru, majúci obsah kyslíka od 2 do 8 % hmotnostných a merný povrch od 5 do 30 (merané metódou BET) a prášok nitridu a oxidu kovu s čistotou aspoň vždy 95 %.

Tieto prášky môžu byť homogénne zmiešané známym spôsobom, a to v štandardnom miešacom zariadení, prípadne za súčasného použitia dočasného spojiva, a potom tlakovo sintrované do dosiahnutia hustoty, rovnajúcej sa aspoň 94 % teoretickej hustoty.

Pri tomto procese môžu byť tieto zmesi za tepla lisované v grafitových formách, pri vyvodzovaní axiálneho tlaku a pri teplote od 1500 °C do 1800 °C, výhodne od 1650 do 1750 °C, s tlakom lisovacieho nástroja od 10 do 40 MPa, výhodne od 15 do 35 MPa.

Alternatívne môžu byť tieto zmesi izostaticky lisované vo vákuovo tesne uzatvorenej skrini pri teplote od 1400 °C do 1700 °C, výhodne od 1500 do 1600 °C, pod tlakom od 100 do 300 MPa, výhodne od 100 do 200 MPa, vo vysokotlakovom autokláve pri použití inertného plynu ako tlakového média. Z takto získaných ingotov sa obrábajú vhodne tvarované súčasti s požadovanými rozmermi.

Nové kompozitné materiály podľa vynálezu nachádzajú svoje hlavné použitie ako bočné priehradové dosky na procesy pásového liatia, ale tiež v iných aplikáciách, kde má význam ich výnimočná odolnosť proti mechanickému a tepelnému namáhaniu a ich vynikajúca odolnosť proti chemickému alebo mechanickému opotrebeniu, napríklad ako klzné dosky, v posuvných závorách pre metalurgické nádoby, ako napríklad panvice alebo naberačky.

Nový kompozitný materiál podľa vynálezu je taký účinný, predovšetkým pokiaľ ide o jeho odolnosť proti erózii a tepelným šokom, že je teraz možné bočnú priehradovú dosku, obsahujúcu kompozitný materiál podľa vynálezu, použiť viac ako jeden raz. To predstavuje veľký prelom v procese pásového liatia, pretože toto nebolo nikdy v minulosti dosiahnuté, a dokonca to bolo pokladané za nepredstaviteľné.

Následné použitie bočnej priehradovej dosky podľa vynálezu môže byť realizované na rovnakej strane styku s kovom alebo alternatívne na opačnej strane styku s kovom.

Priehradová doska podľa vynálezu môže byť opäť použitá priamo. Ale keď má byť opäť uvedená do styku s tekutým kovom strana, ktorá už bola v styku s tekutým kovom, môže byť nutné uskutočniť vyrovnanie tejto strany dosky.

Vynález sa teda týka tiež zlepšenia procesu pásového liatia, pri ktorom je bočné uzatvorenie tekutého kovu v lejacom priestore, vymedzenom valcami, realizované bočnými priehradovými doskami, ktoré sú umiestnené proti rovinným ohraničeniam valcov. Zlepšenie spočíva v použití bočných priehradových dosiek, ktoré sú opäť použiteľné a/alebo ktoré už boli použité.

Predmet vynálezu je podrobnejšie objasnený na nasledujúcich príkladoch.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Boli pripravené nasledujúce práškové zmesi.

V príkladoch 1 až 5 podľa vynálezu je druhým materiálom nitrid kremíka, obsahujúci kyslík, ktorý je zavedený vo forme oxidu hlinitého a horečnatého. V týchto príkladoch bol použitý sialón s z=2, získaný známymi postupmi, ako je reakcia nitridu kremíka s oxidom hlinitým v pevnej fáze alebo karboredukcia zmesi kremíka a oxidu hlinitého v amoniakovej atmosfére.

K sialónu bolo pridaných 3 % MgO (vztiahnuté na hmotnosť sialónu). To vedie k obsahu kyslíka v druhom materiáli 11,45 %.

V príkladoch 3 a 4 bolo pridané tiež 1 % oxidu ytritého Y₂O₃ (vztiahnuté na hmotnosť sialónu).

Tabuľka 1

Príklad	Nitrid boru (% hmotn.)	Druhý materiál (% hmotn.)	MgO (% hmotn. vztiahnuté na sialón)	Y₂O₃(% hmotn. vztiahnuté na sialón)
1	50	50	3	0
2	65	35	3	0
3	50	50	3	1
4	65	35	3	1
5	57,5	42,5	3	0

Na porovnanie bola pripravená tiež prášková zmes, obsahujúca 50 % hmotnostných hexagonálneho nitridu boru, 40 % hmotnostných oxidu zirkoničitého ZrO₂ a 10 % hmotnostných karbidu kremíka (príklad Cl).

Práškové zmesi, pripravené v príkladoch 1 až 5 a Cl, boli za tepla lisované pri teplote 1650 °C a pri tlaku lisovacieho nástroja 20 MPa.

Tabuľka 2 predstavuje výsledky, dosiahnuté pri použití materiálov podľa príkladu 1 až 5 a Cl.

Tabuľka 2

Príklad	Koeficient tepelnej roztiahnuteľnosti (10'⁶K‘)	R faktor (ΔΤ nevyhnutný na iniciáciu prasklín, °C)	Namáčavosť (proti nehrdzavejúcej oceli pri 1550 °C)
1	2,5	488	130 až 150°
2	2,55	879	-
3	1,75	915	-
4	2,0	529	-
5	1,85	596	130 až 150°
Cl	3,3	337	100 až 110°

Z porovnania medzi príkladmi 1 až 5 a príkladom Cl je zrejmé, že materiál podľa vynálezu vykazuje veľmi nízky koeficient tepelnej roztiahnuteľnosti a má teda vynikajúcu odolnosť proti tepelnému namáhaniu.

To je zrejmé z hodnôt nameraného R-faktora, čo je odolnosť proti tepelným šokom, vyrátaná podľa vzorca σ(1-ρ)

R =------------, ea kde σ predstavuje ohybový modul, v predstavuje Poissonovu konštantu, e predstavuje Youngov modul a a predstavuje koeficient tepelnej roztiahnuteľnosti, ktoré ukazujú, že materiál podľa vynálezu môže odolávať po dvojnásobný alebo trojnásobný čas AT proti vzniku prasklín v materiáli.

Pozorované hodnoty namáčavosti ukazujú, že materiál podľa vynálezu je zle namáčavý roztavenou oceľou, čo je možné pozorovať pri umiestnení kvapky tekutej nehrdzavejúcej ocele pri 1550 °C pod atmosférou argónu na vzorke materiálu. Po odstránení ocele je možné na vzorke Cl pozorovať hĺbku zóny interakcie s materiálom 250 pm, zatiaľ čo v prípade materiálu podľa vynálezu (vzorka 5) je možné pozorovať zónu interakcie iba 50 pm.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozitný tlakovo sintrovaný materiál, obsahujúci spojitú fázu hexagonálneho nitridu boru a v nej dispergovaný druhý materiál, obsahujúci

a) aspoň jeden nitrid kovu, zvolený zo skupiny, zahŕňajúcej nitrid kremíka, nitrid hliníka a nitrid titánu, a

b) aspoň jeden stabilný oxid kovu, vyznačujúci sa tým, že množstvo oxidu kovu je také, že obsah kyslíka v druhom materiáli je menší alebo sa rovná 35 % hmotnostných kyslíka.
2. Kompozitný materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje 45 až 80 % hmotnostných hexagonálneho nitridu boru a 55 až 20 % hmotnostných druhého materiálu.
3. Kompozitný tlakovo sintrovaný materiál, obsahujúci 45 až 80 % hmotnostných hexagonálneho nitridu boru a 55 až 20 % hmotnostných druhého materiálu, obsahujúceho

a) aspoň jeden nitrid kovu, zvolený zo skupiny, zahŕňajúcej nitrid kremíka, nitrid hliníka a nitrid titánu, a

b) aspoň jeden stabilný oxid kovu, vyznačujúci sa tým, že množstvo oxidu kovu je také, že obsah kyslíka v druhom materiáli je menší alebo sa rovná 35 % hmotnostných kyslíka.
4. Kompozitný materiál podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden oxid kovu je schopný vytvárať pevný roztok v nitride kovu.
5. Kompozitný materiál podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že atómové číslo atómu ťažšieho kovu z uvedených stabilných oxidov kovov je menšie alebo sa rovná atómovému číslu atómu ťažšieho kovu z uvedených nitridov kovov.
6. Kompozitný materiál podľa niektorého z nárokov 2až5, vyznačujúci sa tým, že obsah hexagonálneho nitridu boru je 55 až 70 % hmotnostných.
7. Kompozitný materiál podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden nitrid kovu zahŕňa nitrid kremíka.
8. Kompozitný materiál podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že druhý materiál obsahuje aspoň 2,5 % hmotnostných kyslíka.
9. Kompozitný materiál podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden oxid kovu je zvolený zo skupiny zahŕňajúcej oxidy hliníka, titánu, kremíka a horčíka alebo ich zmesi.
10. Kompozitný materiál podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden oxid kovu zahŕňa oxid hlinitý.
11. Kompozitný materiál podľa niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že druhý materiál zahŕňa nitrid kremíka a oxid hlinitý.
12. Kompozitný materiál podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že druhý materiál sa skladá zo sialónu SÍ6._ZA1_ZO_ZN₈._Z, kde z je 1 až 4,5.
13. Kompozitný materiál podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že zje 2 až 3.
14. Použitie kompozitného materiálu podľa niektorého z nárokov 1 až 13 na výrobu bočnej priehradovej dosky.