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CN112470310B - 锂二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池 Download PDF

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CN112470310B CN201980049126.9A CN201980049126A CN112470310B CN 112470310 B CN112470310 B CN 112470310B CN 201980049126 A CN201980049126 A CN 201980049126A CN 112470310 B CN112470310 B CN 112470310B
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Abstract

本公开涉及一种锂二次电池用电极，其包括：电极集流体；设置在所述电极集流体的至少一个表面上并包含粘合剂和导电材料的底涂层；以及设置在所述底涂层上的电极活性材料层，其中所述粘合剂包含聚(偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)(PVDF‑HFP)，其含有偏二氟乙烯(VDF)来源的重复单元和六氟丙烯(HFP)来源的重复单元，PVDF‑HFP中的HFP来源的重复单元的含量为2重量％至13重量％，并且所述底涂层的厚度为0.8μm至5μm。

Description

锂二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池
技术领域
本申请要求2018年8月8日在韩国递交的10-2018-0092536号韩国专利申请的优先权。本公开涉及锂二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池。更具体地，本公开涉及可提供改善的钉刺安全性的锂二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池。
背景技术
最近开发的车辆用锂二次电池需要具有高能量密度和高输出。然而，锂二次电池朝高能量密度和输出的发展导致电池安全性下降。另外，随着对锂二次电池的需求日益增加，对安全性的需求已显著提高。特别地，当电池组因外部冲击或外观变形而被穿透时，会发生诸如车辆等手动装置的爆炸。因此，在车辆用锂二次电池的安全性评价项目中，穿透安全性被认为是重要的项目，并且进行了很多尝试以改善这一点。
特别地，已知钉刺造成的爆炸是由于局部IR加热造成的，而局部IR加热的原因在于钉子与电极集流体之间的接触或电极活性材料层与电极集流体之间的接触所引起的短路电流。
为了解决与这种钉刺安全性有关的问题，重要的是增加电极活性材料层与电极集流体之间的界面电阻。这是因为由于钉刺引起的短路导致高速率电流流过，并且此时电子从电极活性材料传输到电极集流体和钉子。在这种情况下，当电阻增加时，钉刺的短路电流减小，因此可以减少IR加热。
发明内容
[技术问题]
本公开设计用于解决相关领域的问题，因此本公开旨在提供可提供改善的钉刺安全性的锂二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池。
[技术方案]
根据本公开的第一实施方式，提供了一种锂二次电池用电极，其包括：电极集流体；设置在所述电极集流体的至少一个表面上并包含粘合剂和导电材料的底涂层；以及设置在所述底涂层上的电极活性材料层，其中所述粘合剂包含聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)，其含有偏二氟乙烯(VDF)来源的重复单元和六氟丙烯(HFP)来源的重复单元，所述PVDF-HFP中的HFP来源的重复单元的含量为2重量％至13重量％，并且所述底涂层的厚度为0.8μm至5μm。
根据本公开的第二实施方式，提供了如第一实施方式所述的锂二次电池用电极，其中基于100重量份的所述导电材料，所述底涂层包含的所述粘合剂的量为10重量份至80重量份。
根据本公开的第三实施方式，提供了如第二实施方式所述的锂二次电池用电极，其中基于100重量份的所述导电材料，所述底涂层包含的所述粘合剂的量为35重量份至65重量份。
根据本公开的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所述的锂二次电池用电极，其中PVDF-HFP聚合物中的HFP来源的重复单元的含量为3重量％至10重量％。
根据本公开的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所述的锂二次电池用电极，其中所述底涂层的厚度为1μm至2μm。
根据本公开的第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所述的锂二次电池用电极，其中所述底涂层的厚度为所述电极活性材料层的厚度的0.01倍至0.05倍。
根据本公开的第七实施方式，提供了如第六实施方式所述的锂二次电池用电极，其中所述底涂层的厚度为所述电极活性材料层的厚度的0.01倍至0.03倍。
根据本公开的第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所述的锂二次电池用电极，其中基于100重量％的所述粘合剂，所述粘合剂包含的PVDF-HFP的量为50重量％以上。
根据本公开的第九实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所述的锂二次电池用电极，其中所述电极活性材料层包含电极粘合剂，基于100重量％的所述电极粘合剂，PVDF-HFP的用量为5重量％以下。
在本公开的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述正极或所述负极是第一至第九实施方式中任一项所述的电极。
[有利效果]
本公开的实施方式的锂二次电池用电极包括介于电极集流体和电极活性材料层之间的包含作为粘合剂的PVDF-HFP和导电材料的底涂层，因此可增加电极集流体和电极活性材料层之间的界面电阻，即时发生钉刺时也会减少流经钉子的短路电流的量，由此可最终提高电池的安全性。
另外，PVDF-HFP中所含的HFP可提高粘合剂的热安全性，因此可降低由于IR加热引起的电池内的温度。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并且附图与前述公开一起用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不被解释为限于附图。
图1是示出本公开的一个实施方式的锂二次电池用电极结构的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，基于允许发明人为最佳解释而适当定义术语的原则，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限制于一般含义和词典含义，而应基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念来解读。
因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选实例，而无意于限制本公开的范围，因此应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在本公开的一个方面，提供了锂二次电池用负极100，如图1所示。锂二次电池用负极100包括：电极集流体10；设置在电极集流体的至少一个表面上且含有粘合剂和导电材料的底涂层20；以及设置在底涂层上的电极活性材料层30。
根据本公开的一个实施方式，电极集流体10没有具体限制，只要其具有导电性同时不在电池中引起任何化学变化即可。例如，可使用的电极集流体包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝镉合金等。
电极集流体的厚度没有具体限制，但可以如本领域中常规应用的那样为3μm至500μm。
根据本公开的一个实施方式，底涂层20可包含聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)作为粘合剂，其含有偏二氟乙烯(VDF)来源的重复单元和六氟丙烯(HFP)来源的重复单元。根据本公开的一个实施方式，基于100重量％的该粘合剂，PVDF-HFP的含量可以为50重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或99重量％以上。
PVDF-HFP中含有的HFP特征性地显示出对有机电解液的吸收性的增加，因此可以根据HFP的含量来控制PVDF-HFP粘合剂的溶胀度。换言之，随着HFP含量增加，PVDF-HFP粘合剂的溶胀也增加。
当使用PVDF-HFP作为电极活性材料层中含有的粘合剂时，循环特性可能变差，并且电池的溶胀可能变差，从而造成电池性能降低。相反，在本发明中，作为粘合剂的PVDF-HFP被包含在底涂层而非电极活性材料层中，因此上述副作用不成问题。
换言之，包含作为粘合剂的PVDF-HFP的底涂层设置在电极集流体和电极活性材料层之间，因此可增加电极集流体和电极活性材料层之间的界面电阻，同时基本不影响整个电极的溶胀。因此，即使发生钉刺，也可以减少流入钉子的短路电流的量，从而最终提高电池安全性。
另外，HFP提高粘合剂的热安全性，因此可降低由于IR加热引起的电池内的温度。
出于这些原因，根据本公开，设置在电极集流体和电极活性材料层之间的底涂层包含PVDF-HFP粘合剂，其含有的HFP来源的重复单元的量为2重量％至13重量％，特别是3重量％至10重量％，更特别是3重量％至7重量％。当HFP来源的重复单元的含量小于2重量％时，使用HFP时粘合剂可能不会充分溶胀，也无法充分确保热安全性。当HFP的含量超过13重量％时，粘合剂显示出的粘合性(这是粘合剂的主要功能)降低，并且出现过度溶胀，导致底涂层的电阻过度增加，使得寿命特性降低。
根据本公开，重复单元的基于重量的含量可使用1H-NMR来测定，例如Varian 500型。
另外，底涂层应具有显著小于电极活性材料层的厚度，使得其可对整个电极的溶胀几乎没有影响。换言之，底涂层的厚度优选为0.8μm至5μm，特别是1μm至2μm，更特别是1μm至1.5μm。当底涂层的厚度小于0.8μm时，不能提供充分增加电阻和溶胀的效果。当底涂层的厚度大于10μm时，电阻和溶胀过度增加，造成寿命特性降低的问题。
具体地，优选将底涂层的厚度控制为电极活性材料层厚度的0.01倍至0.05倍，特别是0.01倍至0.03倍。
同时，基于100重量份的导电材料，底涂层的PVDF-HFP粘合剂的含量可以为10重量份至80重量份，特别是35重量份至65重量份，更特别是40重量份至50重量份。当PVDF-HFP粘合剂的含量满足上述范围时，可以减少钉刺时的短路电流的量，同时保持对电池的粘附(这是粘合剂的本质目的)，从而提供提高安全性的效果。
底涂层可如下形成：将作为粘合剂的PVDF-HFP和导电材料分散在溶剂中获得浆料，将所得浆料涂覆到电极集流体的至少一个表面上。
在此，导电材料可以是当前用于电极活性材料层的导电材料。例如，导电材料可包括选自以下的任一种或其中两种以上的混合物：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
根据本公开的一个实施方式，电极活性材料层30可如下形成：将活性材料、电极粘合剂和导电材料分散在溶剂中获得电极浆料，将电极浆料涂覆到底涂层20上，然后干燥并压制。
在此，当本公开的一个实施方式的锂二次电池用电极是正极时，正极活性材料可以是通常用作锂二次电池的正极活性材料的任意材料。例如，正极活性材料可包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者取代有一种或多种过渡金属的这些化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01-0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01-0.1)、Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)或LiaNixCoyMnzO2(0.5<a<1.5，0<x,y,z<1，x+y+z＝1)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构且由化学式LiNixMn2-xO4表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3；或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
同时，当本公开的一个实施方式的锂二次电池用电极是负极时，负极活性材料可以是通常用作锂二次电池的负极活性材料的任意材料。例如，负极活性材料可包括但不限于：碳，例如非石墨化碳或石墨碳(天然石墨、人造石墨)等；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表中的1族、2族或3族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5等；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；二氧化钛；和锂钛氧化物等。根据本公开的一个实施方式，负极活性材料可包括碳质材料和/或Si。
导电材料没有具体限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下的任一种或其中两种以上的混合物：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。基于电极活性材料层的总重量，导电材料的用量可以为0.1重量％至20重量％，特别是1重量％至10重量％。
另外，电极粘合剂可包括选自以下的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-co-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-co-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素等，但本公开的范围不限于此。同时，由于电池溶胀的问题，PVDF-HFP不适合作为电极的粘合剂。基于电极活性材料层的总重量，粘合剂的用量可以为20重量％以下、10重量％以下、5重量％以下或1重量％以下。例如，粘合剂的用量可以为0.1重量％以下。具体地，基于100重量％的全部电极粘合剂，电极粘合剂包含的PVDF-HFP的量可以为5重量％以下、1重量％以下或0.1重量％以下。
在本公开的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜，其中所述正极或负极是本公开的实施方式的锂二次电池用电极。
具体地，本公开的实施方式的锂二次电池用电极可以是正极。在制备涂布浆料时，用于底涂层的粘合剂可与有机溶剂一起使用，并且相比于负极，制造正极时更频繁地使用有机溶剂。因此，更适宜将该锂二次电池用电极用于正极。
隔膜介于正极和负极之间并起到使锂离子通过、同时使正极和负极彼此电绝缘的作用。隔膜可以是锂二次电池领域中常用的任意隔膜，且没有具体限制。
本发明的锂二次电池可作为单元电芯用于电池模组。电池模组可以用于电池组或包含该电池组作为电源的设备。该设备的具体示例包括但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统。
在下文中将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本公开。然而，以下实施例仅出于说明目的，并且本公开的范围不限于此。
实施例1：制造正极
(步骤1)
首先，将50重量份作为粘合剂的PVDF-HFP(HFP含量：3重量％)溶解在作为溶剂的乙腈中以制备粘合剂溶液。接下来，将100重量份作为导电材料的炭黑(Super C65)引入粘合剂溶液以获得底涂层形成用浆料。
然后，将底涂层形成用浆料涂覆至厚度为20μm的铝集流体直至厚度为2.4μm，然后在120℃下真空干燥24小时以形成底涂层。
(步骤2)
首先，将4重量份作为粘合剂的PVDF溶解在作为溶剂的乙腈中以获得粘合剂溶液，然后向其中加入6重量份作为导电材料的炭黑(Super C65)和90重量份作为正极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)以获得均质的正极浆料。
将正极浆料涂覆至由步骤1形成的底涂层直至厚度为140μm，并在120℃下真空干燥24小时以形成正极活性材料层。然后进行压制以完成正极(压制后的正极活性材料层的厚度：70μm，压制后的底涂层的厚度：1.2μm，完成的正极中的底涂层的厚度与正极活性材料层的厚度之比：0.017)。
实施例2：
以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于使用PVDF-HFP(HFP含量：7重量％)作为步骤1中的粘合剂。
比较例1：
以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于使用PVDF(HFP含量：0重量％)作为步骤1中的粘合剂。
比较例2：
以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于使用PVDF-HFP(HFP含量：20重量％)作为步骤1中的粘合剂。
比较例3：
以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于压制后的底涂层的厚度为0.3μm，压制后的正极活性材料层的厚度为70μm。
比较例4：
以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于压制后的底涂层的厚度为10μm，压制后的正极活性材料层的厚度为70μm。
试验例：
在由实施例和比较例获得的各正极和下文描述的负极之间设置聚乙烯薄膜(Celgard：厚度20μm)。然后，注入含有溶解在混合溶剂中的1M LiPF6的电解液以获得锂二次电池，所述混合溶剂含有比例为1:2:1的碳酸亚乙酯、碳酸二亚甲酯和碳酸二乙酯。评价各锂二次电池的性能。
负极如下获得：将96.3重量％作为负极活性材料的人造石墨、1.0重量％作为导电材料的炭黑(Super P)和2.7重量％作为粘合剂的PVDF分散到作为溶剂的NMP中以制备负极浆料，将负极浆料涂覆到厚度为10μm的铜箔上直至厚度为160μm，然后干燥并压制。负极的最终厚度为90μm。
<钉刺安全性评价>
每种电池制作五个样品，每个样品在4.25V的条件下进行缓冲。然后，使用钉刺测试仪(KSG-103，KYOUNGSUNG testing machine Co.,Ltd.)，使直径为6mm的铁制钉子从各电池的顶部穿过各电池的中心。在此，钉刺速率始终设定为12m/min。
根据以下评价标准判断五个样品是否通过了钉刺安全性测试。通过测试的样品的数目在下表1中示出。
<评价标准>
通过：虽然观察到烟雾，但在钉刺过程中未发生燃烧
未通过：在钉刺过程中立即发生燃烧，或在钉刺后5分钟或更短时间内发生延迟燃烧
(燃烧：用肉眼观察到的火焰或火光的产生)
<寿命特性>
通过在3V至4.25V范围内的电压下施加相当于1C(40Ah)的电流来对各电池进行充电/放电。在进行了总共100次充电/放电循环后，通过下式计算容量保持率以评价寿命特性。
容量保持率(％)＝(100次循环后的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
表1
由表1可见，实施例1和2都确保了钉刺安全性和高容量保持率，在实施例1和2中，设置在电极集流体和电极活性材料层之间的底涂层包含PVDF-HFP且厚度为0.8μm至5μm，该PVDF-HFP的HFP来源的重复单元的含量为2重量％至13重量％。
相反，无法满足上述范围的HFP含量和底涂层厚度的比较例1至4在钉刺安全性或高容量保持率方面提供了较差的结果。
已经详细描述了本公开。但是，应该理解，详细说明和具体实施例虽然指示了本公开的优选实施方式，但是其仅以举例说明的方式给出，因为根据该详细描述，本公开范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用电极，其包括：
电极集流体；设置在所述电极集流体的至少一个表面上并包含粘合剂和导电材料的底涂层；以及设置在所述底涂层上的电极活性材料层，
其中，所述粘合剂由聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) (PVDF-HFP)组成，所述PVDF-HFP含有偏二氟乙烯(VDF)来源的重复单元和六氟丙烯(HFP)来源的重复单元，
PVDF-HFP中的HFP来源的重复单元的含量为2重量%至13重量%，并且
所述底涂层的厚度为0.8 μm至5 μm；
其中，所述底涂层的厚度为所述电极活性材料层的厚度的0.01倍至0.05倍；
其中，基于100重量份的所述导电材料，所述底涂层包含的所述粘合剂的量为10重量份至80重量份。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，基于100重量份的所述导电材料，所述底涂层包含的所述粘合剂的量为40重量份至50重量份。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，基于100重量份的所述导电材料，所述底涂层包含的所述粘合剂的量为35重量份至65重量份。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，PVDF-HFP聚合物中的HFP来源的重复单元的含量为3重量%至10重量%。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述底涂层的厚度为1 μm至2 μm。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述底涂层的厚度为所述电极活性材料层的厚度的0.01倍至0.03倍。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述电极活性材料层包含电极粘合剂，并且，基于100重量%的所述电极粘合剂，PVDF-HFP的用量为5重量%以下。
8.一种锂二次电池，其包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述正极或所述负极是权利要求1至7中任一项所述的电极。
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