CN112374459B - 提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的系统及方法，属于炼油厂氢回收技术领域。其技术方案为：包括炼油厂用的制氢变压吸附单元和高纯氢变压吸附单元，制氢变压吸附单元设置有制氢变换气进口、苯乙烯脱氢尾气进口、解吸气出口和工业氢出口，苯乙烯脱氢尾气进口连接有压缩机，解吸气出口连接有燃料气管网，工业氢出口连接有工业氢出气管和工业氢传输管；所述高纯氢变压吸附单元设置有进气口、解吸气出口和高纯氢出口，高纯氢变压吸附单元的进气口与工业氢传输管连接，高纯氢变压吸附单元的解吸气出口与压缩机的进气口连接。本发明实现耦合梯级回收，达到双高的目的，生产出氢能产业所需的氢燃料电池用高品质氢气。

Description

提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的系统及方法

技术领域

本发明涉及炼油厂氢回收技术领域，具体涉及一种提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的系统及方法。

背景技术

根据氢能产业发展规律，现阶段必须充分回收和利用好工业副产氢，实现氢能产业起步入轨，这是我国氢能产业发展的客观需要，也是山东、广东等众多地方政府在出台氢能产业发展规划时提出的具体要求。

1.炼油厂制氢特点

受炼油产品质量升级、原油劣质化等因素影响，炼油厂普遍采用制氢装置作为其氢气的一个重要来源。炼油厂制氢装置普遍建有PSA（变压吸附）单元对制氢变换气进行提纯生产炼油厂加氢装置所用的工业氢气。即使初建时使用非PSA方式，也通过后期改造实现了PSA提纯生产工业氢。

炼油厂制氢装置规模大，一般达到数万标准立方米/时，如以千万吨级的炼油厂青岛炼化公司为例，2套制氢装置PSA单元的工业氢产出能力分别为3万标准立方米/时、4万标准立方米/时，合计达到7万标准立方米/时。

炼油厂普遍建有制氢装置或PSA单元、制氢规模大，是炼油厂制氢的特点。

2.炼油厂乙苯脱氢与苯乙烯生产

炼油厂乙苯与苯乙烯装置是以催化裂化干气和苯为原料，分为乙苯单元和苯乙烯单元。乙苯单元主要是催化裂化干气中的稀乙烯组分与液相苯在装有催化剂的反应器内发生烷基化反应，生成乙苯。苯乙烯单元主要是乙苯在反应器内发生脱氢反应生成目的产品苯乙烯。

乙苯脱氢生成苯乙烯的反应过程中，副产的苯乙烯脱氢尾气中，含有约85%（体积含量，下同）的氢气。表1为典型的炼油厂青岛炼化公司苯乙烯装置苯乙烯脱氢尾气组成（2020年7月平均数据）。

表1苯乙烯脱氢尾气组成

组分	组成，v%	组成，w%
			CH<sub>4</sub>	0.485	1.18
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	0.035	0.16
			C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	0.2724	1.16
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>	0.02	0.13
			C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>	0	0
H<sub>2</sub>	85.41	26
			CO<sub>2</sub>	2.4	16.01
O<sub>2</sub>	0.0775	0.38
			N<sub>2</sub>	10.33	44
CO	0.07	0.3
			C<sub>6</sub><sup>+</sup>	0.9	10.68
合计	100	100

一座千万吨级炼油厂，利用催化干气中的稀乙烯与苯反应制取乙苯后再脱氢制取苯乙烯，脱氢尾气流量可达2000Nm³/h，多用作加热炉燃料或回收其中氢气用于炼油加氢过程。如青岛炼化公司苯乙烯装置苯乙烯脱氢尾气流量平均为2000Nm³/h，约折合600kg/h，目前该股含氢尾气被用作加热炉燃料。

苯乙烯脱氢尾气存在以下特点：苯乙烯脱氢尾气压力极低，一般为0.04-0.05MPaG。有通过大压缩比压缩机对该股尾气升压后经过PSA等提纯方式生产工业氢的业绩，但其氧气、氮气、重烃等杂质含量高，尚无直接提纯生产杂质含量要求极严格的氢燃料电池用氢气的先例，需在技术经济性方面进行研发突破。

因此，很多炼油厂建设的催化裂化干气制苯乙烯装置，受规模所限，乙苯脱氢所产生的含氢尾气，多被回收用作燃料气，未能高值高用。即使部分炼油厂通过变压吸附（PSA）等方式回收氢气，受尾气压力低、杂质组成复杂、规模偏小等不利因素影响，在回收率、回收纯度等方面，也未能实现双高，即高品质和高收率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的系统及方法，苯乙烯脱氢尾气经过两次变压吸附以及解吸气的循环吸附，实现耦合梯级回收，达到双高的目的，生产出氢能产业所需的氢燃料电池用高品质氢气。

本发明的技术方案为：

一方面，本发明提供了一种提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的系统，包括炼油厂用的制氢变压吸附单元和高纯氢变压吸附单元，制氢变压吸附单元设置有制氢变换气进口、苯乙烯脱氢尾气进口、解吸气出口和工业氢出口，苯乙烯脱氢尾气进口连接有压缩机，解吸气出口连接有燃料气管网，工业氢出口连接有工业氢出气管和工业氢传输管；所述高纯氢变压吸附单元设置有进气口、解吸气出口和高纯氢出口，高纯氢变压吸附单元的进气口与工业氢传输管连接，高纯氢变压吸附单元的解吸气出口与压缩机的进气口连接。

优选地，所述压缩机的进气口连接有缓冲罐，缓冲罐上设置有苯乙烯脱氢尾气进口和解吸气进口，高纯氢变压吸附单元的解吸气出口与缓冲罐的解吸气进口连接。

另一方面，本发明还提供了一种利用上述系统提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的方法，将炼油厂的制氢变换气由制氢变换气进口通入到制氢变压吸附单元中，同时将苯乙烯脱氢尾气加入压缩机中增压并由苯乙烯脱氢尾气进口压入到制氢变压吸附单元中；制氢变压吸附单元产生的解吸气由解吸气出口排出到燃料气管网中，产生的工业氢则一部分进入工业氢出气管中，另一部分通过工业氢传输管传输至高纯氢变压吸附单元中；高纯氢变压吸附单元产生的解吸气由解吸气出口再循环回压缩机中增压并压入到制氢变压吸附单元中，产生的高纯氢则由高纯氢出口排出。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1. 本发明在炼油厂已有的烃类蒸汽转化制氢变压吸附单元的后面串接与苯乙烯脱氢尾气规模相当的高纯氢变压吸附单元，通过两者的耦合，一方面能够先通过制氢变压吸附单元提高高纯氢变压吸附单元进气中氢气的含量，利用变压吸附单元“进气中含氢气体中氢气含量越高，则同样条件下氢气回收率即出口的氢气产率就会越高”的特性，提高苯乙烯脱氢尾气的氢气回收率；另一方面，本发明通过引入规模远大于高纯氢变压吸附单元的制氢变压吸附单元，经制氢变压吸附单元和高纯氢变压吸附单元的两次提纯，生产出可用于杂质含量要求极严格的氢燃料电池用高品质氢气，解决了变压吸附技术存在的提高纯度需牺牲回收率、提高回收率需牺牲纯度这一矛盾。

2. 本发明通过将压缩机作为高纯氢变压吸附单元解吸气压缩机与制氢变压吸附单元的苯乙烯脱氢尾气压缩机，实现“一机两用”，可降低装置电耗，减少设备台数，便于管理，同时解决高纯氢变压吸附单元规模小不足以单独设置解吸气压缩机的问题。

3. 一般情况下将解吸气在制氢变压吸附单元或者高纯氢变压吸附单元中单独进行循环吸附时，会降低变压吸附单元进气中氢气的浓度，进而降低氢气收率。而本发明将高纯氢变压吸附单元产生的解吸气返回制氢变压吸附单元的入口“循环吸附”，实现了两套变压吸附单元的耦合，从而实现了对低压的苯乙烯脱氢尾气进行高品质和高收率的“双高”回收，解决普通的循环吸附带来的进气中杂质含量越循环越高，收率和纯度越来越低的问题。

4. 本发明设置合理容积的缓冲罐克服了解吸气流量低且压力不稳定、气量不连续等问题，满足压缩机的正常运行。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图2是对比例1的结构示意图。

图3是对比例2的结构示意图。

图4是对比例3的结构示意图。

具体实施方式

对比例1

如图2所示，炼油副产氢变换气直接通入制氢变压吸附单元，制氢变压吸附单元分离的工业氢进入回收利用工序。制氢变压吸附单元产生的解吸气直接进入炼油厂燃料气管网用作加热炉燃料。

制氢变压吸附单元入口变换气流量Q₁，氢气含量α₁，苯乙烯脱氢尾气的流量Q₂、氢气含量α₂（体积百分数，下同），进入制氢变压吸附单元进行氢气提纯生产工业氢，制氢变压吸附单元的氢气回收率为β₁，则制氢变压吸附单元产生的工业氢流量为Q₁α₁β₁，产生的解吸气中氢气流量为Q₁α₁(1-β₁)。

以青岛炼化公司某制氢装置为例，流量Q₁为60000 Nm³/h，α₁为75%，β₁约为91%，回收的工业氢流量为40950 Nm³/h。

对比例2

如图3所示，与对比例1不同的是，建设合适规模的以工业氢为原料气的高纯氢变压吸附单元串联在制氢变压吸附单元后，工业氢经高纯氢变压吸附单元进行氢气提纯生产高纯氢。因高纯氢变压吸附单元的解吸气量过小，难以实现规模回收，因此两套变压吸附单元产生的解吸气均并入低压的解吸气管网用作制氢转化炉燃料。

制氢变压吸附单元的进气苯乙烯脱氢尾气的流量为Q₂，氢气含量α₂、制氢变压吸附单元的氢气回收率仍为β1，则制氢变压吸附单元产生的用于生产高品质氢的工业氢流量为Q₂α₂β₁；高纯氢变压吸附单元的氢气回收率为β₂，则高品质氢的流量为Q₂α₂β₁β₂，以制氢变压吸附单元进气口进入的苯乙烯脱氢尾气中的氢气量为基准的最大氢气总收率为β₁β₂。

青岛炼化公司聚丙烯装置所需的高品质氢生产流程即为对比例2的串级流程，以其为例，按β₁=91%、β₂=90%，则高品质氢的收率为81.9%，制氢变压吸附单元产生的工业氢的流量为1547 Nm³/h，高纯氢变压吸附单元产生的高品质氢的流量为1392.3 Nm³/h。

对比例3

如图4所示，低压苯乙烯脱氢尾气经大压缩比压缩机增压，直接进入高纯氢变压吸附单元生产高品质氢。若苯乙烯脱氢尾气的压力足够，也可不使用压缩机。

对比例3的低压苯乙烯脱氢尾气的流量为Q₂，氢气含量α₂，高纯氢变压吸附单元的氢气回收率为β₂´，则高纯氢变压吸附单元产生的高品质氢流量为Q₂α₂β₂´。

根据高纯氢变压吸附单元特性，进气中氢气含量越高，则同样条件下氢气回收率即氢气产率就会越高。例如青岛炼化公司苯乙烯脱氢尾气变压吸附单级生产高品质氢，脱氢尾气中氢气含量85%，受气体中含有微量氧气、C₄ ⁺重烃等不利因素影响，变压吸附法产生的高品质氢的收率一般只能达到80-85%。

以青岛炼化公司乙烯脱氢尾气为例，Q₂为2000 Nm³/h，α₂为85%，β₂´为80-85%，回收高品质氢流量1360-1445 Nm³/h。

实施例1

如图1所示，本实施例提供了一种提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的系统，包括炼油厂用的制氢变压吸附单元和高纯氢变压吸附单元，制氢变压吸附单元设置有制氢变换气进口、苯乙烯脱氢尾气进口、解吸气出口和工业氢出口，苯乙烯脱氢尾气进口连接有压缩机，解吸气出口连接有燃料气管网，工业氢出口连接有工业氢出气管和工业氢传输管；所述高纯氢变压吸附单元设置有进气口、解吸气出口和高纯氢出口，高纯氢变压吸附单元的进气口与工业氢传输管连接，高纯氢变压吸附单元的解吸气出口与压缩机的进气口连接。

其中，制氢变压吸附单元和高纯氢变压吸附单元均为现有工艺设备，其具体结构在此不再赘述。

利用上述系统提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的方法：将炼油厂的制氢变换气由制氢变换气进口通入到制氢变压吸附单元中，同时将苯乙烯脱氢尾气加入压缩机中增压并由苯乙烯脱氢尾气进口压入到制氢变压吸附单元中；制氢变压吸附单元产生的解吸气由解吸气出口排出到燃料气管网中，产生的工业氢则一部分进入工业氢出气管中，另一部分通过工业氢传输管传输至高纯氢变压吸附单元中；高纯氢变压吸附单元产生的解吸气由解吸气出口再循环回压缩机中增压并压入到制氢变压吸附单元中，产生的高纯氢则由高纯氢出口排出。

苯乙烯脱氢尾气的氢气纯度α₂为85%，高于变换气中氢气纯度α₁75%，苯乙烯脱氢尾气的流量Q₂为2000Nm³/h，变换气的流量Q₁为60000 Nm³/h。

制氢变压吸附单元进气中未混入苯乙烯脱氢尾气前，制氢变压吸附单元的氢气回收率β₁为91%，混入苯乙烯脱氢尾气后，制氢变压吸附单元的氢气回收率设为β₁´。由于苯乙烯脱氢尾气的氢气含量高于变换气中的氢气含量，因此混入苯乙烯脱氢尾气后，利用变压吸附单元“进气中含氢气体中氢气含量越高，则同样条件下氢气回收率即出口的氢气产率就会越高”的特性，制氢变压吸附单元的氢气回收率β₁´＞β₁。

同样，高纯氢变压吸附单元产生的解吸气中氢气含量为99%，被引入压缩机的进气口，与氢气纯度为85%的苯乙烯脱氢尾气混合，提高了压缩机进气口及制氢变压吸附单元的苯乙烯脱氢尾气进口的氢气浓度，进一步促进了制氢变压吸附单元的氢气回收率的提高，加大了β₁´＞β₁程度。但因Q₁≫Q₂或高纯氢变压吸附单元产生的解吸气流量Q₃，因此综合一下，β₁´≈β₁。

高纯氢变压吸附单元的进气为氢纯度99.9%的工业氢，计算的高纯氢变压吸附单元的氢气回收率β₂为90%，高纯氢变压吸附单元产生的解吸气中氢气含量α₃约为99%。

以青岛炼化公司为例，未循环吸附时的高品质氢对苯乙烯脱氢尾气收率为81.9%，循环吸附后氢气总收率计算公式为β₁β₂+（1-β₂）β₁β₂+……=0.91*0.9+（1-0.9）*0.91*0.9=90%，高纯氢流量1530Nm³/h。

本实施例较对比例3中生产高品质氢流程的收率80-85%高5-10个百分点；与对比例2中生产高品质氢流程的高品质氢收率（同时也是氢气总收率）81.9%相同，但氢气总收率高了约8个百分点，为所有流程中最高。

本实施例较对比例3流程多回收高品质氢85-170Nm³/h；较对比例2流程多回收工业氢153Nm³/h，折合为135吨/年。同时省去了脱氧、脱水、脱重烃等气体处理步骤或环节的投资和操作费用或氢气损失，降本增效效果明显。

以苯乙烯脱氢尾气为原料对应制氢变压吸附单元产生的工业氢流量1700 Nm³/h，根据所需要的高品质氢产品的量，当高纯氢变压吸附单元所需工业氢流量高于1700 Nm³/h时，可在高纯氢变压吸附单元的进气口处补入工业氢，使以保证生产的高品质氢的量；当高纯氢变压吸附单元所需工业氢流量低于1700 Nm³/h时，可将一部分工业氢移作他用。

高纯氢变压吸附单元产生的解吸气流量Q₃约170 Nm³/h，单独增设压缩机增压，排至氢气管网，压缩机轴功率约32kW；低压苯乙烯脱氢尾气流量Q₂为2000Nm³/h，低压苯乙烯脱氢尾气压缩机轴功率约299kW；低压苯乙烯脱氢尾气与高纯氢变压吸附单元产生的解吸气耦合，流量2170Nm³/h，解吸气再吸附压缩机轴功率约327kW。因此，压缩机合二为一，一机两用，可降低装置电耗，减少设备台数，且便于管理。

实施例2

在实施例1的基础上，所述压缩机的进气口连接有缓冲罐，缓冲罐上设置有苯乙烯脱氢尾气进口和解吸气进口，高纯氢变压吸附单元的解吸气出口与缓冲罐的解吸气进口连接。通过设置合理容积的缓冲罐，克服了解吸气流量低且压力不稳定、气量不连续等问题，满足压缩机的正常运行。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的系统，其特征在于，

包括炼油厂用的制氢变压吸附单元和高纯氢变压吸附单元，制氢变压吸附单元设置有制氢变换气进口、苯乙烯脱氢尾气进口、解吸气出口和工业氢出口，苯乙烯脱氢尾气进口连接有压缩机，解吸气出口连接有燃料气管网，工业氢出口连接有工业氢出气管和工业氢传输管；

所述高纯氢变压吸附单元设置有进气口、解吸气出口和高纯氢出口，高纯氢变压吸附单元的进气口与工业氢传输管连接，高纯氢变压吸附单元的解吸气出口与压缩机的进气口连接。

2.如权利要求1所述的提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的系统，其特征在于，所述压缩机的进气口连接有缓冲罐，缓冲罐上设置有苯乙烯脱氢尾气进口和解吸气进口，高纯氢变压吸附单元的解吸气出口与缓冲罐的解吸气进口连接。

3.利用如权利要求1或2所述的系统提高炼油厂苯乙烯脱氢尾气中氢气回收率的方法，其特征在于，将炼油厂的制氢变换气由制氢变换气进口通入到制氢变压吸附单元中，同时将苯乙烯脱氢尾气加入压缩机中增压并由苯乙烯脱氢尾气进口压入到制氢变压吸附单元中；制氢变压吸附单元产生的解吸气由解吸气出口排出到燃料气管网中，产生的工业氢则一部分进入工业氢出气管中，另一部分通过工业氢传输管传输至高纯氢变压吸附单元中；高纯氢变压吸附单元产生的解吸气由解吸气出口再循环回压缩机中增压并压入到制氢变压吸附单元中，产生的高纯氢则由高纯氢出口排出。

Images