CN103992198B

CN103992198B - 一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺

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Publication number: CN103992198B
Application number: CN201410215879.1A
Authority: CN
Inventors: 沈建立; 张国利
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN103992198A

Abstract

本发明涉及一种用于生产苯的工艺，以焦炉煤气为原料，经过煤气净化系统处理的原料焦炉煤气，通过PSA提纯得到的甲烷气与通过甲烷化过程得到的甲烷气，经过循环流化床芳构化处理得到苯。本发明与现有以天然气为原料生产苯的技术相比，经济效应十分显著：该工艺以焦炉煤气为原料，扩大了原料来源并极大地降低了成本；该工艺经过两次提纯处理，增加了甲烷气的纯度可直接芳构化；该工艺中循环流化床的应用，使芳构化过程工艺简单，制备方便，容易操作，环保无污染；本发明制得的高纯度苯可以满足做化工原料的要求，同时打破了焦炉煤气仅用于燃料的现行利用体系，为焦炉煤气作为化工原料的利用开创了新的途径。

Description

一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺

技术领域

本发明属于一种生产苯的工艺，具体地说涉及一种以焦炉煤气为原料，通过PSA提纯得到的甲烷气与通过甲烷化过程得到的甲烷气，经过循环流化床芳构化处理得到苯的工艺。

背景技术

煤在炼焦过程中，会产生大量的焦炉煤气，以年产2亿吨焦炭计算，可副产900亿m³焦炉煤气，除部分煤气供焦炉自身的加热、城市煤气和发电外，还有约290亿m³富余煤气。出于安全生产的考虑这些富余煤气的大部分都经燃烧后排放到大气中，既污染环境又浪费。同时，由于焦炉煤气含氢量高达55％～60％，甲烷含量也在23％～27％，提供了优质的碳、氢资源，目前为止已经有很多关于焦炉煤气综合利用的方法。

1，专利CN101280235A公开了一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法，该方法将焦炉煤气首先经预处理，使其所含的焦油、萘、苯等杂质得到深度净化，再经压缩和脱硫后进行甲烷化反应，再通过深冷分离过程得到甲烷含量85％以上的液化天然气产品，其余不凝气体通过PSA分离技术得到纯度为99％以上的氢气，剩余的解吸气可作为人工燃气。

2，专利CN101100622A公开了一种利用焦炉煤气的氢资源生产合成天然气的方法，该方法将焦炉煤气经常规净化脱焦油、粗脱硫、脱氨、脱苯及脱萘后，压缩至0.5-5.0MPa，再通过精脱硫工艺，除去焦炉煤气中的硫化物等杂质；对精脱硫处理后的焦炉煤气进行补碳，在催化剂作用下进行甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体混合物。

3，专利CN101391935A公开了一种利用焦炉煤气合成甲烷的方法，该方法通过净化脱除杂质、压缩换热及加入水蒸气、一段甲烷化反应、二段甲烷化反应、三段甲烷化反应、PSA分离甲烷等主要步骤，得到甲烷浓度90％以上的产品气。

但这些方法仅仅是将焦炉煤气从一种燃料转变成另一种燃料，经济上并没有太大优势。目前，还没有关于将焦炉煤气转化成化工原料的专利及论文发表。

苯是一种应用极为广泛的化工原料，其市场需求逐年增加，产品附加值极高。

苯的现有生产方法有以下两种：

1，原油炼制产品之一是苯，占世界现有苯产品的90％以上；

2，从焦炉煤气冷凝过程中可以得到粗苯，经粗苯加氢处理得到苯。

本发明提供了一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺，为苯的生产提供了一个新的方法。同时，本发明改变了焦炉煤气仅用于燃料的现行利用体系，为焦炉煤气作为化工原料的利用开创了新的途径，大大增加了焦炉煤气的附加价值。

发明内容：

本发明的目的是提供一种以焦炉煤气为原料，通过PSA提纯得到的甲烷气与通过甲烷化过程得到的甲烷气，经过循环流化床芳构化处理得到苯的工艺。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种以焦炉煤气为原料，通过PSA提纯得到的甲烷气与通过甲烷化过程得到的甲烷气，经过循环流化床芳构化处理得到苯的工艺。

首先，将作为原料的焦炉煤气通过净化处理，脱除杂质并经过干法深度脱硫，获得净化后焦炉煤气；其次，通过变压吸附(PSA)法将净化后焦炉煤气中的甲烷气进行提纯，得到一部分甲烷气，提纯后剩余焦炉煤气经过催化重整甲烷化过程取得另一部分甲烷气；再将提纯后得到的甲烷气和经过催化重整甲烷化过程得到的甲烷气混合，经过循环流化床芳构化处理后得到苯。

在本发明中，用于生产苯的工艺包括净化系统、提纯系统、催化重整甲烷化系统和循环流化床芳构化系统，如图1所示。

在净化系统中，焦炉煤气经过常规净化脱除焦油、脱氨、脱苯和脱萘后，再经过粗脱硫后进入精脱硫工序。采用干法脱硫对焦炉煤气进行深度净化脱硫，采用的工艺包括：氧化铁脱硫、氧化锌脱硫、分子筛脱硫等。净化后的焦炉煤气中硫含量小于0.1ppm。

在提纯系统中，所述的提纯系统为变压吸附(PSA)装置，采用四塔循环方式，流程为高压吸附、逆向减压吹洗。每一吸附塔经过高压吸附、均压降压、逆放、均压升压等过程将甲烷气吸附下来。吸附剂采用碳分子筛和活性炭纤维。操作压力范围为0.1-1.0Mpa。其中，净化后的焦炉煤气经过第一个提纯系统提纯后，得到的甲烷气送入甲烷气储罐，含有CO、CO₂和H₂的提纯后剩余焦炉煤气送入催化重整甲烷化系统中；催化重整甲烷化系统出来的气体送入第二个提纯系统进行提纯，得到的甲烷气送入甲烷气储罐，得到的氢气送入氢气储罐。作为中间产品的甲烷气中的甲烷含量在95％以上。

在催化重整甲烷化系统中，所述的催化重整甲烷化装置，采用单一列管式固定床反应器。将上述焦炉煤气经过第一个提纯系统提纯后得到的含有CO、CO₂和H₂的提纯后剩余焦炉煤气通入甲烷化反应器中，在Ni-AL₂O₃催化体系作用下，进行甲烷化反应；甲烷化反应器入口温度约为250℃，经换热器后的出口温度约为450℃，反应器温度为360-600℃，压力为0.1-0.15MPa，循环比为2；反应后，CO转化成甲烷的转化率达100％，CO₂转化成甲烷的转化率达99％以上。

在循环流化床芳构化处理系统中，采用双塔循环流化床反应装置进行芳构化处理，如图2所示。该反应装置主要由反应塔、催化剂再生塔、旋风分离器和苯分离装置构成。反应塔底部有进气管，下部直接连接来自再生塔的溢流管，顶部有催化剂提升管，催化剂提升管顶部直接连接旋风分离器的进口。催化剂再生塔底部有进气管，下部有溢流管直接连接到反应塔下部的催化剂床层，顶部有再生塔生成气出口。旋风分离器的固体离子回收部直接连接再生塔顶部，而气体出口直接连接到苯分离装置。苯分离装置由苯分离塔和变压吸附(PSA)装置构成。

将上述甲烷气储罐中的甲烷气通入双塔循环流化床反应装置中的反应塔中，在钼分子筛催化剂作用下，进行芳构化处理。经芳构化处理后的反应生成气体及部分催化剂颗粒经提升管带入旋风分离器中，固体催化剂颗粒经旋风分离器分离后进入催化剂再生塔，气体经旋风分离器顶部出口进入苯分离装置中。该气体经苯分离塔分离后，得到产品苯及副产品萘等；再经PSA装置分离后得到产品氢气和甲烷气。得到的甲烷气打循环进入反应塔，循环比为5。经过旋风分离器分离后进入再生塔中的固体催化剂颗粒，在催化剂再生塔中经过再生后通过溢流管进入反应塔下部的催化剂床层中循环使用。反应塔进口温度为500-700℃，出口温度为700-850℃，操作压力为0.1-0.6MPa；旋风分离器中温度为650-850℃；催化剂再生塔的催化剂再生用气体进口温度为500-800℃，出口温度约为800-900℃，经过旋风分离器分离后进入再生塔中的固体催化剂颗粒温度为600-800℃，通过溢流管进入反应塔下部的催化剂床层中的再生后催化剂颗粒温度为700-850℃。苯收率为15％，氢气收率为70％；苯的纯度为99.5％，氢气的纯度为99.5％。再生塔进口气为氢气，再生塔出口气为氢气和甲烷的混和气，该混合气经PSA提纯装置分离后分别打回系统循环使用。

本发明与现有技术相比较，具有以下优点：

1)通过本发明可以直接以焦炉煤气为原料生产苯，本发明制得的高纯度苯可以满足做化工原料的要求，为苯的生产提供了一个新的方法；同时打破了焦炉煤气仅用于燃料的现行利用体系，为焦炉煤气作为化工原料的利用开创了新的途径。

2)本发明与传统工艺相比，将甲烷在无氧条件下直接芳构化成苯，并副产萘等含碳产品，碳的总收率可达95％以上。

3)副产制得的氢气进一步提高了本工艺的效益。

4)本工艺的芳构化反应在无氧条件下操作，无废气CO₂排放，对改善环境有贡献。

5)工艺简单，制备方便，容易操作，环保无污染。

本发明的工艺流程图如下：

图1为本发明的以焦炉煤气为原料生产苯的工艺流程图；

图2为本发明的以焦炉煤气为原料生产苯的双塔循环流化床芳构化处理系统工艺流程图，图中装置①为反应塔，②为催化剂再生塔，③为旋风分离器，④为苯分离装置。

实施例1

如图1所示，将原料焦炉煤气在净化系统中，经常规净化脱除焦油、脱氨、脱苯和脱萘后，再经过粗脱硫后进入精脱硫工序进行精脱硫，得到硫含量小于0.1ppm的净化后焦炉煤气。煤气组成为(体积％)H₂：58.0％，CO：7.5％，CO₂：2.8％，N2：3.5％，CH4：25.0％，CmHn：2.7％，O2：0.5％。将上述净化后焦炉煤气以100m³N/h的进气量通入提纯系统中，经四塔循环方式将甲烷气吸附下来。操作压力范围为0.1-0.8Mpa。其中，甲烷气产量为20m³N/h，甲烷含量在95％以上，送入甲烷气储罐，含有CO、CO₂和H₂的提纯后剩余焦炉煤气送入催化重整甲烷化系统中。在甲烷化反应器中，在Ni-AL₂O₃催化体系作用下，进行甲烷化反应；甲烷化反应器入口温度为250℃；经换热器后的出口温度为450℃，反应器温度为500℃，压力为0.1MPa，循环比为2；甲烷气产量为10m³N/h，甲烷含量在95％以上，送入甲烷气储罐。反应后，CO转化成甲烷的转化率达100％，CO₂转化成甲烷的转化率达99.5％。从甲烷气储罐来的甲烷气以30m³N/h的进气量通入循环流化床芳构化处理系统中的反应塔底部进气管，在钼分子筛催化剂作用下，进行芳构化处理。经芳构化处理后的反应生成气体及部分催化剂颗粒经提升管带入旋风分离器中，固体催化剂颗粒经旋风分离器分离后进入催化剂再生塔，气体经旋风分离器顶部出口进入苯分离装置。该气体经苯分离塔分离后，得到产品苯及副产品萘等。从苯分离塔出来的气体再经PSA装置分离后得到产品氢气和未反应甲烷气。单程甲烷转化率为20％，苯的产量为2.6千克/h，纯度为99.5％；氢气的产量为8.0m³N/h，纯度为99.5％。未反应甲烷气打循环进入反应塔，循环比为5。反应塔进口温度为600℃，反应塔催化剂床温度为800℃，出口温度为800℃，操作压力为0.2MPa；旋风分离器中温度为780℃；催化剂再生塔的催化剂再生用气体进口温度为600℃，再生塔催化剂床温度为820℃，再生塔出口温度为820℃。经过旋风分离器分离后进入再生塔中的固体催化剂颗粒温度为750℃，通过溢流管进入反应塔下部的催化剂床层中的再生后催化剂颗粒温度为810℃。

实施例2

如图1所示，将原料焦炉煤气在净化系统中，经常规净化脱除焦油、脱氨、脱苯和脱萘后，再经过粗脱硫后进入精脱硫工序进行精脱硫，得到硫含量小于0.1ppm的净化后焦炉煤气。煤气组成为(体积％)H₂：58.0％，CO：7.5％，CO₂：2.8％，N₂：3.5％，CH₄：25.0％，CmHn：2.7％，O₂：0.5％。将上述净化后焦炉煤气以100m³N/h的进气量通入提纯系统中，经四塔循环方式将甲烷气吸附下来。操作压力范围为0.1-1.0Mpa。其中，甲烷气产量为20m³N/h，甲烷含量在95％以上，送入甲烷气储罐，含有CO、CO₂和H₂的提纯后剩余焦炉煤气送入催化重整甲烷化系统中。在甲烷化反应器中，在Ni-AL₂O₃催化体系作用下，进行甲烷化反应；甲烷化反应器入口温度为250℃；经换热器后的出口温度为450℃，反应器温度为550℃，压力为0.15MPa，循环比为2；甲烷气产量为10m³N/h，甲烷含量在95％以上，送入甲烷气储罐。反应后，CO转化成甲烷的转化率达100％，CO₂转化成甲烷的转化率达99％。从甲烷气储罐来的甲烷气以30m³N/h的进气量通入循环流化床芳构化处理系统中的反应塔底部进气管，在钼分子筛催化剂作用下，进行芳构化处理。经芳构化处理后的反应生成气体及部分催化剂颗粒经提升管带入旋风分离器中，固体催化剂颗粒经旋风分离器分离后进入催化剂再生塔，气体经旋风分离器顶部出口进入苯分离装置。该气体经苯分离塔分离后，得到产品苯及副产品萘等。从苯分离塔出来的气体再经PSA装置分离后得到产品氢气和未反应甲烷气。单程甲烷转化率为21％，苯的产量为2.7千克/h，纯度为99.5％；氢气的产量为9.0m³N/h，纯度为99.5％。未反应甲烷气打循环进入反应塔，循环比为5。反应塔进口温度为650℃，反应塔催化剂床温度为820℃，出口温度为820℃，操作压力为0.3MPa；旋风分离器中温度为810℃；催化剂再生塔的催化剂再生用气体进口温度为650℃，再生塔催化剂床温度为840℃，再生塔出口温度为840℃。经过旋风分离器分离后进入再生塔中的固体催化剂颗粒温度为800℃，通过溢流管进入反应塔下部的催化剂床层中的再生后催化剂颗粒温度为820℃。

Claims

1.一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺，其特征在于包括如下步骤：

(1)以焦炉煤气为原料，通过净化系统处理，脱除杂质并经过干法深度脱硫，获得净化后焦炉煤气；

(2)净化后焦炉煤气，进入提纯系统，通过变压吸附装置进行提纯，将净化后焦炉煤气中的甲烷气进行提纯，得到一部分甲烷气；

(3)经过上述(2)提纯后剩余焦炉煤气进入催化重整甲烷化系统，经甲烷化处理得到另一部分甲烷气；

(4)将上述(2)和(3)中两部分甲烷气送入双塔循环流化床芳构化处理系统，经过芳构化装置处理得到苯；

其中所述的提纯系统中，采用四塔循环变压吸附(PSA)装置进行吸附处理；其操作步骤为：(1)流程为高压吸附、逆向减压吹洗，每一吸附塔经过高压吸附、均压降压、逆放、均压升压过程将甲烷气吸附下来；(2)净化后的焦炉煤气经过第一个提纯系统提纯后，得到的甲烷气送入甲烷气储罐，含有CO、CO₂和H₂的提纯后剩余焦炉煤气送入催化重整甲烷化系统中；(3)催化重整甲烷化系统出来的气体送入第二个提纯系统进行提纯，得到的甲烷气送入甲烷气储罐，得到的氢气送入氢气储罐；其操作条件为：操作压力范围为0.1-1.0Mpa；吸附剂采用碳分子筛和活性炭纤维，提纯后甲烷气中的甲烷含量在95％以上；

所述的催化重整甲烷化系统中，采用单一列管式固定床反应器进行甲烷化处理；其操作步骤为：(1)将含有CO、CO₂和H₂的提纯后剩余焦炉煤气通入甲烷化反应器中，在Ni-Al₂O₃催化体系作用下，进行甲烷化反应；(2)甲烷化处理后的气体送入第二个提纯系统进行提纯；其操作条件为：甲烷化反应器入口温度为250℃，经换热器后的出口温度为450℃，反应器温度为360-600℃，压力为0.1-0.15MPa，循环比为2；甲烷化处理后，CO转化成甲烷的转化率达100％，CO₂转化成甲烷的转化率达99％以上；

所述的双塔循环流化床反应装置进行芳构化处理时，操作条件如下：(1)在钼分子筛催化剂作用下，反应塔进口温度为500-700℃，出口温度为700-850℃，操作压力为0.1-0.6MPa；(2)旋风分离器中温度为650-850℃；(3)催化剂再生塔的催化剂再生用气体进口温度为500-800℃，出口温度为800-900℃；(4)经过旋风分离器分离后进入再生塔中的固体催化剂颗粒温度为600-800℃，通过溢流管进入反应塔下部的催化剂床层中的再生后催化剂颗粒温度为700-850℃。

2.根据权利要求1所述的一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺，其特征在于所述的净化系统中，焦炉煤气经过常规净化脱除焦油、脱氨、脱苯和脱萘后，再经过粗脱硫后进入精脱硫工序；在精脱硫工序中，经过氧化铁脱硫、氧化锌脱硫或分子筛脱硫，焦炉煤气中硫含量小于0.1ppm。

3.根据权利要求1所述的一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺，其特征在于所述的循环流化床芳构化处理系统中，采用双塔循环流化床反应装置进行芳构化处理；该反应装置主要由反应塔、催化剂再生塔、旋风分离器和苯分离装置构成：(1)反应塔底部有进气管，下部直接连接来自再生塔的溢流管，顶部有催化剂提升管，催化剂提升管顶部直接连接旋风分离器的进口；(2)催化剂再生塔底部有进气管，下部有溢流管直接连接到反应塔下部的催化剂床层，顶部有再生塔生成气出口；(3)旋风分离器的固体离子回收部直接连接再生塔顶部，而气体出口直接连接到苯分离装置；(4)苯分离装置由苯分离塔和变压吸附(PSA)装置构成。

4.根据权利要求1所述的一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺，其特征在于所述的双塔循环流化床反应装置进行芳构化处理时，包括如下步骤：(1)甲烷气通入双塔循环流化床反应装置中的反应塔中，在钼分子筛催化剂作用下，进行芳构化处理；(2)经芳构化处理后的反应生成气体及部分催化剂颗粒经提升管带入旋风分离器中，固体催化剂颗粒经旋风分离器分离后进入催化剂再生塔，气体经旋风分离器顶部出口进入苯分离装置中；(3)该气体经苯分离塔分离后，得到产品苯及副产品萘，再经PSA装置分离后得到产品氢气和甲烷气，得到的甲烷气循环进入反应塔，循环比为5；(4)经过旋风分离器分离后进入再生塔中的固体催化剂颗粒，在催化剂再生塔中经过再生后通过溢流管进入反应塔下部的催化剂床层中循环使用。

5.根据权利要求1所述的一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺，其特征在于所述的双塔循环流化床反应装置进行芳构化处理时，催化剂再生塔进口气为氢气，催化剂再生塔出口气为氢气和甲烷的混和气，该混合气经PSA提纯装置分离后分别打回系统循环使用。

6.根据权利要求1所述的一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺，其特征在于所述的产品苯的收率为15％，苯的纯度为99.5％，产品氢气的纯度为99.5％。