CN112321496A - 一种合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 - Google Patents
一种合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种合成2‑氨基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的方法，属于有机合成技术领域。具体从2‑氨基吡啶出发涉及溴化、氯化和偶联三步化学反应，整体过程使用两种有机溶剂；三步反应后，再经重结晶处理后，得到高纯度2‑氨基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶。本发明反应条件温和，易于控制，且得到的产品纯度高；反应原料及有机溶剂容易获得且价格便宜，为规模化生产提供了一条新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
氟啶胺生产工艺技术是农药中间体精细化工生产中新型取代苯胺类广谱杀菌剂的新型工艺技术，氟啶胺具有持效期长等优良特点，同时氟啶胺对灰葡萄孢引起的多种灰霉病有特效。同苯并咪唑类、二羧酰亚胺类及目前市场上已有的杀菌剂无交互抗性。对交链孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属等病菌引起的病害亦有良好的活性。
2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶，CAS：79456-26-1，淡黄色粉末，熔点84-94℃。作为氟啶胺制备的关键中间体，合成通常采用2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶为原料，与氨基钠或氨水进行高温或高压反应，由于高温或高压反应具有一定危险性，工业上应该尽量避免。
2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶具有良好的市场前景，因此寻找合适的替换路线，满足逐步增长的市场需求，仍是非常有必要的。
发明内容
本发明提供一种高纯度、高收率的合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法。从2-氨基吡啶出发涉及溴化、氯化和偶联三步化学反应，整体过程使用两种有机溶剂；三步反应后，再经重结晶处理后，得到高纯度2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶。本发明反应条件温和，易于控制，且得到的产品纯度高；反应原料及有机溶剂容易获得且价格便宜，为规模化生产提供了一条新的途径。
本发明所述合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，采用方程式表示如下：
具体而言，从2-氨基吡啶出发涉及溴化、氯化和偶联得到，包括如下步骤：
第一步、2-氨基吡啶和有机溶剂混合，降温至-5～0℃，加入NBS反应得到2-氨基-5-溴吡啶反应液；
第二步、2-氨基-5-溴吡啶反应液接着加入NCS后，升温至80～100℃反应得到2-氨基-3-氯-5-溴吡啶；
第三步、2-氨基-3-氯-5-溴吡啶加入钯催化剂和三氟甲基三氟硼酸钾，在有机溶剂中升温偶联反应，得到2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
进一步地，在上述技术方案中，所述第一步中，有机溶剂选自MIBK、THF、丙酮或二氯乙烷。
进一步地，在上述技术方案中，所述第三步中，有机溶剂选择二氧六环、乙醇、四氢呋喃或二甲基亚砜。
进一步地，在上述技术方案中，第一步中，所述2-氨基吡啶与NBS摩尔比为1：1.1-1.3。
进一步地，在上述技术方案中，第二步中，所述2-氨基-5-溴吡啶与NCS摩尔比为1：1-1.1。
进一步地，在上述技术方案中，第三步中，所述2-氨基-3-氯-5-溴吡啶、PdCl2dppf与CF3BF3K摩尔比为1：0.01-0.03：1-1.2。
进一步地，在上述技术方案中，2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶纯度可高达99.5％，收率可达90-97％。
本发明中从非常廉价易得的原料2-氨基吡啶出发，先经过NBS选择性5位溴代，接着与NCS升温反应，进行选择性3位氯代，最后通过与CF3BF3K高选择性偶联得到高纯2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶产品。
本发明反应条件温和，通过优化反应条件，使得发生连续的选择性控制反应，为规模化生产提供了一条新的途径。
具体实施方式
实施例1：
将2-氨基吡啶(9.4g,1.0mol)加入MIBK(48mL)，搅拌至溶清，使用冰机进行降温至-5～0℃。将NBS(18.2g,0.102mol)溶解在MIBK(100mL)溶剂中。控制反应温度在-5～5℃将NBS溶液滴加到2-氨基吡啶溶液内，滴加时间控制1.5-2小时，滴加结束后，控制釜温在-5～5℃保温反应4小时。液相分析2-氨基吡啶含量为0.01％。
将NCS(15.4g,0.115mol)溶解在MIBK(160mL)中，将溶清NCS溶液投入上述反应釜内，控制釜温90～100℃，保温反应15小时，液相分析2-氨基-5-溴吡啶含量为0.03％。减压蒸馏，脱除90％以上MIBK溶剂后，加入乙醇(150mL)和水(15mL)混合溶剂，升温至60～70℃溶解后重结晶处理，抽滤、淋洗，得到2-氨基-3-氯-5-溴吡啶。
将上述2-氨基-3-氯-5-溴吡啶固体加入二氧六环(162mL)升温至55～60℃溶解，依次投加PdCl2dppf催化剂(0.73g,0.001mol)、醋酸钾(14.7g,0.15mol)和CH3BF3K(19.4g,0.11mol)，控制釜温在80～100℃反应12小时，液相分析2-氨基-3-氯-5-溴吡啶含量为0.05％。
将反应液降至室温，进行抽滤、二氧六环洗涤、蒸馏溶剂，活性碳脱色，乙醇和庚烷(1/5体积比)打浆，干燥得到2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶(13.9g)。
本组实施例含量为99.75％，收率为71％。
实施例2：
将2-氨基吡啶(9.4g,0.1mol)加入二氯乙烷(35mL)搅拌至溶清，使用冰机进行降温至-5～0℃。将NBS(17.8g,1.0mol)溶解在二氯乙烷(68mL)形成的溶液，降温至-5～0℃。控制反应温度在-5～5℃将NBS溶液滴加到2-氨基吡啶溶液内，滴加反应后，滴加时间控制在1.5-2小时，控制釜温在-5～5℃保温反应6小时。液相分析2-氨基吡啶含量为0.03％。
将NCS(14.4g,0.108mol)溶解在二氯乙烷(66mL)形成均匀溶液，将溶清NCS溶液投入反应釜内，控制釜温80～90℃回流反应，保温反应12小时，液相分析2-氨基-5-溴吡啶含量为0.02％。减压蒸馏，除去90％以上二氯乙烷后，加入乙醇(144mL)和水(14mL)，升温至60～70℃溶解后重结晶处理，再经抽滤、淋洗后，得到2-氨基-3-氯-5-溴吡啶。
将2-氨基-3-氯-5-溴吡啶固体加入DMSO(226mL)升温至55～60℃溶解，依次投加PdCl2dppf催化剂(0.73g,0.001mol)、醋酸钾(14.7g,0.15mol)和CH3BF3K(19.4g,0.11mol)，控制釜温在90～100℃反应12小时，液相分析2-氨基-3-氯-5-溴吡啶含量为0.03％。
将反应液降至室温，进行抽滤、DMSO洗涤、蒸馏溶剂，活性碳脱色，乙醇和庚烷(1/5体积比)打浆，干燥得到2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶(14.5g)。
本组实施例含量为99.83％，收率为74％。
实施例3：
将2-氨基吡啶(9.4g,0.1mol)加入四氢呋喃(18mL)溶解至溶清，使用冰机进行降温至-5～0℃。将NBS(18.7g,0.105mol)溶解在四氢呋喃(32mL)形成均匀溶液，降温至-5～0℃。控制反应温度在-5～5℃将溶清的NBS溶液滴加到2-氨基吡啶溶液内，滴加反应后，滴加整体时间控制在2-2.5小时，控制釜温在-5～5℃保温反应4.5小时。液相分析2-氨基吡啶含量为0.02％。
将NCS(16.0g,0.12mol)溶解在四氢呋喃(62mL)形成均匀溶液，将NCS溶液投入上述反应釜内，控制釜温80～90℃，保温反应15小时，液相分析2-氨基-5-溴吡啶含量为0.01％。真空减压蒸馏，除去90％以上四氢呋喃溶剂。加入乙醇(160mL)和水(16mL)，升温至60～70℃溶解后重新结晶处理，再经抽滤、淋洗后，得到2-氨基-3-氯-5-溴吡啶。
将2-氨基-3-氯-5-溴吡啶固体加入二氧六环(185mL)溶解，升温至55～60℃溶解，依次投加PdCl2dppf催化剂(0.73g,0.001mol)、醋酸钾(14.7g,0.15mol)和CH3BF3K(19.4g,0.11mol)，控制釜温在100-105℃反应6小时，液相分析2-氨基-3-氯-5-溴吡啶含量为0.01％。
将反应液降至室温，进行抽滤、二氧六环洗涤、蒸馏溶剂，活性碳脱色，乙醇和庚烷(1/5体积比)打浆，干燥得到2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶(14.9g)。
本组实施例含量为99.85％，三步收率为76％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，采用方程式表示如下：
2.根据权利要求1所述合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、2-氨基吡啶和有机溶剂混合，降温至-5～0℃，加入NBS反应得到2-氨基-5-溴吡啶反应液；
第二步、2-氨基-5-溴吡啶反应液接着加入NCS后，升温至80～100℃反应得到2-氨基-3-氯-5-溴吡啶；
第三步、2-氨基-3-氯-5-溴吡啶加入钯催化剂和三氟甲基三氟硼酸钾，在有机溶剂中升温偶联反应，得到2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
3.根据权利要求2所述合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：所述第一步中，有机溶剂选自MIBK、THF、丙酮或二氯乙烷。
4.根据权利要求2所述合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：所述第三步中，有机溶剂选择二氧六环、乙醇、四氢呋喃或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1或2所述合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：第一步中，所述2-氨基吡啶与NBS摩尔比为1：1.1-1.3。
6.根据权利要求1或2所述合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：第二步中，所述2-氨基-5-溴吡啶与NCS摩尔比为1：1-1.1。
7.根据权利要求1或2所述合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：第三步中，所述2-氨基-3-氯-5-溴吡啶、PdCl2dppf与CF3BF3K摩尔比为1：0.01-0.03：1-1.2。
8.根据权利要求1或2所述合成2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶纯度可高达99.5％，收率可达90-97％。
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