CN114790168B - 一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法及2-氨基-4-三氟甲基吡啶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物中间体的制备方法，尤其涉及一种2‑氨基‑4‑三氟甲基吡啶的制备方法及2‑氨基‑4‑三氟甲基吡啶。包括以下制备步骤：S1：在反应器中加入2，6，4‑二氯‑4‑三氟甲基吡啶、胺类化合物、溶剂加热至155‑160℃反应5‑6h，得到物料A；S2：待物料A降至室温后，向反应器中加入催化剂、碱土金属氧化物混合均匀，然后通入氢气反应，得到物料B；S3：待物料B降至室温后，用饱和碱溶液调节物料B的pH值为8‑9，得到物料C；S4：使用水和乙酸乙酯萃取4‑6次，留有机层，为物料D；S5：将物料D用饱和食盐水洗涤6‑8次，得到物料E；S6：将物料E用干燥剂干燥除水后，进行减压浓缩除去溶剂，得到物料F；S7：将物料F干燥至恒重得到2‑氨基‑4‑三氟甲基吡啶。
Description
技术领域
本发明涉及化合物中间体的制备方法，尤其涉及一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法及2-氨基-4-三氟甲基吡啶。
背景技术
2-氨基吡啶及其衍生物是农药和医药上的一种重要的化工中间体，可用于制备农药、药物、发光材料等，并且在农药中含氟农药是目前占比较大的一种农药，其中，含三氟甲基吡啶环是含氟农药中一种常见的结构，因此，2-氯-x(x＝3，4，5，6)-三氟甲基吡啶可以在农药、医药等领域被广泛应用，2-氯-x(x＝3，4，5，6)-三氟甲基吡啶中以2-氨基-4-三氟甲基吡啶的应用比较广泛，目前合成2-氨基-4-三氟甲基吡啶的方法有：利用2-氯-x-三氯甲基吡啶与无水HF反应，但是这种制备方法产生的副产物较多，随后又有相关研究使用2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶为原料经过胺化、脱卤反应制备得到2-氨基-4-三氟甲基吡啶，这种方法在一定程度上增加了2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的选择性，但是由于反应在脱卤反应中催化剂容易失活，获得的2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的收率比较低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：在反应器中加入2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶、胺类化合物、溶剂加热至155-160℃反应5-6h，得到物料A；
S2：待物料A降至室温后，向反应器中加入催化剂、碱土金属氧化物混合均匀，然后通入氢气反应，得到物料B；
S3：待物料B降至室温后，用饱和碱溶液调节物料B的pH值为8-9，得到物料C；
S4：使用水和乙酸乙酯萃取4-6次，留有机层，为物料D；
S5：将物料D用饱和食盐水洗涤6-8次，得到物料E；
S6：将物料E用干燥剂干燥除水后，进行减压浓缩除去溶剂，得到物料F；
S7：将物料F干燥至恒重得到2-氨基-4-三氟甲基吡啶。
作为本发明一种优选的技术方案，所述2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶：胺类化合物＝1g：(2.5-3)mL。
作为本发明一种优选的技术方案，所述胺类化合物选自三乙胺、三甲胺、乙二胺、氨气、氨水中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂为极性溶剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂的制备原料包括分子筛、Pd金属前驱体、硅烷偶联剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述分子筛选自SBA型分子筛、ZSM型分子筛、Y型分子筛、beta型分子筛中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述Pd金属前驱体选自H2PdCl4水溶液、Pd(NO3)2溶液、Pd(NH3)4(NO3)2水溶液、PdCl2水溶液中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂的重量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的重量的6-8％；所述碱土金属氧化物与催化剂的重量比为(0.32-0.45)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，S2中的反应温度为110-130℃，反应时间为3.5-4.5h。
本发明的第二个方面提供了一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶，所述2-氨基-4-三氟甲基吡啶根据上述任一种制备方法制备得到。
有益效果：
1.本发明通过选择特定的催化剂不但提供了反应原料的转化率，同时还进一步提高了2-氨基-4-三氟甲基吡啶的选择性；
2.本发明通过碱土金属氧化物提高了催化剂的催化活性，同时降低了催化剂可能存在失活的缺点。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：在反应器中加入2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶、胺类化合物、溶剂加热至155-160℃反应5-6h，得到物料A；
S2：待物料A降至室温后，向反应器中加入催化剂、碱土金属氧化物混合均匀，然后通入氢气反应，得到物料B；
S3：待物料B降至室温后，用饱和碱溶液调节物料B的pH值为8-9，得到物料C；
S4：使用水和乙酸乙酯萃取4-6次，留有机层，为物料D；
S5：将物料D用饱和食盐水洗涤6-8次，得到物料E；
S6：将物料E用干燥剂干燥后，进行减压浓缩除去溶剂，得到物料F；
S7：将物料F干燥至恒重得到2-氨基-4-三氟甲基吡啶。
在一种实施方式中，所述2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶：胺类化合物＝1g：(2.5-3)mL；优选为1g：2.8mL。
在一种实施方式中，所述溶剂的体积为胺类化合物体积的0.8-1.2倍。
在一种实施方式中，所述胺类化合物选自三乙胺、三甲胺、乙二胺、氨气、氨水中的至少一种，优选用氨水。
在一种实施方式中，所述氨水的质量浓度为25-28％。
在一种实施方式中，所述溶剂为极性溶剂。
在一种实施方式中，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述极性溶剂为四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，其体积比为(2.6-3.2)：1；优选为2.9：1。
在一种实施方式中，所述催化剂的制备原料包括分子筛、Pd金属前驱体、硅烷偶联剂。
在一种实施方式中，所述催化剂的制备步骤为：
(1)将分子筛加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散5-15min，得到料A；
(2)向料A中加入硅烷偶联剂，在110-130℃下回流反应20-30h，得到料B；
(3)料B用N,N-二甲基甲酰胺冲洗5-7次后干燥至恒重，得到料C；
(4)将料C加入蒸馏水中混合均匀后滴加Pd金属前驱体，搅拌混合40-60min，得到料D；
(5)向料D中加入质量浓度为1％的硼氢化钠水溶液，混合搅拌15-20min，得到料E；
(6)将料D抽滤，然后将滤饼烘干至恒重，得到催化剂。
在一种实施方式中，步骤(1)中，分子筛：N,N-二甲基甲酰胺＝1g：(30-80)mL，优选为1g：(50-60)mL。
在一种实施方式中，分子筛：硅烷偶联剂＝1g：(1-2)mL，优选为1g：(1.4-1.6)mL。
在一种实施方式中，料C：蒸馏水＝1g：(5-7)mL，优选为1g：6mL。
在一种实施方式中，料C：Pd金属前驱体＝1g：(4.5-6)mL，优选为1g：5.2mL。
在一种实施方式中，硼氢化钠水溶液与整理水的体积比为1：(1-1.5)，优选为1：1.2。
在一种实施方式中，所述分子筛选自SBA型分子筛、ZSM型分子筛、Y型分子筛、beta型分子筛中的一种，优选用ZSM型分子筛。
在一种优选的实施方式中，所述ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-12分子筛、ZSM-25分子筛、ZSM-41分子筛中的一种。优选用ZSM-11分子筛。
在一种实施方式中，所述ZSM-11购自卓然环保科技(大连)有限公司。
在一种实施方式中，所述Pd金属前驱体选自H2PdCl4水溶液、Pd(NO3)2溶液、Pd(NH3)4(NO3)2水溶液、PdCl2水溶液中的一种；优选用Pd(NH3)4(NO3)2水溶液。
在一种实施方式中，所述Pd(NH3)4(NO3)2水溶液由Pd(NH3)4(NO3)2和蒸馏水混合得到，其中Pd(NH3)4(NO3)2水溶液的质量浓度为3-4％。
在一种实施方式中，所述Pd(NH3)4(NO3)2购自湖北恒景瑞化工有限公司。
所述硅烷偶联剂没有限制，可以列举的硅烷偶联剂有硅烷偶联剂KH-602、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580等，优选用硅烷偶联剂KH-570。
目前制备2-氨基-4-三氟甲基吡啶中常常采用Pd/C催化剂来进行脱卤反应，但是存在制备得到的2-氨基-4-三氟甲基吡啶的收率较低，主要是因为Pd/C催化剂在反应过程中失活，造成反应的转化率较低。申请人经过大量研究发现，使用本发明中的催化剂制备得到的2-氨基-4-三氟甲基吡啶具有较高的转化率，可能是因为，本发明中催化剂的活性中心主要分布在孔道内，反应的原料可以进入孔道内反应，反应后得到的产物从孔道内扩散出来，有利于反应的正向进行，同时申请人意外发现使用ZSM型分子筛尤其是ZSM-11分子筛制备得到的催化剂2-氨基-4-三氟甲基吡啶的选择性更高，可能是因为ZSM-11分子筛是具有三维结构和多种孔道，反应原料容易从ZSM-11的一种孔道内进入，在本发明的反应条件下，在孔道内进行脱卤反应，产生的2-氨基-4-三氟甲基吡啶容易可以从孔道内扩散出去，反应结束后，一些杂质没有不能够扩散到孔道外面，从而增加料2-氨基-4-三氟甲基吡啶的选择性。
在一种实施方式中，所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钡、氧化钙中的至少一种，优选用氧化钡。
在一种实施方式中，所述催化剂的重量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的重量的6-8％，优选为7％。
在一种实施方式中，所述碱土金属氧化物与催化剂的重量比为(0.32-0.45)：1，优选为0.38：1。
申请人意外发现，在本发明中使用碱土金属氧化物尤其是氧化钡可以提高反应物的转化率，相应的提高2-氨基-4-三氟甲基吡啶的收率。可能是因为制备得到的催化剂表面还含有少量的Pd金属，氧化钡的加入一方面可以稳定这些Pd金属，另一方面还为氢气的吸附扩散提供了更多的位置。
在一种实施方式中，所述氢气的摩尔量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的摩尔量的5-7倍，优选为6倍。
在一种实施方式中，S2中的反应温度为110-130℃，反应时间为3.5-4.5h。
本发明中申请人通过大量时间选择了特定的反应时间和反应温度制备提高了2-氨基-4-三氟甲基吡啶的收率。
所述饱和碱溶液可以为饱和氢氧化钠水溶液、饱和氢氧化钾水溶液、饱和碳酸钠水溶液、饱和碳酸钾水溶液等，本发明中使用的是饱和碳酸钠水溶液。
所述干燥剂没有限制，能够除去水的干燥剂均可，可以列举的干燥剂有无水硫酸钙、无水氯化钙、无水硫酸钙等，本发明中使用的为无水硫酸钙。
本发明的第二个方面提供了一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶，所述2-氨基-4-三氟甲基吡啶根据上述任一种制备方法制备得到。
另外，如无特殊说明，本发明中所用的原料均可通过市售得到，均为分析纯。
实施例
实施例1
一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：在反应器中加入2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶、胺类化合物、溶剂加热至155℃反应5h，得到物料A；S2：待物料A降至室温后，向反应器中加入催化剂、碱土金属氧化物混合均匀，然后通入氢气反应，得到物料B；S3：待物料B降至室温后，用饱和碱溶液调节物料B的pH值为8，得到物料C；S4：使用水和乙酸乙酯萃取4次，留有机层，为物料D；S5：将物料D用饱和食盐水洗涤6次，得到物料E；S6：将物料E用干燥剂干燥后，进行减压浓缩除去溶剂，得到物料F；S7：将物料F干燥至恒重得到2-氨基-4-三氟甲基吡啶；
所述2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶：胺类化合物＝1g：2.5mL；所述溶剂的体积为胺类化合物体积的0.8倍；所述胺类化合物为氨水；所述氨水的质量浓度为25％；所述溶剂为四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，其体积比为2.6：1；
所述催化剂的制备原料包括分子筛、Pd金属前驱体、硅烷偶联剂；
所述催化剂的制备步骤为：(1)将分子筛加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散5min，得到料A；(2)向料A中加入硅烷偶联剂，在110℃下回流反应20h，得到料B；(3)料B用N,N-二甲基甲酰胺冲洗5次后干燥至恒重，得到料C；(4)将料C加入蒸馏水中混合均匀后滴加Pd金属前驱体，搅拌混合40min，得到料D；(5)向料D中加入质量浓度为1％的硼氢化钠水溶液，混合搅拌15min，得到料E；(6)将料E抽滤，然后将滤饼烘干至恒重，得到催化剂；
步骤(1)中，分子筛：N,N-二甲基甲酰胺＝1g：50mL；分子筛：硅烷偶联剂＝1g：1.4mL；料C：蒸馏水＝1g：5mL；料C：Pd金属前驱体＝1g：5.2mL；硼氢化钠水溶液与整理水的体积比为1：1；所述分子筛为ZSM-11分子筛；所述ZSM-11购自卓然环保科技(大连)有限公司；所述Pd金属前驱体为Pd(NH3)4(NO3)2水溶液；所述Pd(NH3)4(NO3)2水溶液由Pd(NH3)4(NO3)2和蒸馏水混合得到，其中Pd(NH3)4(NO3)2水溶液的质量浓度为3％；所述Pd(NH3)4(NO3)2购自湖北恒景瑞化工有限公司；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；
所述碱土金属氧化物为氧化钡；所述催化剂的重量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的重量的6％；所述碱土金属氧化物与催化剂的重量比为0.32：1；所述氢气的摩尔量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的摩尔量的5倍；S2中的反应温度为110℃，反应时间为3.5h；
所述饱和碱溶液为饱和碳酸钠水溶液；所述干燥剂为无水硫酸钙。
实施例2
一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：在反应器中加入2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶、胺类化合物、溶剂加热至160℃反应6h，得到物料A；S2：待物料A降至室温后，向反应器中加入催化剂、碱土金属氧化物混合均匀，然后通入氢气反应，得到物料B；S3：待物料B降至室温后，用饱和碱溶液调节物料B的pH值为9，得到物料C；S4：使用水和乙酸乙酯萃取6次，留有机层，为物料D；S5：将物料D用饱和食盐水洗涤8次，得到物料E；S6：将物料E用干燥剂干燥后，进行减压浓缩除去溶剂，得到物料F；S7：将物料F干燥至恒重得到2-氨基-4-三氟甲基吡啶；
所述2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶：胺类化合物＝1g：3mL；所述溶剂的体积为胺类化合物体积的1.2倍；所述胺类化合物为氨水；所述氨水的质量浓度为28％；所述溶剂为四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，其体积比为3.2：1；
所述催化剂的制备原料包括分子筛、Pd金属前驱体、硅烷偶联剂；
所述催化剂的制备步骤为：(1)将分子筛加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散15min，得到料A；(2)向料A中加入硅烷偶联剂，在130℃下回流反应30h，得到料B；(3)料B用N,N-二甲基甲酰胺冲洗7次后干燥至恒重，得到料C；(4)将料C加入蒸馏水中混合均匀后滴加Pd金属前驱体，搅拌混合60min，得到料D；(5)向料D中加入质量浓度为1％的硼氢化钠水溶液，混合搅拌20min，得到料E；(6)将料E抽滤，然后将滤饼烘干至恒重，得到催化剂；
步骤(1)中，分子筛：N,N-二甲基甲酰胺＝1g：60mL；分子筛：硅烷偶联剂＝1g：1.6mL；料C：蒸馏水＝1g：7mL；料C：Pd金属前驱体＝1g：6mL；硼氢化钠水溶液与整理水的体积比为1：1.5；所述分子筛为ZSM-11分子筛；所述ZSM-11购自卓然环保科技(大连)有限公司；所述Pd金属前驱体为Pd(NH3)4(NO3)2水溶液；所述Pd(NH3)4(NO3)2水溶液由Pd(NH3)4(NO3)2和蒸馏水混合得到，其中Pd(NH3)4(NO3)2水溶液的质量浓度为4％；所述Pd(NH3)4(NO3)2购自湖北恒景瑞化工有限公司；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；
所述碱土金属氧化物为氧化钡；所述催化剂的重量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的重量的8％；所述碱土金属氧化物与催化剂的重量比为0.45：1；所述氢气的摩尔量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的摩尔量的57倍；S2中的反应温度为130℃，反应时间为4.5h；
所述饱和碱溶液为饱和碳酸钠水溶液；所述为干燥剂无水硫酸钙。
实施例3
一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：在反应器中加入2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶、胺类化合物、溶剂加热至158℃反应5.5h，得到物料A；S2：待物料A降至室温后，向反应器中加入催化剂、碱土金属氧化物混合均匀，然后通入氢气反应，得到物料B；S3：待物料B降至室温后，用饱和碱溶液调节物料B的pH值为8，得到物料C；S4：使用水和乙酸乙酯萃取5次，留有机层，为物料D；S5：将物料D用饱和食盐水洗涤7次，得到物料E；S6：将物料E用干燥剂干燥后，进行减压浓缩除去溶剂，得到物料F；S7：将物料F干燥至恒重得到2-氨基-4-三氟甲基吡啶；
所述2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶：胺类化合物＝1g：2.8mL；所述溶剂的体积为胺类化合物体积的1倍；所述胺类化合物为氨水；所述氨水的质量浓度为28％；所述溶剂为四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，其体积比为2.9：1；
所述催化剂的制备原料包括分子筛、Pd金属前驱体、硅烷偶联剂；
所述催化剂的制备步骤为：(1)将分子筛加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散8min，得到料A；(2)向料A中加入硅烷偶联剂，在120℃下回流反应25h，得到料B；(3)料B用N,N-二甲基甲酰胺冲洗6次后干燥至恒重，得到料C；(4)将料C加入蒸馏水中混合均匀后滴加Pd金属前驱体，搅拌混合50min，得到料D；(5)向料D中加入质量浓度为1％的硼氢化钠水溶液，混合搅拌15-20min，得到料E；(6)将料E抽滤，然后将滤饼烘干至恒重，得到催化剂；
步骤(1)中，分子筛：N,N-二甲基甲酰胺＝1g：55mL；分子筛：硅烷偶联剂＝1g：1.5mL；料C：蒸馏水＝1g：6mL；料C：Pd金属前驱体＝1g：5.2mL；硼氢化钠水溶液与整理水的体积比为1：1.2；所述分子筛为ZSM-11分子筛；所述ZSM-11购自卓然环保科技(大连)有限公司；所述Pd金属前驱体为Pd(NH3)4(NO3)2水溶液；所述Pd(NH3)4(NO3)2水溶液由Pd(NH3)4(NO3)2和蒸馏水混合得到，其中Pd(NH3)4(NO3)2水溶液的质量浓度为4％；所述Pd(NH3)4(NO3)2购自湖北恒景瑞化工有限公司；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；
所述碱土金属氧化物为氧化钡；所述催化剂的重量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的重量的7％；所述碱土金属氧化物与催化剂的重量比为0.38：1；所述氢气的摩尔量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的摩尔量的6倍；S2中的反应温度为120℃，反应时间为4h；
所述饱和碱溶液为饱和碳酸钠水溶液；所述干燥剂为无水硫酸钙。
实施例4
一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：在反应器中加入2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶、胺类化合物、溶剂加热至158℃反应5.5h，得到物料A；S2：待物料A降至室温后，向反应器中加入催化剂、碱土金属氧化物混合均匀，然后通入氢气反应，得到物料B；S3：待物料B降至室温后，用饱和碱溶液调节物料B的pH值为8，得到物料C；S4：使用水和乙酸乙酯萃取5次，留有机层，为物料D；S5：将物料D用饱和食盐水洗涤7次，得到物料E；S6：将物料E用干燥剂干燥后，进行减压浓缩除去溶剂，得到物料F；S7：将物料F干燥至恒重得到2-氨基-4-三氟甲基吡啶；
所述2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶：胺类化合物＝1g：2.8mL；所述溶剂的体积为胺类化合物体积的1倍；所述胺类化合物为氨水；所述氨水的质量浓度为28％；所述溶剂为四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，其体积比为2.9：1；
所述催化剂为Pd/C催化剂，Pd含量为5wt％；购自陕西瑞科新材料股份有限公司；
所述碱土金属氧化物为氧化钡；所述催化剂的重量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的重量的7％；所述碱土金属氧化物与催化剂的重量比为0.38：1；所述氢气的摩尔量为2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的摩尔量的6倍；S2中的反应温度为120℃，反应时间为4h；
所述饱和碱溶液为饱和碳酸钠水溶液；所述干燥剂为无水硫酸钙。
实施例5
一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无碱土金属氧化物。
实施例6
一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，料C：Pd金属前驱体＝1g：2mL。
性能测试
测试样品为利用实施例1-6制备得到的2-氨基-4-三氟甲基吡啶。
转化率＝样品的重量/(2，6，4-二氯-4-三氟甲基吡啶的重量/215.99*162.22)*100％；
在相同气相色谱的条件下测定样品中2-氨基-4-三氟甲基吡啶的气相色谱含量。
测试结果如表1所示：
表1
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (4)
1.一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1：在反应器中加入2，6-二氯-4-三氟甲基吡啶、胺类化合物、溶剂加热至155-160℃反应5-6h，得到物料A；
S2：待物料A降至室温后，向反应器中加入催化剂、碱土金属氧化物混合均匀，然后通入氢气反应，得到物料B；
S3：待物料B降至室温后，用饱和碱溶液调节物料B的pH值为8-9，得到物料C；
S4：使用水和乙酸乙酯萃取4-6次，留有机层，为物料D；
S5：将物料D用饱和食盐水洗涤6-8次，得到物料E；
S6：将物料E用干燥剂干燥除水后，进行减压浓缩除去溶剂，得到物料F；
S7：将物料F干燥至恒重得到2-氨基-4-三氟甲基吡啶；
所述溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂为四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，其体积比为（2.6-3.2）：1；所述催化剂的制备原料包括分子筛、Pd金属前驱体、硅烷偶联剂；所述分子筛选自ZSM-11型分子筛；所述Pd金属前驱体选自Pd(NH3)4(NO3)2水溶液；
所述碱土金属氧化物选自氧化钡；
所述催化剂的制备步骤为：
（1）将分子筛加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散5-15min，得到料A1；
（2）向料A1中加入硅烷偶联剂，在110-130℃下回流反应20-30h，得到料B1；
（3）料B1用N,N-二甲基甲酰胺冲洗5-7次后干燥至恒重，得到料C1；
（4）将料C1加入蒸馏水中混合均匀后滴加Pd金属前驱体，搅拌混合40-60min，得到料D1；
（5）向料D1中加入质量浓度为1%的硼氢化钠水溶液，混合搅拌15-20min，得到料E1；
（6）将料E1抽滤，然后将滤饼烘干至恒重，得到催化剂；
所述的胺类化合物选自氨水；
所述料C1：Pd金属前驱体＝1g：(5.2-6)mL；
所述Pd(NH3 )4 (NO3 )2水溶液由Pd(NH3 )4 (NO3 )2和蒸馏水混合得到，其中Pd(NH3 )4(NO3 )2水溶液的质量浓度为3-4％。
2.根据权利要求1所述的一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，所述2，6-二氯-4-三氟甲基吡啶：胺类化合物=1g：（2.5-3）mL。
3.根据权利要求1所述的一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，所述催化剂的重量为2，6-二氯-4-三氟甲基吡啶的重量的6-8%；所述碱土金属氧化物与催化剂的重量比为（0.32-0.45）：1。
4.根据权利要求1所述的一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，S2中的反应温度为110-130℃，反应时间为3.5-4.5h。
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2021
- 2021-05-18 CN CN202110540899.6A patent/CN114790168B/zh active Active
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