CN112301379A - 二氧化锆为原料制备金属锆的方法 - Google Patents

Abstract

二氧化锆为原料制备金属锆的方法，包括：(1)、二氧化锆和碳以设定比例混合，将得到的混合物在设定压力下压制成型；(2)、压制成型的混合物与氮气在设定的温度下反应，得到锆碳氧氮固溶体；(3)、以锆碳氧氮固溶体为阳极，碱金属或碱土金属氯化物熔盐为电解质，金属棒或板为阴极，进行恒电流电解，在阴极上得到沉积产物金属锆。

Description

二氧化锆为原料制备金属锆的方法

技术领域

本申请属于电化学冶金技术领域，具体涉及二氧化锆为原料制备金属锆的方法。

背景技术

金属锆具有优异的核性能、耐腐蚀性，良好的生物相容性、力学性能以及加工性能，在石油、能源、化工、核领域、医疗器械等领域应用广泛。

Kroll法是用于生产金属钛的火法冶金工业工艺，同样也可以用来制备金属锆，并且是现阶段制备金属锆的主流方法。该工艺使用二氧化锆为原料，首先氯化为四氯化锆，然后使用镁还原四氯化锆获得海绵锆，生成的氯化镁通过电解获得金属镁以重复利用。整个过程包括二氧化锆氯化、镁热还原氯化钙以及氯化镁电解。步骤繁琐、耗能大、生成效率低。

近年来，很多人提出了制备金属锆的新方法，比较有影响力的为剑桥大学提出的FFC方法，该方法起初也是用于制备金属钛，后来逐渐应用到其它难熔金属的制备，也包括金属锆。FFC工艺是一种电化学方法，以氧化物为阴极，在熔盐中电解脱去氧而得到金属。该方法操作简单，流程短。但是电流效率低，产品质量难以控制。

发明内容

有鉴于此，本申请实施例公开的技术方案是二氧化锆为原料制备金属锆的方法，该方法包括：

(1)、二氧化锆和碳以设定比例混合，得到二氧化锆和碳的混合物，将得到的混合物在设定压力下压制成型；

(2)、压制成型的混合物与氮气在设定的温度下反应，得到锆碳氧氮固溶体；

(3)、以锆碳氧氮固溶体为阳极，碱金属或碱土金属氯化物熔盐为电解质，金属棒或板为阴极，进行恒电流电解，在阴极上得到沉积产物金属锆。

进一步，一些实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，以摩尔比计，二氧化锆与碳的比例设定为1:2.0～3.0。

一些实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，二氧化锆和碳的混合物在50～100Mpa下压制成型。

一些实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，压制成型的混合物与氮气的反应温度设定在1600～1800℃。

一些实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，压制成型的混合物与氮气的反应在氮气流中进行，氮气的流量设定为20～100mL/min。

一些实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，碱金属或碱土金属氯化物熔盐包括NaCl-KCl、LiCl-KCl、CaCl₂-KCl。

一些实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，电解质中加入设定量的锆盐。

进一步，一些实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，电解质中加入的锆盐包括K₂ZrF₆，以质量含量计，其含量不超过电解质总质量的20％。

一些实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，恒电流电解中，电解质的温度设定在400～1000℃。

一些实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，恒电流电解过程中，阴极电流密度设定在0.1～1.0A/cm²，阳极电流密度设定为0.05～1.0A/cm²。

本申请实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，以二氧化锆为原料，将其与碳制备成锆碳氧氮固溶体，作为电解反应的阳极，在碱金属或碱土金属的氯化物熔盐中进行恒电流电解，能够在阴极得到高纯金属锆，工艺步骤简单、易控，在金属锆制备领域具有良好应用前景。

附图说明

图1二氧化锆与活性炭混合物固溶体的XRD图

图2二氧化锆与石墨混合物固溶体的XRD图

图3实施例1二氧化锆与石墨固溶体的XRD图

图4实施例1产物金属锆的XRD图

图5实施例1产物金属锆的SEM图

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

在本文中，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。

为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。

在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。

在一些实施方式中，二氧化锆为原料制备金属锆的方法包括：

(1)、二氧化锆和碳以设定比例混合，将得到的混合物在设定压力下压制成型；通常将二氧化锆与碳混合，形成碳在二氧化锆中均匀分布的混合物，并将混合物压制成为具有一定形状的块体，参与后续的反应；该混合物块体与氮气反应后形成锆碳氧氮固溶体，进一步作为电化学反应的电极，所以，通常混合物块体的形状可以根据作为电化学电极的需要进行设置；通常碳是指碳材料，通常是指相关技术领域中使用的碳质材料，例如可以选择活性炭或石墨，通常碳材料以粉体状态与二氧化锆粉体混合，使二者在混合物中分布更为均匀，便于后续反应均匀进行，实现结构均匀的锆碳氧氮固溶体；

(2)、压制成型的混合物与氮气在设定的温度下反应，得到锆碳氧氮固溶体；通常二氧化锆与碳的混合物压制成型，与氮反应，形成锆碳氧氮固溶体，通常反应是将混合物块体放置在氮气气氛中，在设定的温度下进行，以得到具有一定形状和大小锆碳氧氮固溶体；

(3)、以锆碳氧氮固溶体为阳极，碱金属或碱土金属氯化物熔盐为电解质，金属棒或板为阴极，进行恒电流电解，在阴极上得到沉积产物金属锆；通常制备得到的锆碳氧氮固溶体具有适合作为电化学电解过程的阳极的形状和大小，将其放置在电解装置中，位于电解质中，参与电化学电解过程，进行恒电流电解；其中的电解质选用碱金属或碱土金属氯化物熔盐，将该熔盐电解质加热到设定温度，将其完全融化成为液态电解质，锆碳氧氮固溶体阳极则设置在该液态电解质中；作为该电化学电解过程的阴极，通常选用适合作为阴极的金属材质的棒材或板材，以便在电解过程中从阳极释放的锆离子在阴极上沉积析出，得到纯金属锆。

作为可选实施方式，以摩尔比计，二氧化锆与碳的比例设定为1:2.0～3.0。通常碳材料选择活性炭或石墨，与二氧化锆进行混合，然后压制成型。一般地，需要设定二氧化锆与碳的合适比例，以便在后续的氮化反应中得到结构稳定、均一的锆碳氧氮固溶体，同时二氧化锆与碳的混合物压制成型过程中，需要控制合适的压力，以便使其具有密度适宜的结构，具有合适的空隙以便氮气能够充分有效的进入混合物块体中，参与氮化反应，形成需要的锆碳氧氮固溶体，密度过小则使其结构强度不足，作为电极使用时难以有效发挥其在电解过程中的作用，密度过大则氮气分子不易进入混合物块体的内部结构中，氮化反应不彻底，不均匀，无法得到结构稳定均一的锆碳氧氮固溶体。

一般地，二氧化锆与活性炭混合制备锆碳氧氮固溶体时，二者的摩尔比设定为1:2.0～3.0。二氧化锆与活性炭以1:1、1:1.8、1:2、1:2.6、1:3混合，得到混合物，然后将混合物在50Mpa的压力下压制成型，成为混合物块体，然后与流量为20mL/min的氮气在1600℃反应，得到锆碳氧氮固溶体，得到的固溶体的结构特征，如图1二氧化锆与活性炭混合物固溶体的XRD图所示，二氧化锆与活性炭的摩尔比为1:1、1:1.8时，产物结构中存在一定量的二氧化锆的衍射峰，二者的摩尔比为1:2、1:2.6时，产物结构中存在的二氧化锆衍射峰峰高已经很小，二者的摩尔比为1:3时，产物结构中已不存在二氧化锆的衍射峰，说明产物中为结构单一的锆碳氧氮固溶体。作为可选实施方式，二氧化锆与活性炭二者的摩尔比设定为1:2.0～3.0，作为较为优选实施方式，二者的摩尔比设定为1:2.6～3.0，作为更为优选的实施方式，二者的摩尔比设置为1:3。

一般地，二氧化锆与石墨混合制备锆碳氧氮固溶体时，二者的摩尔比设定为1:2.0～3.0。二氧化锆与石墨以1:1、1:1.8、1:2、1:2.32、1:2.6混合，得到混合物，然后将混合物在50Mpa的压力下压制成型，成为混合物块体，然后与与流量为20mL/min的氮气在1600℃反应，得到锆碳氧氮固溶体，得到的固溶体的结构特征，如图2二氧化锆与石墨混合物固溶体的XRD图所示，二氧化锆与石墨的摩尔比为1:1、1:1.8时，产物结构中存在一定量的二氧化锆的衍射峰，二者的摩尔比为1:2时，产物结构中只存在锆碳氧氮的衍射峰，说明产物中为结构单一的锆碳氧氮固溶体，二者的摩尔比为1:2.32、1:2.6时，产物结构中存在锆碳氧氮的衍射峰，还存在微量的石墨衍射峰。作为可选实施方式，二氧化锆与石墨二者的摩尔比设定为1:2～2.6，作为较为优选实施方式，二者的摩尔比设定为1:2～2.32，作为更为优选的实施方式，二者的摩尔比设置为1:2。

作为可选实施方式，二氧化锆和碳的混合物在50～100Mpa下压制成型。

作为可选实施方式，压制成型的二氧化锆与碳的混合物与氮气的反应温度设定在1600～1800℃。

通常二氧化锆与碳混合物块体与氮气反应，发生以下反应：

ZrO₂+C+N₂→ZrC_xO_yN_z+CO (a)或

2ZrO₂+4C+N₂＝2ZrN+4CO (b)

反应式(a)中，通常x、y、z之和等于或略小于1，分别表示三种元素的相对含量。

若反应过程依照反应式(b)进行，则产物为ZrN，反应(b)为吸热反应，在1700℃时的吉布斯自由能为-29.6kJ/mol，表明该温度下反应可以发生，而且随着温度升高，反应更易于进行。若反应依照反应式(a)进行，得到ZrC_xO_yN_z，此时的反应温度会适当降低。例如，可以在1600℃下得到纯的ZrC_xO_yN_z。

通常选择反应温度为1600～1800℃，选择合适的反应原料比例，在适当的反应时间内，都可以获得符合需要的锆碳氧氮固溶体，反应依照反应式(a)进行。

作为可选实施方式，压制成型的二氧化锆与碳的混合物与氮气的反应在氮气流中进行，氮气的流量设定为20～100mL/min。通常氮气参与反应过程中，氮分子固化在混合物块体中，形成锆碳氧氮固溶体，会消耗反应气氛中的氮气，为了确保反应气氛中具有足够量的氮气，通常将混合物放置在流动的氮气流中进行反应，选定合适的氮气流速可以实现氮气与二氧化锆与碳混合物块体之间的反应进行完全，例如氮气的流量设定为20～100mL/min。

作为可选实施方式，碱金属或碱土金属氯化物熔盐包括NaCl-KCl、LiCl-KCl、CaCl₂-KCl。通常NaCl-KCl、LiCl-KCl、CaCl₂-KCl中的任一种都可以作为金属锆的熔盐电解质。

作为可选实施方式，电解质中加入设定量的锆盐。通常加入电解质中的锆盐会为电解质中增加一定含量的锆离子，有利于恒电流电解过程的进行。若电解质中不存在锆离子恒电流电解的初始电位会比较高，可能会导致碱金属与碱土金属在阴极析出，导致阴极沉积析出的金属锆纯度下降，若在碱金属或碱土金属氯化物熔盐中加入适当的锆离子，则可以避免碱金属或碱土金属在阴极析出。

作为可选实施方式，电解质中加入的锆盐包括K₂ZrF₆，以质量含量计，其含量不超过电解质总质量的20％，即20wt.％。通常在电解质中加入锆盐使其含有一定量的锆离子，需要考虑电解质在电解过程中的温度，例如，加入的锆盐在熔盐电解质处于液态的时候，需要具备合适的稳定性，防止其挥发。作为可选实施方式，通常可以选择K₂ZrF₆。

作为可选实施方式，阴极材料可以选择金属锆、不锈钢、钼等，且以合适的棒材或板材形状，制作成阴极。

作为可选实施方式，恒电流电解中，电解质的温度设定在400～1000℃。通常电解质的温度是指恒电流电解过程总熔融盐电解质处于合适的液态所具有的温度，一般地，该温度根据电解质类别进行确定，例如共晶盐电解质LiCl-KCl的温度可以选择在400～500℃；共晶盐电解质NaCl-KCl的温度可以选择在700～800℃。一般地，电解质的温度设置在400～1000℃。

作为可选实施方式，恒电流电解过程中，阴极电流密度设定在0.1～1.0A/cm²，阳极电流密度设定为0.05～1.0A/cm²。通常恒电流电解过程的电解速率与电流密度相关，通过控制电流密度可以控制电解速率。阴极电流密度控制在0.1～1.0A/cm²，可以控制阴极析出沉积的金属锆的形态为粉末状或支晶状；阳极电流密度影响ZrC_xO_yN_z中的锆氧化为离子时的价态，0.05～1.0A/cm²时，价态可在2～4价。

通常电解结束后在阴极上得到金属锆沉积物，需要将该沉积物在常温下取出，洗涤除掉其上附着的电解质，在适宜的温度下进行干燥，除去洗涤剂，得到金属锆。例如可以用去离子水洗涤金属锆沉积物，然后在60～80℃下干燥。通常电解得到的金属锆为粉末或枝晶，易于吸氧，为了降低氧化，减少吸附氧，干燥温度不宜太高，所以选择60～80℃，该温度范围内可以去除水分，同时不增加产物的氧含量。

以下结合实施例对技术细节做进一步说明。

实施例1

金属锆的制备

以二氧化锆为原料，制备金属锆的过程如下：

(1)、二氧化锆和石墨以摩尔比1:2混合，将得到的混合物在100Mpa压力下压制成型；

(2)、压制成型的混合物与流量为25mL/min的氮气在1600℃下反应，得到锆碳氧氮固溶体；

(3)、以锆碳氧氮固溶体为阳极，NaCl-KCl为电解质，其中加入10wt.％K₂ZrF₆，金属钼棒为阴极，电解质温度设定为750℃，在氩气氛中进行恒电流电解，阴极电流密度0.4A/cm²，阳极电流密度0.2A/cm²；在阴极上得到沉积产物金属锆。

电解产物进行洗涤，干燥，得到金属锆。

对二氧化锆与石墨形成的锆碳氧氮固溶体、金属锆分别进行XRD测试，金属锆进行SEM测试，图3为二氧化硅与石墨固溶体的XRD图，图4为产物金属锆的XRD图，图5为产物金属锆的SEM图。

图3的结果显示，固溶体中仅存在锆碳氧氮的均匀结构，不存在二氧化锆和石墨。图4的结果显示，产物金属锆中为高纯度金属锆。图5的结果显示，产物为形状不规则的颗粒，尺度在2～20μm之间。

本申请实施例公开的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，以二氧化锆为原料，将其与碳制备成锆碳氧氮固溶体，作为电解反应的阳极，在碱金属或碱土金属的氯化物熔盐中进行恒电流电解，能够在阴极得到高纯金属锆，工艺步骤简单、易控，在金属锆材料制备领域具有良好应用前景。

本申请公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的发明构思，并不构成对本申请技术方案的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的没有创造性的改变、替换或组合等，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.二氧化锆为原料制备金属锆的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)、二氧化锆和碳以设定比例混合，得到二氧化锆和碳的混合物，将该混合物在设定压力下压制成型；

(2)、压制成型的混合物与氮气在设定的温度下反应，得到锆碳氧氮固溶体；

(3)、以锆碳氧氮固溶体为阳极，碱金属或碱土金属氯化物熔盐为电解质，金属棒或板为阴极，进行恒电流电解，在阴极上得到沉积产物金属锆。

2.根据权利要求1所述的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，其特征在于，以摩尔比计，所述二氧化锆与所述碳的比例设定为1:2.0～3.0。

3.根据权利要求1所述的以二氧化锆为原料制备金属锆的方法，其特征在于，二氧化锆和碳的混合物在50～100Mpa下压制成型。

4.根据权利要求1所述的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，其特征在于，压制成型的混合物与氮气的反应温度设定在1600～1800℃。

5.根据权利要求1所述的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，其特征在于，压制成型的混合物与氮气的反应在氮气流中进行，所述氮气的流量设定为20～100mL/min。

6.根据权利要求1所述的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属氯化物熔盐包括NaCl-KCl、LiCl-KCl、CaCl₂-KCl。

7.根据权利要求1所述的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，其特征在于，在所述电解质中加入设定量的锆盐。

8.根据权利要求7所述的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，其特征在于，所述锆盐包括K₂ZrF₆，以质量含量计，其含量不超过电解质总质量的20％。

9.根据权利要求1所述的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，其特征在于，恒电流电解中，所述电解质的温度设定在400～1000℃。

10.根据权利要求1所述的二氧化锆为原料制备金属锆的方法，其特征在于，恒电流电解过程中，阴极电流密度设定在0.1～1.0A/cm²，阳极电流密度设定为0.05～1.0A/cm²。

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