CN103451682A - 一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法，涉及有色金属冶金技术领域。该方法以含钛物料和含碳还原剂混合为原料混合均匀后压制成型，在含氮气氛下保持温度范围为1000℃～2000℃，反应30～600分钟；制备出导电性良好含钛化合物；；然后以这种含钛化合物作为阳极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中电解提取金属钛。本发明所述含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法是一种工艺简单、能耗低并且能够实现工业化制取高纯金属钛的方法。

Description

一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶金技术领域，特别涉及一种含钛可溶阳极熔盐电解制取金属钛的方法。

背景技术

金属钛具有密度小、比强度高、耐腐蚀、耐高温、无磁无毒等优点；钛合金具有记忆功能、超导功能、储氢功能等。目前金属钛已经被广泛地应用于航空航天、军工等军事领域和化工、船舶、汽车、体育器材、医疗器械、建筑等民用领域，被誉为“未来金属”、“第三金属”。

  目前金属钛的主流生产工艺为Kroll 法，即四氯化钛的金属镁热还原法。其核心工艺是将金属镁放入到反应器中并充入氩气保护，加热到800℃～900℃，然后以一定的速度加入四氯化钛与熔融的金属镁反应制备海绵钛，金属钛的纯度为99.7%左右。其冶金生产工艺流程复杂繁琐、能耗大、成本高，使其价格无法降低，正是由于这些原因造成了金属钛的价格昂贵，大大的限制了金属钛的应用。

  2000年英国剑桥大学D. J. Fray 教授提出了一种以TiO₂ 为原料在熔融CaCl₂ 中阴极脱氧生产海绵钛的工艺(W009963638)。其工艺具备如下特点：(1) 电解脱氧效率低；(2) 脱氧的过程复杂；(3) 对氧化钛原料纯度要求较高。所以FFC工艺的工业化过程还需要一较长时期去设法解决上述的问题，在短期内尚难以期待通过该方法来替代Kroll法生产金属钛。

  麻省理工学院的Sadoway教授的研究小组在1700℃下电解含TiO₂氧化物熔体制得了液态金属钛。该工艺简单，可连续生产，同时阳极得到O₂，对环境无污染。但由于该工艺操作温度为1700℃，其阳极需使用贵金属材料，成本高。另外，以熔体二氧化钛电解所制得的液体钛沉在电解槽底部与含有氧离子的高温熔融盐层直接接触，普遍存在产品含氧量高的问题，目前为止此类方法获得的金属钛含氧量均高于2%，距离可利用金属钛的质量要求还有很大的差距。因此，目前仍然无法期望以这种方法直接电解生态金属钛。

  日本京都大学的冈部 (Okabe) 和小野 (Ono)研究在CaCl₂熔盐中，将TiO₂用电解得到的活性钙还原二氧化钛为钛金属。与剑桥大学的FFC工艺的区别之处在于，金属钛不是通过二氧化钛阴极脱氧直接得到，而是通过电解出的金属钙然后还原TiO₂得到的金属钛。该工艺同样存在类似剑桥大学的FFC工艺问题，电流效率低、产品质量含氧量高、原料二氧化钛纯度要求高等问题。

 上世纪50 年代，E.Wainer以TiC 和TiO 为原料混合后，在2100℃的高温下热处理形成固溶体（TiC-TiO），以之为阳极在氯化物熔融盐中电解，研究发现阳极上有CO 气体放出并且阳极区没有剩余产物（阳极泥），经过长时间电解后可在阴极沉积获得纯钛。但是Wainer 所提的方案需要以TiC 和TiO 为原料，其中TiO 不容易制备和控制，并且TiC 和TiO 的固溶体是在采用电弧熔炼高温( >2100℃) 条件下制得的，显然在实际应用意义上还是存在问题。

  日本研究工作者桥本(Y. Hashimoto) 以过量的碳和TiO₂ 为原料混合，采用电弧高温（>1700℃）制成氧掺杂碳化钛（Oxygen doped TiC），并以之为阳极在熔融盐中电解，阴极沉积得到纯钛。但是其阳极的制备过程仍然依赖于非常高温（>1700℃）的还原条件，并没有在本质上达到低成本提取钛的目的，并且其电解实验都是以低氧的碳化钛为主，阳极碳含量太高导致产生大量阳极泥，使得连续电解无法正常进行。

  美国 MER公司开发出了一种全新的电解还原工艺(W02005/019501)。该工艺是以TiO₂和C按化学计量比混合，在1100℃～1300℃热还原得到钛的低价氧化物和碳的混合物，再以此为复合阳极在碱金属熔盐体系中电解得到金属钛。该工艺复合阳极为钛的低价氧化物和碳的混合材料，在电化学溶解的过程会有阳极泥和剩碳，随着剩碳的量的增加会在造成电极短路的问题而且污染产品。

  2005年北京科技大学朱鸿民教授提出一种的新型清洁钛提取冶炼新工艺（ZL200510011684.6），以二氧化钛和石墨为原料在1500℃下真空碳热还原制备出导电性良好的Ti₂CO，并以此为可溶阳极材料在700℃的NaCl-KCl熔盐体系中电解提取高纯金属钛，阴极上得到的含碳含氧量均低于300ppm的高纯钛。该工艺已经深入研究了科学及机理问题，并且进行小规模的中式实验，验证了其可行性。

 四川攀钢集团有限公司2009年申请了一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法（CN 101519789A），该方法以四氯化钛为原料，用金属钛还原到低价钛的氯化物，然后通过熔盐电解获得金属钛。该方法存在以下问题：原料使用四氯化钛和金属钛价格昂贵，四氯化钛被还原的成低价钛的反应率低，同样造成钛的生产成本。2010年申请了一种制备金属钛的方法（CN 101914788），以钛精矿熔炼钛渣时直接配入过量的碳在通入氮气制备氮化钛或碳氮化钛，经过电解获得金属钛的方法。该方法配入过量的碳来制备碳化钛或碳氮化钛。该方法存在以下问题：（1）由于配入的碳是过量的，所以制备碳化钛或碳氮化钛会有碳的剩余；（2）碳化钛或碳氮化钛作为阳极时长时间电解的过程中，其中的碳会以单质碳的形式析出，成为剩碳；以上两种情况产生的剩碳将会污染阴极产物的质量，而且容易造成电极间短路、电流效率低和产品含碳量高等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中制取金属钛方法流程长、能耗高、产品质量达不到高纯钛的标准或者无法实现工业化的缺点。因此，本发明提供一种工艺简单、能耗低并且能够实现工业化制取高纯金属钛的方法。

 针对现有技术本发明的改进内容体现在：（1）低成本合成制备出具有金属导电性的钛化合物（TiC_xO_yN_z、TiO_xN_y、TiN_x）；（2）并以钛化合物（TiC_xO_yN_z、TiO_xN_y、TiN_x）作为阳极材料通过熔盐电解提取纯金属钛；(3)电解的过程中，含钛的化合物（TiC_xO_yN_z、TiO_xN_y、TiN_x）中的钛以钛离子的形式溶入电解质中，其中的碳氧氮以CO、CO₂和N₂形式析出，不存在阳极剩碳的问题（4）原料和产品分别在阳极和阴极上，保证产品不受原料中杂质影响；同时熔盐电解本身具有精炼的过程，该工艺将提取钛和精炼钛合二为一，直接在阴极上获得高纯金属钛。（5）原料和产品分别在阳极和阴极，可以通过连续更换电极实现连续化生产。综合以上改进内容，较现有技术具有工艺流程短、碳热还原效率高、中间产物少、直接获得高纯金属钛，阳极原料的纯度要求低、能耗低、清洁环保无污染等优点。

  发明的目的在于提供一种以钛可溶阳极熔盐电解提取钛的方法，包括以下步骤：

（1）以含钛物料和含碳还原剂以摩尔比为5:1～1:20的比例混合为原料混合均匀后压制成型，在含氮气氛下保持温度范围为1000℃～2000℃，反应30～600分钟；制备出导电性良好含钛化合物；其中，所述含钛物料包括金红石型钛白、锐钛矿型钛白、偏钛酸、钛铁矿、钒钛磁铁矿、高炉型高钛渣、高钛渣和钛的低价氧化物中的一种或几种；所述含碳还原剂包括碳、活性碳、石墨粉、木炭、石油焦、沥青、煤焦粒中的一种或几种；制备出的所述含钛化合物为TiC_xO_yN_z、TiO_xN_y、TiN_x中的一种或几种，所述TiC_xO_yN_z的碳氧氮的摩尔量比符合如下原则： 0＜X≤Y＜1，0＜Z＜1，X+Y+Z=1；所述TiO_xN_y的氧氮的摩尔量比符合如下原则： 0＜X≤Y，X+Y=1；所述TiN_x的氮的摩尔量比符合如下原则：0＜X≤1；

（2）以步骤（1）得到的含钛化合物为原料制备成电极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中通过电解的方法提取金属钛，其阳极由制得的含钛化合物形成，在阴极上获得金属钛；所述阴极由金属钛、不锈钢、碳钢、金属钼、金属镍中的一种或多种形成；阴阳极的极间距控制在1cm～50cm之间；电解质由碱金属或碱土金属卤化物组成；槽电压控制在0.5V～10.0V，阳极电流密度范围为： 0.05A/cm²～1.50A/cm²，阴极电流密度范围分别为：0.05A/cm²～1.50A/cm²，电解温度范围在300℃～1000℃。

进一步的，所述含氮的气氛包括空气、氮气、氨气、氮气-氢气、氮气-氩气和其它含氮气体的混合气中的一种或几种。

进一步的，所述钛的低价氧化物为Ti₂O₃、Ti₃O₅、TiO、Ti₃O中的一种或几种。

 优选的，在含氮的气氛的密闭体系或半开放系统或开放体系下制备具有导电性的含钛化合物,。

优选的，所述密闭体系为部分正压或常压（一个标准大气压）或部分真空下的含氮气气氛的体系。

进一步的，所述电解质由CsCl₂、CaCl₂、LiCl、 NaCl、KCl、MgCl₂、AlCl₃、CaF、NaF、KF、LiF中的一种或一种以上和TiCl₃、TiCl₂、K₂TiF₆、Na₂TiF₆中的一种或一种以上的混合盐作为熔盐电解质体系，其中熔盐电解质体系中Ti离子质量百分比浓度为1%-10%。

进一步的，所述含钛物料和含碳还原剂的摩尔比为5:1～1:10。

优选的，所述电解温度范围在400℃～900℃。

优选的，所述阴阳极的极间距控制在3cm～40cm之间；槽电压控制在1.5V～6.0V。阳极电流密度范围为： 0.05A/cm²～1.00A/cm²；阴极电流密度范围为： 0.05A/cm²～1.00A/cm²。

进一步的，所述电解质的盛放容器为：不锈钢坩埚、碳钢坩埚、钛坩埚、钛合金坩埚、石墨坩埚、钼坩埚或镍坩埚中的一种。

附图说明

图 1a 为本发明实施例一热处理后阳极块体SEM示意图；

图 1b为本发明实施例一热处理后阳极块体的X射线衍射图；

图 2 为本发明实施例二热处理后得到反应产物的X射线衍射图；

图 3 为本发明实施例三 1500℃热处理后得到反应产物的X射线衍射图；

图 4 为本发明实施例五 热处理后阳极块体SEM示意图；

图 5 为本发明实施例七 阴极产物的X射线衍射图；

图 6 为本发明实施例九 电解过程中阳极气体随电解过程中的变化曲线；

图 7 为本发明实施例十二 阴极产物的SEM示意图。

具体实施方式

  下面结合示例性实施例对本发明的具体实施方式做进一步描述，并不因此将本发明的限制在所描述的示例性实施例范围内。本发明中的碳质还原剂指以碳为主要成分的还原剂，例如碳、活性碳、石墨粉、木炭、石油焦、沥青、煤焦粒等。

  根据示例性实施例的一种钛化合物可溶阳极熔盐电解提取钛的方法包括以下步骤：

（1）以含钛物料和含碳还原剂以摩尔比为5:1～1:20的比例混合为原料混合均匀后压制成型，在含氮气氛下保持温度范围为1000℃～2000℃，反应30～600分钟；制备出导电性良好含钛化合物；其中，所述含钛物料包括金红石型钛白、锐钛矿型钛白、偏钛酸、钛铁矿、钒钛磁铁矿、高炉型高钛渣、高钛渣和钛的低价氧化物中的一种或几种；所述含碳还原剂包括碳、活性碳、石墨粉、木炭、石油焦、沥青、煤焦粒中的一种或几种；制备出的所述含钛化合物为TiC_xO_yN_z、TiO_xN_y、TiN_x中的一种或几种，所述TiC_xO_yN_z的碳氧氮的摩尔量比符合如下原则： 0＜X≤Y＜1，0＜Z＜1，X+Y+Z=1；所述TiO_xN_y的氧氮的摩尔量比符合如下原则： 0＜X≤Y，X+Y=1；所述TiN_x的氮的摩尔量比符合如下原则：0＜X≤1；

（2）以步骤（1）得到的含钛化合物为原料制备成电极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中通过电解的方法提取金属钛，其阳极由制得的含钛化合物形成，在阴极上获得金属钛；所述阴极由金属钛、不锈钢、碳钢、金属钼、金属镍中的一种或多种形成；阴阳极的极间距控制在1cm～50cm之间；电解质由碱金属或碱土金属卤化物组成；槽电压控制在0.5V～10.0V，阳极电流密度范围为： 0.05A/cm²～1.50A/cm²，阴极电流密度范围分别为：0.05A/cm²～1.50A/cm²，电解温度范围在300℃～1000℃。

根据示例性实施例的一种含钛化合物（TiC_xO_yN_z、TiO_xN_y、TiN_x）可溶阳极熔盐电解提取钛的方法中，含钛的物料包括金红石型钛白、锐钛矿型钛白、偏钛酸、钛铁矿、钒钛磁铁矿、高炉型高钛渣、高钛渣和钛的低价氧化物（Ti₂O₃、Ti₃O₅、TiO、Ti₃O）；含碳还原剂包括碳、活性碳、石墨粉、木炭、石油焦、沥青、煤焦粒等含碳为主的物质；含钛的物料和碳质还原剂的按摩尔量计量配比可以设定为5：1～1:20；摩尔量的比值低于5：1，则产物含有大量的钛低价氧化物，摩尔量的比值高于1：20，则会有大量的剩碳，优选的范围为5：1～1:10；在含氮的气氛下制备钛化合物（TiC_xO_yN_z、TiO_xN_y、TiN_x）；制备钛化合物（TiC_xO_yN_z、TiO_xN_y、TiN_x）的温度范围为1000℃～2000℃；阴阳极的极间距控制在1cm～50cm，这里极间距低于1cm容易造成电极之间短路，这里极间距高于50cm，槽压过高，较优的范围为3cm～40cm；电解质由碱金属或碱土金属卤化物，或者由碱金属或碱土金属氧化物，或者由碱金属或碱土金属卤化物和氧化物形成；槽电压可设定为0.5V～10.0V，如果阳极的槽电压低于0.5V，阳极电解速率慢，造成日产量低，如果阳槽电压高于10.0V，则会造成过电位过高，阳极容易出现机械破碎，造成能耗增大阳极电流效率低，槽电压优选设定为1.5V～6.0V;阳极电流密度可设定范围0.05A/cm²～1.50A/cm²，优选0.05A/cm²～1.00A/cm²；阴极电流密度可设定范围0.05A/cm²～1.50A/cm²，优选0.05A/cm²～1.00A/cm²；盛放电解质的坩埚可选不锈钢坩埚、碳钢坩埚、钛坩埚、钛合金坩埚、石墨坩埚、钼坩埚或镍坩埚。

  以下，将给出一种含钛可溶阳极熔盐电解提取钛的方法的具体实施例，但实施例仅是示例性的，本发明不限于此。

  实施例一

称取钛白粉（TiO₂ 99.5wt%）80.2g，石墨粉(C含量99.9%)21.0g，在星型球磨机中混合均匀，在10MP压力下压制成型，将块体放入密闭常压的加热炉中，在N₂-H₂的混合气氛下加热到1500℃保温120分钟，通过计算失重率计算发现反应率为98.3%，通过XRD分析产物的结构成分，如说明书附图1a和1b所示，由开始的二氧化钛和石墨粉的混合相转变成了单一的钛化合物（TiC_xO_yN_z）相，从SEM图中也看出产物尺寸在10μm左右。压制块体的导电率由开始的15～25欧姆●厘米急剧的降为0.005欧姆●厘米。用石墨坩埚盛放 NaCl-KCl-TiCl₂盐，其中Ti离子质量百分比浓度为5%，在700℃下进行电解实验。以制备的钛化合物（TiC_xO_yN_z）作为阳极，阳极电流密度为0.1A/cm²，并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测，分析出阳极放出的气体为N₂,CO₂和CO，阴极选用碳钢电极，阴极的电流密度为0.1A/cm²，进行恒电流电解，控制阴阳极极间距3cm，5小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，重复以上实验5次。分别计算阳极和阴极的电流效率分范围别为97.8%和94.8%，对产物进行XRD结构成分分析，该产物为金属钛的单一相，同时对产物进行碳、氧及氮含量范围分析分别为30ppm、150ppm和120ppm。

 实施例二

  称取钛白粉（TiO₂ 99.5wt%）80.2g，石墨粉(C含量99.9%)120.0g，在星型球磨机中混合均匀，在30MP压力下压制成型，将块体放入密闭常压的加热炉中，N₂的气氛下加热到1400℃保温60分钟，通过计算失重率计算发现反应率为99.2%，通过XRD分析产物的结构成分，如说明书附图 2中所示，由开始的二氧化钛和石墨粉的混合相转变成了钛化合物TiN_x和C的混合相，压制块体的导电率由开始的15～25欧姆●厘米急剧的降为0.003欧姆●厘米。用金属钼坩埚盛放 NaCl-KCl-TiCl₃盐，其中Ti离子质量百分比浓度为3.0%，在750℃下进行电解实验。以制备的钛化合物（TiN_x）和C作为阳极，阳极电流密度为0.15A/cm²，并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测，分析出阳极放出的气体为N₂。阴极选用不锈钢电极，阴极的电流密度为0.15A/cm²，进行恒电流电解，控制阴阳极极间距5cm，5小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，分别计算阳极和阴极的电流效率分别为87.4%和76.5%，对产物进行XRD结构成分分析，该产物为金属钛的单一相，同时对产物进行碳和氧含量分析分别为250ppm和245ppm。

 实施例三

称取钛白粉（TiO₂ 99.5wt%）80.2g，石墨粉(C含量99.9%)6.0g，在星型球磨机中混合均匀，在50MP压力下压制成型，将块体放入半开放加热炉中，在空气中1600℃保温90分钟，通过计算失重率计算，发现反应率为98.5%，通过XRD分析产物的结构成分，如说明书附图 3所示，由开始的二氧化钛和石墨粉的混合相转变成了钛化合物（TiO_xN_y）和Ti₃O₅的混合相，压制块体的导电率由开始的165～175欧姆●厘米急剧的降为0.18欧姆●厘米。用金属镍坩埚盛放 NaCl-KCl-TiCl₂-TiCl₃盐，其中Ti离子质量百分比浓度为8%，在800℃下进行电解实验。以制备的钛化合物（TiO_xN_y）和Ti₃O₅的混合相作为阳极，阳极电流密度为0.25A/cm²，以金属钼作为阴极，阴极的电流密度为0.25A/cm²恒电流电解，控制阴阳极极间距8cm，5小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，重复以上实验5次。分别计算阳极和阴极的电流效率范围分别为74.2和63.4%，对产物进行XRD分析，该产物为金属钛的单一相，同时对产物进行氧和氮含量分析为分别为228ppm和285ppm。

 

 实施例四

称取钛白粉（TiO₂ 99.5wt%）80.2g，石油焦(C含量89.0%)28.0g，按实施例一所述混合原料，压制成型。将块体放入密闭的热炉中微负压状体下，N₂的气氛下1500℃保温120分钟小时，通过计算失重率计算发现反应率为97.6%，通过XRD分析产物的结构成分，由开始的偏钛酸和石墨粉的混合相转变成了单一的钛化合物（TiC_xO_yN_z）相，压制块体的导电率由开始的75～85欧姆●厘米急剧的降为0.015欧姆●厘米。用金属钛坩埚盛放 NaF-KF-K₂TiF₆盐，其中Ti离子质量百分比浓度为5%，在800℃下进行电解实验。以制备的钛化合物（TiC_xO_yN_z）作为阳极，阳极电流密度为0.3A/cm²，并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测，分析出阳极放出的气体为N₂,CO₂和CO，阴极为金属镍，阴极的电流密度为0.3A/cm²，进行恒电流电解，控制阴阳极极间距3cm，5小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，重复以上实验5次。分别计算阳极和阴极的电流效率分范围别为95.3%和93.5%，对产物进行XRD结构成分分析，该产物为金属钛的单一相，同时对产物进行碳、氧及氮含量范围分析分别为50ppm、175ppm和135ppm。

 实施例五

称取钛白粉（TiO₂ 99.5wt%）80.2g，木炭(C含量75.0%)35.0g，按实施例一所述混合原料，压制成型。将块体放入密闭常压加热炉中N₂的气氛下1300℃保温300分钟，通过计算失重量计算发现反应率为97.8%，热处理后通过XRD分析材料的结构，由开始的二氧化钛和碳的混合相转变成了单一的钛化合物（TiC_xO_yN_z）相，从说明书附图4中可以看出，获得了产物的尺寸在10μm左右。压制块体的导电率由开始的95～105欧姆●厘米急剧的降为0.018欧姆●厘米。用金属镍坩埚盛放 LiCl-KCl-TiCl₂盐，其中Ti离子质量百分比浓度为8%，在450℃下进行电解实验。以制备的钛化合物（TiC_xO_yN_z）作为阳极，阳极电流密度为0.45A/cm²，并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测，分析出阳极放出的气体为N₂,CO₂和CO，用金属钛做阴极，阴极的电流密度为0.45A/cm²恒电流电解，控制阴阳极极间距8cm，5小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，重复以上实验5次。分别计算阳极和阴极的电流效率范围分别为94.7%和93.9%，对产物进行XRD分析，该产物为金属钛的单一相，同时对产物进行碳、氧及氮含量分析为分别为45ppm、228ppm和185ppm。

 

 实施例六

称取偏钛酸（TiO(OH)₂ 98.0wt%）99.8g，石墨粉(C含量99.9%)24.0g，按实施例一所述混合原料，压制成型。将块体放入密闭微正压加热炉中，NH₃的气氛下1450℃保温480分钟，通过计算失重量计算发现反应率为99.2%，热处理后通过XRD分析材料的结构，由开始的偏钛酸和碳的混合相转变成了单一的钛化合物（TiC_xO_yN_z）相，压制块体的导电率由开始的45～55欧姆●厘米急剧的降为0.001欧姆●厘米。用金属钛合金坩埚盛放 LiCl-KCl-TiCl₃盐，其中Ti离子质量百分比浓度为7%，在450℃下进行电解实验。以制备的钛化合物（TiC_xO_yN_z）作为阳极，阳极电流密度为0.5A/cm²，并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测，分析出阳极放出的气体为N₂,CO₂和CO，用不锈钢作为阴极，阴极的电流密度为0.5A/cm²恒电流电解，控制阴阳极极间距10cm，5小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，重复以上实验5次。分别计算阳极和阴极的电流效率范围分别为96.9%和95.5%，对产物进行XRD分析，该产物为金属钛的单一相，同时对产物进行碳、氧及氮含量分析为分别为30ppm、180ppm和185ppm。

 

  实施例七

称取偏钛酸（TiO(OH)₂ 98.0wt%）99.8g，石油焦(C含量89.0%)30.0g，按实施例一所述混合原料，压制成型。将块体放入半开放的加热炉中，NH₃-N₂的气氛1500℃保温240分钟，通过计算失重率计算发现反应率为97.7%，通过XRD分析产物的结构成分，由开始的偏钛酸和石墨粉的混合相转变成了单一的钛化合物（TiC_xO_yN_z）相，压制块体的导电率由开始的85～105欧姆●厘米急剧的降为0.015欧姆●厘米。用金属钛合金坩埚盛放 CaCl₂-KCl-TiCl₂盐，其中Ti离子质量百分比浓度为6%，在750℃下进行电解实验。以制备的钛化合物（TiC_xO_yN_z）作为阳极，阳极电流密度为0.65A/cm²恒电流电解，并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测，分析出阳极放出的气体为N₂,CO₂和CO，用碳钢作为阴极，阴极的电流密度为0.65/cm²，控制阴阳极极间距9cm，恒电流电解5小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，洪干，重复以上实验5次。分别计算阳极和阴极的电流效率范围分别为95.1%和92.6%，对产物进行XRD分析，从说明书附图 5中可看出，该产物为单一的金属钛相，同时对产物进行碳、氧及氮含量分析为分别为65ppm、355ppm和200ppm。

 

  实施例八

称取偏钛酸（TiO(OH)₂ 98.0wt%）99.8g，木炭(C含量75.0%)15.0g，按实施例一所述混合原料，压制成型。将块体密闭常压放入热炉中NH₃-Ar气氛下1100℃保温600分钟，通过计算失重率计算发现反应率为95.6%，通过XRD分析产物的结构成分，由开始的偏钛酸和木炭的混合相转变成了的钛化合物（TiO_xN_y 和TiC_xO_yN_z）混合相，压制块体的导电率由开始的110～125欧姆●厘米急剧的降为0.015欧姆●厘米。用金属钛合金坩埚盛放 CsCl₂-NaCl-TiCl₂盐，其中Ti离子质量百分比浓度为4%，在750℃下进行电解实验。以制备的钛化合物（TiC_xO_yN_z）作为阳极，阳极电流密度为0.75A/cm²恒电流电解，并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测，分析出阳极放出的气体为N₂,CO₂和CO，以钛合金为阴极，阴极的电流密度为0.75/cm²。控制阴阳极极间距12cm，恒电流电解5小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，洪干，重复以上实验5次。分别计算阳极和阴极的电流效率范围分别为95.6%和93.5%，对产物进行XRD分析，该产物为钛的单一相，同时对产物进行碳、氧及氮含量分析为分别为50ppm、330ppm和170ppm。

 

 实施例九

称取高钛渣（TiO₂含量89.0%）80.2g，石墨粉(C含量99.9%)48.0g，在星型球磨机中混合均匀，在50MP压力下压制成型，将块体放入密闭常压加热炉中NH₃-H₂的气氛1700℃保温120分钟，通过计算失重率计算发现反应率为99.6%，通过XRD分析产物的结构成分，其中的二氧化钛和石墨粉转变成了钛化合物（TiN_x）相，压制块体的导电率由开始的15～25欧姆●厘米急剧的降为0.01欧姆●厘米。用金属钛合金坩埚盛放 CaCl₂-KCl-NaCl-TiCl₂盐，其中Ti离子质量百分比浓度为3%，在750℃下进行电解实验。钛化合物（TiN_X）作为阳极，阳极电流密度为0.85A/cm²恒电流电解，并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测，从说明书附图 6中可以看出，阳极放出的气体只有N₂而没有NO和NO₂的析出，用金属镍做阴极，阴极的电流密度为电解0.85/cm²，控制阴阳极极间距15cm，恒电流电解2小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，计算阳极和阴极的电流效率为101.5%和96.5%，对产物进行XRD分析，该产物为钛的单一相，同时对产物进行氧和氮含量分析为分别为275ppm和165ppm。

 实施例十

称取钛铁矿（TiO₂含量49.0%）80.2g，石油焦(C含量89.0%)20.0g，在星型球磨机中混合均匀，在30MP压力下压制成型，将块体放入密闭常压加热炉中NH₃的气氛下加热到1200℃保温240分钟，通过计算失重率计算发现反应率为97.6%，通过XRD分析产物的结构成分，其中的二氧化钛和碳转变成了钛化合物（TiC_xO_yN_z）相，压制块体的导电率由开始的60～70欧姆●厘米急剧的降为0.005欧姆●厘米。用金属钛合金坩埚盛放 CaF₂-KF-NaF-Na₂TiF₆盐，其中Ti离子质量百分比浓度为6%，在850℃下进行电解实验。以制备的钛化合物（TiC_xO_yN_z）作为阳极，阳极电流密度为0.90A/cm²恒电流电解，并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测，分析出阳极放出的气体为N₂,CO₂和CO，用金属镍作阴极，阴极的电流密度为电解0.90/cm²，控制阴阳极极间距20cm，恒电流电解2小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，计算阳极和阴极的电流效率为94.5%和93.7%，对产物进行XRD分析，该产物为钛的单一相，同时对产物进行碳、氧及氮含量分析为分别为83ppm、375ppm和265ppm。

  实施例十一

称取钛铁精矿（TiO₂含量69.0%），石墨粉(C含量99.9%)20.0g，在星型球磨机中混合均匀，在40MP压力下压制成型，将块体放入密闭常压加热炉中N₂的气氛下1600℃保温360分钟，通过计算失重率计算发现反应率为99.6%，通过XRD分析产物的结构成分，由开始的二氧化钛和石墨粉的混合相转变成了单一的钛化合物（TiO_xN_y）相，压制块体的导电率由开始的135～145欧姆●厘米急剧的降为0.02欧姆●厘米。用金属钛合金坩埚盛放 CsCl₂-LiCl-TiCl₂-TiCl₃盐，其中Ti离子质量百分比浓度为1%，在750℃下进行电解实验。以制备的钛化合物（TiO_xN_y）作为阳极，阳极电流密度为1.00A/cm²恒电流电解，用金属钼作阴极，阴极的电流密度为1.00/cm²，控制阴阳极极间距6cm，恒电流电解2小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，计算阳极和阴极的电流效率为94.5%和93.7%，对产物进行XRD分析，该产物为钛的单一相，同时对产物进行氧及氮含量分析为分别为475ppm和249ppm。

  实施例十二

 以实施例一制备的钛化合物（TiC_xO_yN_z）作为阳极，阳极电流密度为0.50A/cm²，在700℃的NaCl-KCl-TiCl₂熔盐体系中进行恒电流电解，其中Ti离子质量百分比浓度为8%，用金属不锈钢作阴极，阴极的电流密度为电解0.50A/cm²，控制阴阳极极间距3cm，每隔2小时后更换阳极和阴极继续电解，连续化电解20小时。一共电解出20.8g金属钛，电解质中钛离子的总量为5g，连续长时间电解后电解质浓度没有变化，说明电解得到的20.8g金属钛是由电解钛化合物（TiC_xO_yN_z）获得的。用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，洪干对产物进行XRD分析，该产物为钛的单一相，从说明书附图7 中可以看出，获得了尺寸在2μm左右的金属钛颗粒，计算阴极的电流效率为95.5%，同时对产物进行碳，氧及氮含量分析为分别为55ppm，227ppm和125ppm。

Claims (10)

1.一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法：其特征在于，包括以下步骤：

（1）以含钛物料和含碳还原剂以摩尔比为5:1～1:20的比例混合为原料混合均匀后压制成型，在含氮的气氛下保持温度范围为1000℃～2000℃，反应30-600分钟；制备出导电性良好含钛化合物；其中，所述含钛物料包括金红石型钛白、锐钛矿型钛白、偏钛酸、钛铁矿、钒钛磁铁矿、高炉型高钛渣、高钛渣和钛的低价氧化物中的一种或几种；所述含碳还原剂包括碳、活性碳、石墨粉、木炭、石油焦、沥青、煤焦粒中的一种或几种；制备出的所述含钛化合物为TiC_xO_yN_z、TiO_xN_y、TiN_x中的一种或几种，所述TiC_xO_yN_z的碳氧氮的摩尔量比符合如下原则： 0＜X≤Y＜1，0＜Z＜1，X+Y+Z=1；所述TiO_xN_y的氧氮的摩尔量比符合如下原则： 0＜X≤Y，X+Y=1；所述TiN_x的氮的摩尔量比符合如下原则：0＜X≤1；

（2）以步骤（1）得到的含钛化合物为原料制备成电极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中通过电解的方法提取金属钛，其阳极由制得的含钛化合物形成，在阴极上获得金属钛；所述阴极由金属钛、不锈钢、碳钢、金属钼、金属镍中的一种或多种形成；阴阳极的极间距控制在1cm～50cm之间；电解质由碱金属或碱土金属卤化物组成；槽电压控制在0.5V～10.0V，阳极电流密度范围为： 0.05A/cm²～1.50A/cm²，阴极电流密度范围分别为：0.05A/cm²～1.50A/cm²，电解温度范围在300℃～1000℃。

2.根据权利要求1所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法，其特征在于含氮的气氛包括氮气、空气、氨气、氮气-氢气、氮气-氩气和其它含氮气体的混合气中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法，其特征在于，所述钛的低价氧化物为Ti₂O₃、Ti₃O₅、TiO、Ti₃O中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法，其特征在于，在含氮气气氛的密闭体系或半开放系统或开放体系下制备具有导电性的含钛化合物。

5.根据权利要求4所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法, 其特征在于密闭体系为部分正压或常压或部分真空下的含氮的气氛的体系。

6.根据权利要求1所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法，其特征在于，所述电解质由CsCl₂、CaCl₂、LiCl、 NaCl、KCl、MgCl₂、AlCl₃、CaF、NaF、KF、LiF中的一种或一种以上和TiCl₃、TiCl₂、K₂TiF₆、Na₂TiF₆中的一种或一种以上的混合盐作为熔盐电解质体系，其中熔盐电解质体系中Ti离子质量百分比浓度为1%-10%。

7.根据权利要求1所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法，其特征在于，所述含钛物料和含碳还原剂的摩尔比为5:1～1:10。

8.根据权利要求1所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法，其特征在于电解温度范围在400℃～900℃。

9.根据权利要求1所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法，其特征在于：所述阴阳极的极间距控制在3cm～40cm之间；槽电压控制在1.5V～6.0V；阳极电流密度范围为： 0.05A/cm²～1.00A/cm2；阴极电流密度范围为： 0.05A/cm²～1.00A/cm²。

10.根据权利要求1所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法，其特征在于，所述电解质的盛放容器为：不锈钢坩埚、碳钢坩埚、钛坩埚、钛合金坩埚、石墨坩埚、钼坩埚或镍坩埚中的一种。

Images