CN112304918B - 基于拉曼光谱识别混合物的方法和装置及拉曼光谱检测设备 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种基于拉曼光谱识别混合物的方法及装置以及一种拉曼光谱检测设备。该方法包括步骤：a)在参考拉曼光谱库中包括的多种参考组分的全部线性组合中找出与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的一种线性组合，将该线性组合表征的光谱确定为第一目标参考拉曼光谱，所述第一目标参考拉曼光谱由第一组参考组分的拉曼光谱的线性组合构成；b)将被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差；以及c)借助于所述第一非线性偏差来逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分以确定被测样品的组分。

Description

基于拉曼光谱识别混合物的方法和装置及拉曼光谱检测设备

技术领域

本发明的实施例涉及光谱检测技术领域，特别涉及一种基于拉曼光谱识别混合物的方法、一种基于拉曼光谱识别混合物的装置及一种拉曼光谱检测设备。

背景技术

拉曼光谱是一种基于拉曼效应的分子光谱。拉曼效应是指：当用单色激发光照射某一物质时，将产生一系列波长大于和小于入射光波长的拉曼散射光。这些拉曼散射光相对于激发光的位移(波数)对应于物质的分子基团类型，而强度反映了被测物质分子基团的数量。由此可利用拉曼光谱对物质分子进行定性定量分析。激发光照射被测样品可产生拉曼散射光。该拉曼散射光可以被收集处理以形成被测样品的拉曼光谱。

拉曼光谱的识别方法中，将被测样品的拉曼光谱与标准谱图库里的样本进行对比是最为高效易行的做法，不需要操作人员具有较深的理论基础知识。而对于多种成分组成的混合物光谱，需要从谱图库中找出与被测谱线最为相似的样本组合。常用的有多元线性回归、主成分回归等方法，其中主成分回归是有效的数据降维方法。

发明内容

本发明的实施例提供一种基于拉曼光谱识别混合物的方法，包括步骤：

a)在参考拉曼光谱库中包括的多种参考组分的全部线性组合中找出与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的一种线性组合，将该线性组合表征的光谱确定为第一目标参考拉曼光谱，所述第一目标参考拉曼光谱由第一组参考组分的拉曼光谱的线性组合构成；

b)将被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得被测所述样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差；以及

c)借助于所述第一非线性偏差来逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分以确定被测样品的组分。

在一些实施例中，所述步骤c)包括：

c1)将所述第一组参考组分中的一种组分作为待验证组分从所述第一组参考组分去除以形成第二组参考组分；

c2)将被测样品的拉曼光谱与所述第二组参考组分的拉曼光谱的各种线性组合进行比对以找出第二目标参考拉曼光谱，所述第二目标参考拉曼光谱是所述第二组参考组分的拉曼光谱的各种线性组合中与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的线性组合；

c3)将被测样品的拉曼光谱和所述第二目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述被测样品的拉曼光谱和所述第二目标参考拉曼光谱之间的第二非线性偏差；和

c4)在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值时，则排除样品中包含所述待验证组分；在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值大于或等于第一阈值时，则确定样品中包含所述待验证组分。

在一些实施例中，所述步骤c)还包括：

c5)在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值大于或等于第一阈值时，则第一组参考组分保持不变，从所述第一组参考组分中选取另一种组分作为待验证组分并去除所述另一种组分以形成新的第二组参考组分，并基于所述新的第二组参考组分重新执行步骤c2)至c5)直至所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值或确定所述第一组参考组分中的各个组分是否都包含在样品中为止；而在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值时，则将第二组参考组分替代第一组参考组分以形成新的第一组参考组分并从所述第二组参考组分中选取另一种组分作为待验证组分从第二组参考组分去除以形成新的第二组参考组分，并执行以下步骤：

c6)将被测样品的拉曼光谱与所述新的第一组参考组分的拉曼光谱的全部线性组合进行比对以找出新的第一目标参考拉曼光谱，所述新的第一目标参考拉曼光谱是所述新的第一组参考组分的拉曼光谱的全部线性组合中与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的线性组合；

c7)将被测样品的拉曼光谱和所述新的第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述样品的拉曼光谱和所述新的第一目标参考拉曼光谱之间的新的第一非线性偏差；以及

c8)基于在步骤c5)中形成的新的第一组参考组分和新的第二组参考组分和在步骤c7)中形成的新的第一非线性偏差重新执行步骤c2)至c7)直至确定所述第一组参考组分中的各个组分是否都包含在样品中为止。

在一些实施例中，所述步骤b)包括：

b1)分别提取样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的谱峰；

b2)将样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的位置对应的谱峰进行对比以找出样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰；以及

b3)从样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中去除满足相似程度要求的谱峰并计算所述第一非线性偏差。

在一些实施例中，所述步骤b2)包括：

b21)计算样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的每组位置对应的谱峰之间的高度差、宽度差和中心坐标差；以及

b22)将样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的满足以下条件的位置对应的谱峰确定为满足相似程度要求的谱峰：所述高度差小于第二阈值、所述宽度差小于第三阈值且所述中心坐标差小于第四阈值。

在一些实施例中，所述步骤b2)包括：

b23)搜索样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的峰团，所述峰团至少包括两个相邻的谱峰，所述相邻的谱峰的中心坐标差小于所述相邻的谱峰中峰宽的最小值；以及

b24)将样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的满足以下条件的位置对应的峰团确定为满足相似程度要求的谱峰：所述位置对应的峰团的线性相关度大于第五阈值。

在一些实施例中，步骤a)利用最小二乘法来实现。

在一些实施例中，步骤c2)利用最小二乘法来实现。

本申请的实施例还提供了一种拉曼光谱检测设备，包括：

光源，配置用于发射激发光照射样品；

光学装置，配置用于收集来自样品的拉曼散射光信号；

光谱仪，配置用于根据拉曼散射光信号来生成样品的拉曼光谱；以及

混合物识别器，所述混合物识别器包括：

比对模块，配置用于在参考拉曼光谱库中包括的多种参考组分的全部线性组合中找出与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的一种线性组合，将该线性组合表征的光谱确定为第一目标参考拉曼光谱，所述第一目标参考拉曼光谱由第一组参考组分的拉曼光谱的线性组合构成；

偏差计算模块，配置成将被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差；以及

组分排查模块，配置成通过逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分来确定被测样品的组分。

本申请的实施例还提供了一种基于拉曼光谱识别混合物的装置，包括：

在参考拉曼光谱库中包括的多种参考组分的全部线性组合中找出与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的一种线性组合，将该线性组合表征的光谱确定为第一目标参考拉曼光谱的装置，所述第一目标参考拉曼光谱由第一组参考组分的拉曼光谱的线性组合构成；

将被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差的装置；以及

通过逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分来确定被测样品的组分的装置。

本申请的实施例所提供的基于拉曼光谱识别混合物的方法和装置能够将所测量的样品的拉曼光谱与由不同的组分的拉曼光谱的线性组合构成的目标参考拉曼光谱中的非线性偏差提取出，并基于该非线性偏差来逐一排查通过线性比对获得的一组参考组分中的各个组分是否被样品所包含。这种方法能够提高对于混合物组分识别的准确性。

附图说明

为了更好的理解本发明，将根据以下附图对本发明的实施例进行描述：

图1A示出根据本发明一实施例的一种基于拉曼光谱识别混合物的方法的流程图；

图1B示出图1A中步骤S30的示例性的具体流程图；

图2示出图1A中步骤S20的示例性的具体流程图；

图3示出图2中步骤S22的示例性的具体流程图；

图4示意性地示出根据本发明一实施例的样品的拉曼光谱与第一目标参考拉曼光谱的具体示例；

图5示意性地示出根据本发明一实施例的进行谱峰提取后的样品的拉曼光谱与第一目标参考拉曼光谱的具体示例；

图6A、图6B和图6C分别示意性地示出进行谱峰提取后的样品的拉曼光谱与第一目标参考拉曼光谱可能出现的非线性变化的具体示例；

图7示意性地示出根据本发明一实施例的去除满足相似程度要求的谱峰后的样品的拉曼光谱与第一目标参考拉曼光谱的具体示例；

图8示意性地示出根据本发明一实施例的样品的拉曼光谱与第二目标参考拉曼光谱的具体示例；

图9示意性地示出根据本发明一实施例的进行谱峰提取后的样品的拉曼光谱与第二目标参考拉曼光谱的具体示例；

图10示意性地示出根据本发明一实施例的去除满足相似程度要求的谱峰后的样品的拉曼光谱与第二目标参考拉曼光谱的具体示例；

图11示意性地示出丙酮、乙醇以及丙酮乙醇混合物的示例性拉曼光谱图；以及

图12示出了根据本发明一实施例的拉曼光谱检测设备的示意性模块图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号表示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

与识别纯净物的成分相比，利用拉曼光谱来识别混合物的组分是一个比较复杂的问题。混合物由多种不同组分构成。一般常见的差谱法，主成分回归分析的混合物识别法等，都基于不同物质光谱是线性叠加的这一原则。例如，对于主成分回归分析而言，将谱图库的每一个样本光谱看作一个向量，主成分回归能从所有样本光谱组成的矩阵中导出尽量少的主成分，使它们尽可能多地保留原始光谱的信息，且彼此间互不相关。这些主成分被考虑成是混合物样品中组分的光谱的线性组合，用以识别的混合物的组分。

发明人已经意识到，对于利用拉曼光谱来识别混合物的组分而言，仅仅利用上述组分光谱的线性组合的方式来进行识别会产生误差。这是因为混合物中不同组分的分子结构特性及其浓度在混合物的拉曼光谱中表现为位置、高度、形状均不相同的特征谱峰。然而由于混合物中分子之间的相互作用，往往导致单一成分的拉曼光谱会出现各种非线性变化，如谱峰展宽、谱峰漂移和谱峰重合等，这使得谱峰强度与浓度之间的关系偏离线性。

为此，本申请的实施例提供了一种基于拉曼光谱识别混合物的方法100。在该方法中，对于混合物的拉曼光谱中的一些非线性的因素进行来考量。如图1所示，该方法可以包括：

步骤S10：在参考拉曼光谱库中包括的多种参考组分的全部线性组合中找出与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的一种线性组合，将该线性组合所表征的光谱确定为第一目标参考拉曼光谱，所述第一目标参考拉曼光谱由第一组参考组分的拉曼光谱的线性组合构成；

步骤S20：将被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差；以及

步骤S30：借助于所述第一非线性偏差来逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分以确定被测样品的组分。

需要强调的是，上述“参考拉曼光谱库”包括了各种参考组分的拉曼光谱。而第一目标参考拉曼光谱是由参考拉曼光谱库中的各种参考组分的拉曼光谱的全部可能的线性组合中选出的一种，即将各种参考组分的拉曼光谱分别乘以各自的系数后求和，求得的和与被测样品的拉曼光谱差别最小的系数组合就是最终确定的线性组合。此时，若某一种参考组分前面的系数等于0，则证明第一目标参考拉曼光谱不包括该参考组分，而所有系数不等于零的参考组分就成为第一组参考组分，其是第一目标参考拉曼光谱真正包括的参考组分。在首次执行该方法第一步时，所述参考拉曼光谱库可以是包括全部已有标准样品的参考拉曼光谱构成的库。而在后续不断迭代执行该方法时，第一组参考组分的种类(即标准样品的种类)可以随时更新，例如变得越来越少。

与常规的拉曼光谱识别方法不同，在本申请的实施例中，不仅考虑了混合物的一组可能的参考组分的线性组合(第一目标参考拉曼光谱)，还通过将样品的拉曼光谱和第一目标参考拉曼光谱中彼此相似程度较高的谱峰去除来获得样品的拉曼光谱和第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差。该第一非线性偏差反映了混合物的拉曼光谱中的非线性因素的影响。在考虑了这种非线性因素之后，可以对于基于参考组分的线性组合与样品的实际的拉曼光谱的比较所获得的一组可能的组分中的各种组分进行逐一排查，从而最终确定样品的组分。采用这种方式可以提高对于混合物的识别的准确性，尤其是对于处理被测混合物样品的拉曼光谱中非线性现象较多(例如不同的组分的谱峰重叠较多的情况)的情况优势更为明显。

作为示例，上述步骤S10可以通过最小二乘法来实现。例如，将所测量到的样品的拉曼光谱看作向量y，把谱图库中所有参考拉曼光谱向量组成的矩阵设为X。通过最小二乘法找出一组物质(即上述第一组参考组分)，该组参考组分的拉曼光谱的线性组合谱线Xβ与样品的拉曼光谱最为相似。最小二乘法可以基于以下式1进行计算：

β＝(X^TX)^-1X^Ty (式1)

其中β为谱图库中各参考组分的拉曼光谱向量的系数(该系数构成了一维向量)，X为各参考组分的拉曼光谱向量组成的矩阵，y为被测样品的拉曼光谱向量。在上述矩阵X中，每一列为一个向量，该向量即库中某一物质的拉曼光谱向量(因为各种物质的拉曼光谱的横坐标都是相同的全部波数刻度，而纵坐标是各个波数下的不同的强度，因此一种物质的拉曼光谱只需要各个波数下的强度即可表征，可以当成一维信号，所以可以用向量表示)。比如对于M x N的矩阵X，则其中包含N种物质的拉曼光谱向量，每个拉曼光谱向量的长度(采样点数)是M。作为示例，M和N均可以是较大的整数，比如数百、数千等等，以提高计算的精度。

需要说明的是，利用最小二乘方法获得第一目标参考拉曼光谱以及第一组参考组分仅仅是示例性的，本申请的实施例不限于此，本领域已知其他的确定线性组合的系数的优化方法也可以采用。

在上述步骤S20中，需要去除样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰。对于“满足相似程度要求”，主要可以从混合物的拉曼光谱的非线性因素来考虑。图6A、图6B和图6C分别给出了三种典型的非线性因素。在图6A、图6B和图6C中，实线表示所测量到的样品的拉曼光谱y中的谱峰，而虚线表示第一目标参考拉曼光谱Xβ的谱峰，两者在位置上是对应的。

在图6A中示出的是谱峰展宽的情形，从图6A中可以清楚地看出，y中的谱峰相对于与其位置对应的Xβ的谱峰宽度明显增加。图6B中示出的是谱峰漂移的情形，从图6B中可以清楚地看出，y中的谱峰的中心与相对于与其位置对应的Xβ的谱峰的中心有明显漂移。图6C中示出的是谱峰重叠的情形，从图6C中可以清楚地看出，y中的两个相邻的谱峰紧紧挨在一起形成了峰团，而与其对应的Xβ的两个相邻的谱峰重叠在一起也形成一个峰团(需要说明的是，在两个相邻的谱峰非常接近时，由于重叠作用，一个峰团可能看起来像一个较宽的谱峰)。所谓“峰团”是指相邻的谱峰的中心坐标差小于所述相邻的谱峰中峰宽最小的谱峰的峰宽。

上述这些非线性因素在幅度较大时将会干扰混合物组分的确定，因此，需要将受非线性因素影响明显的谱峰选出进行特别处理。为此，在上述步骤S20中，将样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求(或者说相似度较高)的谱峰去除。也就是将没有受到非线性因素影响或受到非线性因素影响较小的谱峰去除，这样，留下的就是受到非线性因素影响较大的谱峰。

“相似程度要求”可以针对于具体的非线性因素来分别定义。例如，对于谱峰展宽和谱峰漂移的情形，可以考虑如下：

令所测量的样品的拉曼光谱y中的某一谱峰的宽度为d1，在第一目标参考拉曼光谱Xβ中位置与之对应的谱峰的宽度为d2，那么，如果d1和d2之差的绝对值|d1-d2|小于宽度变化阈值Dth，则可认为两者是满足宽度的相似变化规则的。Dth根据仪器性能的不同，可以在0.5*d1至0.1*d1的范围内进行调整。

还可令所测量的样品的拉曼光谱y中的某一谱峰的高度为h1，在第一目标参考拉曼光谱Xβ中位置与之对应的谱峰的高度为h2，那么，如果h1和h2之差的绝对值|h1-h2|小于高度变化阈值Hth，则可认为两者是满足高度的相似变化规则的。Hth根据仪器性能的不同，可以在0.5*h1至0.1*h1的范围内进行调整。

还可令所测量的样品的拉曼光谱y中的某一谱峰的中心坐标为x1，在第一目标参考拉曼光谱Xβ中位置与之对应的谱峰的中心坐标为x2，那么，如果x1和x2之差的绝对值|x1-x2|小于漂移变化阈值Xth，则可认为两者是满足漂移的相似变化规则的。Xth根据仪器性能的不同，可以在3至10的范围内进行调整(拉曼光谱谱图的横坐标的单位为波数)。

当所测量的样品的拉曼光谱y中的某一谱峰与在第一目标参考拉曼光谱Xβ中位置与之对应的谱峰同时满足上述高度的相似变化规则、宽度的相似变化规则和漂移的相似变化规则时，则认为这两个谱峰是“满足相似程度要求的谱峰”(或者称“非线性变化小于一定阈值的谱峰”)。

从上述可知，当所测量的样品的拉曼光谱y中的某一谱峰与在第一目标参考拉曼光谱Xβ中位置与之对应的谱峰同时满足上述高度的相似变化规则、宽度的相似变化规则和漂移的相似变化规则时，则意味着这两个谱峰在高度上、宽度上以及横向中心坐标上都差异不大，因此被称为“满足相似程度要求的谱峰”。反之，只要这两个谱峰在高度、宽度以及横向中心坐标中的任一者上具有较大差异，这两个谱峰就将不认为是满足相似程度要求的谱峰。

而对于谱峰重叠的情形，可以考虑如下：

以拉曼光谱中的两个谱峰a、b为例，当谱峰a的中心坐标x1’与谱峰b的中心坐标x2’之差的绝对值|x1’-x2’|小于两者中峰宽较小的谱峰的峰宽时，则认为谱峰a与谱峰b组成了峰团。

峰团的起始坐标和结束坐标的定义：

峰团的起始坐标xs为第一个谱峰的中心坐标减去第一个谱峰的峰宽，峰团的结束坐标xe为最后一个谱峰的中心坐标加上最后一个谱峰的峰宽，单个谱峰的起始坐标和结束坐标的定义同理。

令所测量的样品的拉曼光谱y的某一峰团的起始坐标为x1s，结束坐标为x1e；第一目标参考拉曼光谱Xβ的某一峰团的起始坐标为x2s，结束坐标为x2e。

在样品的拉曼光谱y和第一目标参考拉曼光谱Xβ上寻找峰团，当y中的某一峰团与Xβ中的某一峰团的起始坐标之差的绝对值|x1s-x2s|和结束坐标之差的绝对值|x1e-x2e|都小于阈值Dth2时，则认为两者是位置对应的。Dth2根据仪器性能的不同，可以在0至5个波数的范围内进行调整。

当y中的某一峰团与其在Xβ中的位置对应的峰团的线性相关度大于峰团相关度阈值Cth时，则认为两者之间的非线性差异小于一定的阈值，或者说是“满足相似程度要求的谱峰”。Cth例如可以在0.6至0.8范围内调整。两个峰团的线性相关度可以有多种定义方式，例如

其中，Corr为线性相关度，y_i为y中的该峰团的第i个采样点的强度，x_i为与y中的该峰团在Xβ中的位置对应的峰团的第i个采样点的强度，

是n个采样点的强度y₁，y₂，...，yn的平均值，

是n个采样点的强度x₁，x₂，...，x_n的平均值。针对相同的i，x_i与y_i对应相同的波数。

然而，本申请的实施例中峰团的线性相关度的计算不限于上述公式，也可以采用本领域已知的其他线性相关度的算法。

两个峰团的线性相关度越大，意味着它们的相似程度就越高。

综上可以看出，在步骤S20中，所测量的样品的拉曼光谱y和第一目标参考拉曼光谱Xβ中相似程度较大的谱峰被去除，而所测量的样品的拉曼光谱y和第一目标参考拉曼光谱Xβ中差别较大的谱峰被保留。而被保留下来的差别较大的谱峰可以用作是衡量所述样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的差异的量度，在此称为第一非线性偏差。为了量化处理方便，第一非线性偏差可以定义成：

其中，B1是样品的拉曼光谱和第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差，y是所测量的样品的拉曼光谱，为描述方便，在上式中定义y＝{y_i}(1≤i≤n)，y_c是所测量的样品的拉曼光谱y去除掉满足相似程度要求的谱峰之后所得到的光谱，为描述方便，在上式中定义y_c＝{y_ci}(1≤i≤n)，Xβ_c是第一目标参考拉曼光谱Xβ去除掉满足相似程度要求的谱峰之后所得到的光谱，为描述方便，在上式中定义Xβ_c＝{z_i}(1≤i≤n)。

在式3中，实际上，第一非线性偏差B1为y_c和Xβ_c的强度的总和除以所测量的样品的拉曼光谱y的强度总和。这种归一化的定义方式易于考察样品的拉曼光谱和第一目标参考拉曼光谱中受到非线性因素影响较大的强度部分相对于所测量的样品的拉曼光谱y的强度总和的比重。然而，这种定义仅仅是出于计算方便的考虑，并不是第一非线性偏差B1的唯一的定义方式。本申请的实施例中的第一非线性偏差B1的定义也不限于此，只要能够反映所测量的样品的拉曼光谱y和第一目标参考拉曼光谱Xβ中差别较大的谱峰强度即可，例如其也可以以其他的基准进行归一化，或甚至可以不归一化。

对于步骤S20，作为示例，如图2所示，其可以包括以下具体步骤：

步骤S21：分别提取样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的谱峰；

步骤S22：将样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的位置对应的谱峰进行对比以找出样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰；以及

步骤S23：从样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中去除满足相似程度要求的谱峰并计算所述第一非线性偏差。

步骤S21是找出样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰的基础。作为示例，可以基于样品的拉曼光谱和第一目标参考拉曼光谱的曲率变化来从中提取谱峰(例如通过计算光谱曲线的导数)。但提取谱峰的具体方式不限于此，也可以通过其他的峰搜索方式来提取谱峰，例如可以利用拉曼光谱曲线中的峰信号统计分布估计出两个高低阈值，在搜索过程中，当信号幅度大于高阈值，认为找到峰，并向前向后找到小于低阈值处认为是峰起始和结束点，进而计算峰高、峰宽等参数。

对于步骤S22和步骤S23的具体示例已经在前述部分进行了说明，在此不再赘述。

如前所述，在步骤S22中，当考虑谱峰展宽和谱峰漂移的情形时，需要考虑所测量的样品的拉曼光谱y中的某一谱峰与在第一目标参考拉曼光谱Xβ中位置与之对应的谱峰在高度上、宽度上以及横向中心坐标上的差异，由此来确定这两个谱峰是否为满足相似程度要求的谱峰。于是，在一示例中，步骤S22可以包括：

步骤S221：计算样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的每组位置对应的谱峰之间的高度差、宽度差和中心坐标差；以及

步骤S222：将样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的满足以下条件的位置对应的谱峰确定为满足相似程度要求的谱峰：所述高度差小于第二阈值(高度变化阈值)、所述宽度差小于第三阈值(宽度变化阈值)且所述中心坐标差小于第四阈值(漂移变化阈值)。

而当考虑谱峰重叠的情形时，需要考虑样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的位置对应的峰团的线性相关度。于是，作为示例，步骤S22可以包括：

步骤S223：搜索样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的峰团，所述峰团至少包括两个相邻的谱峰，所述相邻的谱峰的中心坐标差小于所述相邻的谱峰中峰宽的最小值；以及

步骤S224：将样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的满足以下条件的位置对应的峰团确定为满足相似程度要求的谱峰：所述位置对应的峰团的线性相关度大于第五阈值(峰团相关度阈值)。

作为示例，如图3所示，步骤S22也可以包括上述各个步骤S221、S222、S223和S224，以将上述谱峰展宽和谱峰漂移以及谱峰重叠的情形均加以考虑。步骤S221和S222与步骤S223和S224可以并行处理，也可以串行处理。这可以更充分地衡量混合物的拉曼光谱中的非线性因素的影响。

在经过步骤S20找出了样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的受非线性因素较大的谱峰之后，在步骤S30中将逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分以确定样品的组分。排查组分的思路可以是：在从第一组参考组分移除出某一组分J之后形成第二组参考组分并以第二组参考组分替代上述第一组参考组分来执行前述与所测量的样品的拉曼光谱的比对和计算样品的拉曼光谱和基于第二组参考组分获得的目标参考拉曼光谱之间的偏差(类似于第一非线性偏差)。该第二组参考组分与第一组参考组分的差别仅在于不包含被移除出的该组分。通过将样品的拉曼光谱和基于第二组参考组分获得的目标参考拉曼光谱之间的偏差与前述的第一非线性偏差进行比对，可以确定被从第一组参考组分拿出的该组分是否包含在被测样品中。

作为示例，如图1B所示，所述步骤S30可以包括：

步骤S31：将第一组参考组分中的一种组分作为待验证组分J从所述第一组参考组分去除以形成第二组参考组分；

步骤S32：将被测样品的拉曼光谱与第二组参考组分的拉曼光谱的全部线性组合进行比对以找出第二目标参考拉曼光谱，所述第二目标参考拉曼光谱是所述第二组参考组分的拉曼光谱的全部线性组合中与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的线性组合；

步骤S33：将被测样品的拉曼光谱和所述第二目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述被测样品的拉曼光谱和所述第二目标参考拉曼光谱之间的第二非线性偏差；和

步骤S34：在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值时，则排除样品中包含所述待验证组分；在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值大于或等于第一阈值时，则确定样品中包含所述待验证组分。

上述步骤S32和步骤S33与前述的步骤S10和S20相似，主要区别是以第二组参考组分代替了第一组参考组分。第一目标参考拉曼光谱Xβ则被相应地替代成了第二目标参考拉曼光谱Xβ’。相应地，为了便于与第一非线性偏差B1进行计算，如果第一非线性偏差B1按照上述式3进行定义时，第二非线性偏差可以定义成：

其中，B2是样品的拉曼光谱和第二目标参考拉曼光谱之间的第二非线性偏差，y是所测量的样品的拉曼光谱，为描述方便，在上式中定义y＝{y_i}(1≤i≤n)，y’_c是所测量的样品的拉曼光谱y去除掉满足相似程度要求的谱峰之后所得到的光谱(由于是与第二目标参考拉曼光谱比较所得，因此可能与y_c不同)，为描述方便，在上式中定义y’_c＝{y’_ci}(1≤i≤n)，Xβ’_c是第二目标参考拉曼光谱Xβ’去除掉满足相似程度要求的谱峰之后所得到的光谱，为描述方便，在上式中定义Xβ’＝{z’_i}(1≤i≤n)。

在式4中，第二非线性偏差B2被定义为y’_c和Xβ’_c的强度的总和除以所测量的样品的拉曼光谱y的强度总和。这种归一化的定义方式与式3中的第一非线性偏差B1的定义方式是一致的。同样，本申请的实施例中的第二非线性偏差B2的定义也不限于此，只要能够反映所测量的样品的拉曼光谱y和第二目标参考拉曼光谱Xβ’中相似程度较小的谱峰强度即可，例如其也可以以其他的基准进行归一化，或甚至可以不归一化。

在步骤S34中，如果第一非线性偏差B1和第二非线性偏差B2之差的绝对值小于第一阈值，则意味着拿出上述待验证组分J之后，对于样品的拉曼光谱与目标参考拉曼光谱之间的与非线性因素相关的偏差变化不大，这时可以确定该待验证组分J并没有包含在被测样品中；反之，如果第一非线性偏差B1和第二非线性偏差B2之差的绝对值大于或等于第一阈值，则意味着拿出上述待验证组分J之后，对于样品的拉曼光谱与目标参考拉曼光谱之间的与非线性因素相关的偏差变化很大，这时可以确定该待验证组分J包含在被测样品中。上述第一阈值可以根据实际要求来选取。

为了最终确定样品的组分，可以将在步骤S10中获得的第一组参考组分中的所有组分逐一作为待验证组分来进行排查。为此，作为示例，如图1B所示，步骤S30还可以包括：

步骤S35：在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值大于或等于第一阈值时，则第一组参考组分保持不变，从所述第一组参考组分中选取另一种组分K作为待验证组分并拿出形成新的第二组参考组分(也可将该待验证组分K从旧的第二组参考组分去除并加入已经确认的旧的待验证组分J以形成新的第二组参考组分)，并基于所述新的第二组参考组分重新执行上述步骤S32至S35直至所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值或确定所述第一组参考组分中的各个组分是否都包含在样品中为止；而在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值时，则将旧的待验证组分J从第一组参考组分中去除以形成新的第一组参考组分(也可将第二组参考组分替代第一组参考组分以形成新的第一组参考组分)，并从所述第二组参考组分中选取另一种组分K作为待验证组分从第二组参考组分去除以形成新的第二组参考组分，并执行以下步骤：

步骤S36：将被测样品的拉曼光谱与所述新的第一组参考组分的拉曼光谱的全部线性组合进行比对以找出新的第一目标参考拉曼光谱，所述新的第一目标参考拉曼光谱是所述新的第一组参考组分的拉曼光谱的全部线性组合中与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的线性组合；

步骤S37：将被测样品的拉曼光谱和所述新的第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述样品的拉曼光谱和所述新的第一目标参考拉曼光谱之间的新的第一非线性偏差；以及

步骤S38：基于在步骤S35中形成的新的第一组参考组分和新的第二组参考组分和在步骤S37中形成的新的第一非线性偏差，重新执行步骤S32至步骤S37直至确定所述第一组参考组分中的各个组分是否都包含在样品中为止。

需要说明的是，在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值时，需要将第二组参考组分替代第一组参考组分以形成新的第一组参考组分，由于第一组参考组分被更新了，所以第一非线性偏差也需要基于新的第一组参考组分重新计算。因此，实际上，在上述步骤中，第一组参考组分、第二组参考组分、第一目标参考拉曼光谱、第二目标参考拉曼光谱、第一非线性偏差和第二非线性偏差都是可以依赖于与待验证组分的变化相关的计算结果而迭代更新的。

如前所述，第一目标参考拉曼光谱和第二目标参考拉曼光谱均可以通过类似于式1所示的最小二乘法来求出。然而，本申请的实施例不限于此。

下面结合一个实例来对根据本申请的实施例的基于拉曼光谱识别混合物的方法进行进一步的说明。

图4的实线示出了测量得到的一种被测样品的拉曼光谱(以下称为被测谱线y)，虚线是通过最小二乘法找到的第一目标参考拉曼光谱，该第一目标参考拉曼光谱是乙腈、乙醇和环己酮的拉曼光谱的线性组合(以下称为组合谱线Xβ)，即第一组参考组分为乙腈、乙醇和环己酮。虽然从图4中看出此时乙腈、乙醇和环己酮的组合谱线Xβ与被测谱线y的偏差很小，但由于混合物拉曼光谱的非线性因素的影响，环己酮、乙腈、乙醇实际上并非正确答案。

根据曲率变化，对被测谱线y和组合谱线Xβ作谱峰进行提取。如图5所示，实线为所提取的被测谱线y的各谱峰，虚线为环己酮、乙腈、乙醇的组合谱线Xβ的各谱峰。根据上述谱峰展宽、谱峰漂移、谱峰重合等用于衡量非线性变化的规则，删去两者满足相似程度要求的谱峰。在删去两者满足相似程度要求的谱峰之后被测谱线y和组合谱线Xβ的剩余谱峰如图7所示。对两者剩余谱峰求和再除以被测谱线y的原有谱峰强度的总和，得到环己酮、乙腈、乙醇组合谱线Xβ与被测谱线y的第一非线性偏差B1＝0.0507。

从环己酮、乙腈、乙醇组合中移除环己酮，对乙腈、乙醇的标准样品拉曼光谱再进行最小二乘法得到新的组合谱线Xβ’如图8所示。同样地将被测谱线y和新的组合谱线Xβ’提取谱峰。如图9所示，实线为提取被测谱线y的各谱峰，虚线为乙腈、乙醇的组合谱线Xβ’的各谱峰。根据上述谱峰展宽、谱峰漂移、谱峰重合等用于衡量非线性变化的规则，删去两者满足相似程度要求的谱峰。在删去两者满足相似程度要求的谱峰之后被测谱线y和新的组合谱线Xβ’的剩余谱峰如图10所示。对两者剩余谱峰求和再除以被测谱线y原有谱峰强度的总和，得到新的组合谱线Xβ’与被测谱线y的第二非线性偏差B2＝0.0537。

设定第一阈值TH＝0.05，由于第一非线性偏差与第二非线性偏差的绝对值|B2-B1|＝|0.0507-0.0537|＝0.003，小于该阈值TH。乙腈、乙醇的组合谱线Xβ’和环己酮、乙腈、乙醇的组合谱线Xβ相比，由于非线性因素导致的偏差的变化很小，故可以移除出环己酮。若移除出的不是环己酮而是乙醇，即基于乙腈、环己酮的组合谱线与被测谱线y计算上述由非线性因素导致的偏差B2’可达到0.3485，在这种情况下|B2’-B1|＝0.2978将大于第一阈值TH，故在这一步拿出环己酮为正确选择。

若继续从乙腈、乙醇的组合中拿出乙醇或乙腈，则经计算新的第二非线性偏差B2”将达到0.5439或0.5444，与上一步的第二非线性偏差B2(新的第一非线性偏差)之差的绝对值将大于上述第一阈值，故乙腈、乙醇为上述方法所确定的被测样品的最终成分。这与被测样品的实际成分完全相符。

将图8与图5对比，可以看到在谱线数值上组合谱线Xβ’与被测谱线y的线性偏差要大于组合谱线Xβ与被测谱线y的线性偏差，但事实上乙腈乙醇是混合物成分的正确答案。这是由于混合物不同物质之间相互作用使得最终混合物的谱峰出现非线性变化。

根据本申请的实施例的识别混合物的方法，相比传统线性识别方法，能够有效地克服混合物的拉曼光谱中出现的各种非线性变化，如谱峰重叠、谱峰展宽、谱峰高度变化和漂移等，有效提高测量精度和降低误报率。

现有的线性分析方法往往假定混合物的谱线为其各成分物质谱线的线性叠加，因而在处理非线性变化较多的例如谱峰重叠较多的情况时，算法准确率将会下降。例如，如图11所示的丙酮乙醇混合物，其非线性变化就比较多，这可以通过图11中示出的丙酮的拉曼光谱、乙醇的拉曼光谱和丙酮乙醇混合物的拉曼光谱的比较可以看出。而根据本申请的实施例所提供的方法在处理混合物拉曼光谱中非线性变化较多的情况时尤其具有优势。

作为示例，上述方法还可以包括测量样品的拉曼光谱的步骤。

本申请还提供了一种拉曼光谱检测设备200。如图12所示，该拉曼光谱检测设备200包括：光源10、光学装置20、光谱仪30和混合物识别器40。光源10，例如激光器，可以配置成用于发射激发光11照射样品50。光学装置20，例如投影系统或透镜等，可以配置用于收集来自样品50的拉曼散射光信号。光谱仪30可以配置用于根据拉曼散射光信号来生成样品50的拉曼光谱。混合物识别器40可以包括：比对模块41、偏差计算模块42和组分排查模块43。

其中，比对模块41可配置用于在参考拉曼光谱库中包括的多种参考组分的全部线性组合中找出与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的一种线性组合，将该线性组合表征的光谱确定为第一目标参考拉曼光谱，所述第一目标参考拉曼光谱由第一组参考组分的拉曼光谱的线性组合构成。偏差计算模块42可以配置成将被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差。组分排查模块43可以配置成通过逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分来确定被测样品的组分。作为示例，比对模块41可以用于执行上述方法中的各种示例性的步骤S10，偏差计算模块42可以用于执行上述方法中的各种示例性的步骤S20，组分排查模块43可以用于执行上述方法中的各种示例性的步骤S30。

在一些实施例中，混合物识别器40可以由处理器来实现，该处理器可用于执行上述方法中的任何示例性步骤。作为示例，不同的步骤可以通过不同的进程来实现。在本申请的实施例中，混合物识别器40可以与光谱仪30独立设置，也可以与光谱仪30集成在一起。

本申请的实施例还提供了一种基于拉曼光谱识别混合物的装置，包括：在参考拉曼光谱库中包括的多种参考组分的全部线性组合中找出与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的一种线性组合，将该线性组合表征的光谱确定为第一目标参考拉曼光谱的装置，所述第一目标参考拉曼光谱由第一组参考组分的拉曼光谱的线性组合构成；将被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差的装置；以及通过逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分来确定被测样品的组分的装置。

以上的详细描述通过使用示意图、流程图和/或示例，已经阐述了上述测试对象安全性检测设备及方法的众多实施例。在这种示意图、流程图和/或示例包含一个或多个功能和/或操作的情况下，本领域技术人员应理解，这种示意图、流程图或示例中的每一功能和/或操作可以通过各种结构、硬件、软件、固件或实质上它们的任意组合来单独和/或共同实现。在一个实施例中，本发明的实施例所述主题的若干部分可以通过专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、数字信号处理器(DSP)、或其他集成格式来实现。然而，本领域技术人员应认识到，这里所公开的实施例的一些方面在整体上或部分地可以等同地实现在集成电路中，实现为在一台或多台计算机上运行的一个或多个计算机程序(例如，实现为在一台或多台计算机系统上运行的一个或多个程序)，实现为在一个或多个处理器上运行的一个或多个程序(例如，实现为在一个或多个微处理器上运行的一个或多个程序)，实现为固件，或者实质上实现为上述方式的任意组合，并且本领域技术人员根据本公开，将具备设计电路和/或写入软件和/或固件代码的能力。此外，本领域技术人员将认识到，本公开所述主题的机制能够作为多种形式的程序产品进行分发，并且无论实际用来执行分发的信号承载介质的具体类型如何，本公开所述主题的示例性实施例均适用。信号承载介质的示例包括但不限于：可记录型介质，如软盘、硬盘驱动器、光盘(CD、DVD)、数字磁带、计算机存储器等；以及传输型介质，如数字和/或模拟通信介质(例如，光纤光缆、波导、有线通信链路、无线通信链路等)。

除非存在技术障碍或矛盾，本发明的上述各种实施方式可以自由组合以形成另外的实施例，这些另外的实施例均在本发明的保护范围中。

虽然结合附图对本发明进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本发明优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本发明的一种限制。

虽然本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (9)

1.一种基于拉曼光谱识别混合物的方法，包括步骤：

a)在参考拉曼光谱库中包括的多种参考组分的全部线性组合中找出与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的一种线性组合，将该线性组合表征的光谱确定为第一目标参考拉曼光谱，所述第一目标参考拉曼光谱由第一组参考组分的拉曼光谱的线性组合构成；

b)将被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差；以及

c)借助于所述第一非线性偏差来逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分以确定被测样品的组分，

其中，所述步骤c)包括：

c1)将所述第一组参考组分中的一种组分作为待验证组分从所述第一组参考组分去除以形成第二组参考组分；

c2)将被测样品的拉曼光谱与所述第二组参考组分的拉曼光谱的各种线性组合进行比对以找出第二目标参考拉曼光谱，所述第二目标参考拉曼光谱是所述第二组参考组分的拉曼光谱的各种线性组合中与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的线性组合；

c3)将被测样品的拉曼光谱和所述第二目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述被测样品的拉曼光谱和所述第二目标参考拉曼光谱之间的第二非线性偏差；和

c4)在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值时，则排除样品中包含所述待验证组分；在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值大于或等于第一阈值时，则确定样品中包含所述待验证组分，且

其中，所述相似程度要求根据混合物的拉曼光谱的非线性因素来定义。

2.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱识别混合物的方法，其中，所述步骤c)还包括：

c5)在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值大于或等于第一阈值时，则第一组参考组分保持不变，从所述第一组参考组分中选取另一种组分作为待验证组分并去除所述另一种组分以形成新的第二组参考组分，并基于所述新的第二组参考组分重新执行步骤c2)至c5)直至所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值或确定所述第一组参考组分中的各个组分是否都包含在样品中为止；而在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值时，则将第二组参考组分替代第一组参考组分以形成新的第一组参考组分，并从所述第二组参考组分中选取另一种组分作为待验证组分从第二组参考组分去除以形成新的第二组参考组分，并执行以下步骤：

c6)将被测样品的拉曼光谱与所述新的第一组参考组分的拉曼光谱的全部线性组合进行比对以找出新的第一目标参考拉曼光谱，所述新的第一目标参考拉曼光谱是所述新的第一组参考组分的拉曼光谱的全部线性组合中与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的线性组合；

c7)将被测样品的拉曼光谱和所述新的第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述样品的拉曼光谱和所述新的第一目标参考拉曼光谱之间的新的第一非线性偏差；以及

c8)基于在步骤c5)中形成的新的第一组参考组分和新的第二组参考组分和在步骤c7)中形成的新的第一非线性偏差，重新执行步骤c2)至c7)直至确定所述第一组参考组分中的各个组分是否都包含在样品中为止。

3.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱识别混合物的方法，其中，所述步骤b)包括：

b1)分别提取样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的谱峰；

b2)将样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的位置对应的谱峰进行对比以找出样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰；以及

b3)从样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中去除满足相似程度要求的谱峰并计算所述第一非线性偏差。

4.根据权利要求3所述的基于拉曼光谱识别混合物的方法，其中，所述步骤b2)包括：

b21)计算样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的每组位置对应的谱峰之间的高度差、宽度差和中心坐标差；以及

b22)将样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的满足以下条件的位置对应的谱峰确定为满足相似程度要求的谱峰：所述高度差小于第二阈值、所述宽度差小于第三阈值且所述中心坐标差小于第四阈值。

5.根据权利要求3所述的基于拉曼光谱识别混合物的方法，其中，所述步骤b2)包括：

b23)搜索样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的峰团，所述峰团至少包括两个相邻的谱峰，所述相邻的谱峰的中心坐标差小于所述相邻的谱峰中峰宽的最小值；以及

b24)将样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中的满足以下条件的位置对应的峰团确定为满足相似程度要求的谱峰：所述位置对应的峰团的线性相关度大于第五阈值。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的基于拉曼光谱识别混合物的方法，其中，步骤a)利用最小二乘法来实现。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的基于拉曼光谱识别混合物的方法，其中，步骤c2)利用最小二乘法来实现。

8.一种拉曼光谱检测设备，包括：

光源，配置用于发射激发光照射样品；

光学装置，配置用于收集来自样品的拉曼散射光信号；

光谱仪，配置用于根据拉曼散射光信号来生成样品的拉曼光谱；以及

混合物识别器，所述混合物识别器包括：

比对模块，配置用于在参考拉曼光谱库中包括的多种参考组分的全部线性组合中找出与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的一种线性组合，将该线性组合表征的光谱确定为第一目标参考拉曼光谱，所述第一目标参考拉曼光谱由第一组参考组分的拉曼光谱的线性组合构成；

偏差计算模块，配置成将被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差；以及

组分排查模块，配置成通过逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分来确定被测样品的组分，

其中，所述通过逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分来确定被测样品的组分包括：

将所述第一组参考组分中的一种组分作为待验证组分从所述第一组参考组分去除以形成第二组参考组分；

将被测样品的拉曼光谱与所述第二组参考组分的拉曼光谱的各种线性组合进行比对以找出第二目标参考拉曼光谱，所述第二目标参考拉曼光谱是所述第二组参考组分的拉曼光谱的各种线性组合中与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的线性组合；

将被测样品的拉曼光谱和所述第二目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述被测样品的拉曼光谱和所述第二目标参考拉曼光谱之间的第二非线性偏差；和

在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值时，则排除样品中包含所述待验证组分；在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值大于或等于第一阈值时，则确定样品中包含所述待验证组分，且

其中，所述相似程度要求根据混合物的拉曼光谱的非线性因素来定义。

9.一种基于拉曼光谱识别混合物的装置，包括：

在参考拉曼光谱库中包括的多种参考组分的全部线性组合中找出与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的一种线性组合，将该线性组合表征的光谱确定为第一目标参考拉曼光谱的装置，所述第一目标参考拉曼光谱由第一组参考组分的拉曼光谱的线性组合构成；

将被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述被测样品的拉曼光谱和所述第一目标参考拉曼光谱之间的第一非线性偏差的装置；以及

通过逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分来确定被测样品的组分的装置，

其中，所述通过逐一排查所述第一组参考组分中的各个组分来确定被测样品的组分的装置包括：

将所述第一组参考组分中的一种组分作为待验证组分从所述第一组参考组分去除以形成第二组参考组分的装置；

将被测样品的拉曼光谱与所述第二组参考组分的拉曼光谱的各种线性组合进行比对以找出第二目标参考拉曼光谱的装置，所述第二目标参考拉曼光谱是所述第二组参考组分的拉曼光谱的各种线性组合中与被测样品的拉曼光谱线性偏差最小的线性组合；

将被测样品的拉曼光谱和所述第二目标参考拉曼光谱中满足相似程度要求的谱峰去除以获得所述被测样品的拉曼光谱和所述第二目标参考拉曼光谱之间的第二非线性偏差的装置；和

用于执行以下操作的装置：在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值小于第一阈值时，则排除样品中包含所述待验证组分；在所述第一非线性偏差和第二非线性偏差之差的绝对值大于或等于第一阈值时，则确定样品中包含所述待验证组分，且

其中，所述相似程度要求根据混合物的拉曼光谱的非线性因素来定义。

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