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CN112292774B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN112292774B
CN112292774B CN201980039806.2A CN201980039806A CN112292774B CN 112292774 B CN112292774 B CN 112292774B CN 201980039806 A CN201980039806 A CN 201980039806A CN 112292774 B CN112292774 B CN 112292774B
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够抑制负极制造中的压缩工序的工时的增加、并抑制充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池。作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备具有负极活性物质层的负极，上述负极活性物质层包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，上述石墨粒子A的内部空隙率为5％以下，上述石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％，上述石墨粒子A与上述石墨粒子B的质量比为70∶30～90∶10。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
使用碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池被广泛用作高能量密度的二次电池。
例如，专利文献1中，公开了一种在碳材料中使用内部空隙率为5％以下的致密碳的非水电解质二次电池。
例如，专利文献2中，公开了一种使用包含内部空隙率为1％以上且小于23％的碳材A、和内部空隙率为23％以上且40％以下的碳材B的碳材料的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-320600号公报
专利文献2：日本特开2014-67638号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了提高非水电解质二次电池的可靠性，需要抑制充放电循环特性的降低。
另外，非水电解质二次电池的负极通过将包含作为负极活性物质的碳材料的浆料涂布在负极集电体上并干燥，对得到的涂膜(负极活性物质层)进行压缩从而得到，根据碳材料的内部空隙率，存在如果不多次实施上述压缩，就不能得到高填充密度的负极活性物质层的问题。该压缩工序的工时的增加有可能导致电池的生产率的降低。
因此，本发明的目的在于，提供能够抑制负极制造中的压缩工序的工时的增加、并且抑制充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池。
用于解决问题的手段
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备具有负极活性物质层的负极，上述负极活性物质层包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，上述石墨粒子A的内部空隙率为5％以下，上述石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％，上述石墨粒子A与上述石墨粒子B的质量比为70∶30～90∶10。
发明效果
根据本发明的一个方案，可以提供能够抑制负极制造中的压缩工序的工时的增加、并且抑制充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2是表示负极活性物质层内的石墨粒子的截面的示意放大图。
具体实施方式
(成为本发明的基础的见解)
内部空隙率低的石墨粒子与内部空隙率高的石墨粒子相比，充放电循环中的石墨粒子的破坏和伴随其的非水电解质的分解反应等被抑制，因此有抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低的倾向。但是，内部空隙率低的石墨粒子难以通过压缩而压溃，因此如果不多次实施前述的负极制造中的压缩，就不能得到高填充密度的负极活性物质层。因此，本发明人等经过深入研究的结果发现，为了提供使用内部空隙率低的石墨粒子，并且能够抑制负极制造中的压缩工序的工时的增加、并且抑制充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池，需要将内部空隙率低的石墨粒子与内部空隙率高的石墨粒子以规定的比例混合，以至于想到以下所示的方案的非水电解质二次电池。
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备具有负极活性物质层的负极，上述负极活性物质层包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，上述石墨粒子A的内部空隙率为5％以下，上述石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％，上述石墨粒子A与上述石墨粒子B的质量比为70∶30～90∶10的质量比。
在此，若以70∶30～90∶10的质量比包含内部空隙率为5％以下的石墨粒子A和内部空隙率为8％～20％的石墨粒子B的负极活性物质在制造阶段通过压延辊等被压缩，则例如石墨粒子B被适度压溃，并介于难以压溃的石墨粒子A彼此之间的空隙，因此即使不增加压缩工序的工时，填充密度也容易增高。需要说明的是，若石墨粒子A的比率多于上述范围，则如果不增加压缩工序的工时，则石墨粒子A彼此之间的空隙不减少，因此得不到高填充密度。另外，通过在负极活性物质层中以上述比例存在内部空隙率为5％以下的石墨粒子A，从而抑制充放电循环特性的降低。认为充放电循环特性的降低抑制效果不仅是由于存在内部空隙率为5％以下的石墨粒子A，如前所述，通过在石墨粒子A彼此之间的空隙存在石墨粒子B，从而石墨粒子(A、B)彼此的接触率提高也是原因之一。此外，认为内部空隙为8％～20％的石墨粒子B的非水电解质的保持量高，因此通过在负极活性物质层内存在石墨粒子B，从而在负极活性物质层内保持了一定量的非水电解质，充分确保了石墨粒子(A、B)与非水电解质的接触量也是原因之一。需要说明的是，若石墨粒子B的比率多于上述范围，则充放电循环中的石墨粒子的破坏和伴随其的非水电解质的分解反应等变多，而难以充分抑制充放电循环特性的降低。
以下，参照附图对实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池不限于以下说明的实施方式。另外，实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的附图。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、在电极体14的上下分别配置的绝缘板18、19、和容纳上述部件的电池壳15。电池壳15由有底圆筒形状的壳主体16、和封住壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以应用正极与负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池壳15，可例示将圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外装罐、树脂片与金属片层叠而形成的袋式外装体等。
壳主体16例如是有底圆筒形状的金属制外装罐。在壳主体16与封口体17之间设置密封垫28，来确保电池内部的密闭性。壳主体16具有例如侧面部的一部分向内侧膨出的、支承封口体17的膨出部22。膨出部22优选沿着壳主体16的周向以环状形成，在其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧开始依次层叠有过滤件23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和帽27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周边部之间存在绝缘部件25。若因内部短路等导致的发热而非水电解质二次电池10的内压上升，则例如按照下阀体24将上阀体26向帽27侧上推的方式变形而破裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。若内压进一步上升，则上阀体26破裂，气体从帽27的开口部排出。
图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21穿过绝缘板19的外侧向壳主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的底板即过滤件23的下表面，与过滤件23电连接的封口体17的顶板即帽27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于壳主体16的底部内表面，壳主体16成为负极端子。
以下，对非水电解质二次电池10的各构成要素进行详细说明。
[负极]
负极12具有例如由金属箔等形成的负极集电体、和在该集电体上形成的负极活性物质层。对于负极集电体而言，可以使用例如铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极活性物质层包含含有石墨粒子的负极活性物质。负极活性物质层优选包含粘结材等。
图2是表示负极活性物质层内的石墨粒子的截面的示意放大图。如图2所示，在石墨粒子30的截面视图中，石墨粒子30具有从粒子内部与粒子表面不相连的封闭的空隙34(以下称为内部空隙34)、和从粒子内部与粒子表面相连的空隙36(以下称为外部空隙36)。
本实施方式中的石墨粒子30包含内部空隙率为5％以下的石墨粒子A、和内部空隙率为8％～20％的石墨粒子B。在抑制充放电循环特性的降低等的方面，石墨粒子A的内部空隙率为5％以下即可，优选为1％～5％，更优选为3％～5％。在容易压缩负极活性物质层等的方面，石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％即可，优选为10％～18％，更优选为12％～16％。在此，石墨粒子的内部空隙率是指，由石墨粒子的内部空隙34的面积相对于石墨粒子的截面积的比例求出的二维值。并且，石墨粒子的内部空隙率可以按照以下的步骤求出。
<内部空隙率的测定方法>
(1)使负极活性物质的截面露出。作为使截面露出的方法，可以举出例如以下方法：切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如日立高新技术公司制、IM4000PLUS)进行加工，使负极活性物质层的截面露出。
(2)使用扫描电子显微镜，拍摄上述露出的负极活性物质层的截面的反射电子像。拍摄反射电子像时的倍率为3千倍到5千倍。
(3)将通过上述得到的截面图像导入电脑，使用图像解析软件(例如美国国立卫生研究所公司制ImageJ)进行二值化处理，得到将截面图像内的粒子截面转换为黑色、将粒子截面中存在的空隙转换为白色的二值化处理图像。
(4)从二值化处理图像选择粒径5μm～50μm的石墨粒子A、B，算出该石墨粒子截面的面积、以及在该石墨粒子截面中存在的内部空隙的面积。在此，石墨粒子截面的面积是指，被石墨粒子的外周包围的区域的面积、即，石墨粒子的截面部分的全部面积。另外，对于在石墨粒子截面中存在的空隙之中的宽度为3μm以下的空隙，在图像解析上，有时难以判别是内部空隙还是外部空隙，因此宽度为3μm以下的空隙可以作为内部空隙。然后，由算出的石墨粒子截面的面积和石墨粒子截面的内部空隙的面积算出石墨粒子的内部空隙率(石墨粒子截面的内部空隙的面积×100/石墨粒子截面的面积)。石墨粒子A、B的内部空隙率设为石墨粒子A、B各10个的平均值。
石墨粒子A、B例如按照以下方式制造。
<内部空隙率为5％以下的石墨粒子A>
例如，将成为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，在用粘结材使它们凝聚的状态下，以2600℃以上的温度进行烧成，使其石墨化后，通过筛分得到所期望的尺寸的石墨粒子A。在此，可以通过粉碎后的前驱体的粒径和凝聚的状态的前驱体的粒径等，将内部空隙率调整到5％以下。例如，粉碎后的前驱体的平均粒径(中值粒径D50)优选为12μm～20μm的范围。另外，按照为5％以下的范围减小内部空隙率的情况下，优选增大粉碎后的前驱体的粒径。
<内部空隙率为8％～20％的石墨粒子B>
例如，将成为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，用粘结材使它们凝聚后，进一步在加压成形为块状的状态下，以2600℃以上的温度进行烧成，使其石墨化。将石墨化后的块状的成形体粉碎，通过筛分得到所期望的尺寸的石墨粒子B。可以通过块状的成形体中添加的挥发成分的量，将内部空隙率调整到8％～20％。在焦炭(前驱体)中添加的粘结材的一部分在烧成时挥发的情况下，可以将粘结材作为挥发成分使用。作为这样的粘结材可例示沥青。
本实施方式中使用的石墨粒子A、B为天然石墨、人造石墨等，没有特别限制，在容易调整内部空隙率等的方面，优选人造石墨。本实施方式中使用的石墨粒子A、B的基于X射线广角衍射法的(002)面的面间隔(d002)优选为例如0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，另外，优选小于0.340nm，更优选为0.338nm以下。另外，本实施方式中使用的石墨粒子A、B的利用X射线衍射法求出的结晶尺寸(Lc(002))优选为例如5nm以上，更优选为10nm以上，另外，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。在面间隔(d002)和结晶尺寸(Lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，非水电解质二次电池的电池容量有变大的倾向。负极12可以通过例如以下方式制作：制备包含含有石墨粒子A和B的负极活性物质、粘结材等的负极合剂浆料，将该负极合剂浆料涂布在负极集电体上并干燥而形成负极活性物质层后，进行通过压延辊等对负极活性物质层进行压缩的压缩工序。本实施方式中，负极活性物质以70∶30～90∶10的质量比包含石墨粒子A与石墨粒子B。并且，石墨粒子A与石墨粒子B的质量比为上述范围的负极活性物质层如前所述，通过压延辊等的压缩，填充密度容易变高，因此能够抑制负极制造中的压缩工序的工时的增加。在即使不增加负极制造中的压缩工序的工时也能得到高填充密度等的方面，石墨粒子A与石墨粒子B的质量比优选为70∶30～85∶15，更优选为70∶30～80∶20。
在确保负极活性物质层的强度、得到良好的电池特性等的方面，负极活性物质层的填充密度优选为1.2g/cm3～1.7g/cm3，更优选为1.5g/cm3～1.7g/cm3。在石墨粒子A/石墨粒子B的质量比超过90/10的情况下，与90/10以下的情况相比，如果不增加负极活性物质层的压缩工序的工时，就不能得到具有上述范围的填充密度的负极活性物质层。需要说明的是，在石墨粒子A/石墨粒子B的质量比小于70/30的情况下，与70/30以上的情况相比，即使不增加负极活性物质层的压缩工序的工时，也能得到具有上述范围的填充密度的负极活性物质层，但充放电循环特性降低。
负极活性物质除了本实施方式中使用的石墨粒子A、B以外，可以包含能够可逆地吸藏、放出锂离子的其它材料，例如可以包含：硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、氧化物等。若上述其它材料的含量变多，则有时不能充分得到抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低的效果，因此上述其它材料的含量相对于负极活性物质的质量例如优选设为10质量％以下。
作为粘结材，例如，可以举出氟类树脂、PAN、聚酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以是PAA-Na、PAA-K等、还有部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[正极]
正极11由例如金属箔等正极集电体、和在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。对于正极集电体而言，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极活性物质层包含例如正极活性物质、粘结材、导电材等。
正极11可以通过例如以下方式制作：将包含正极活性物质、粘结材、导电材等的正极合剂浆料涂布在正极集电体上并干燥而形成正极活性物质层后，进行通过压延辊等对该正极活性物质层进行压缩的压缩工序。
作为正极活性物质，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物为例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用1种，也可以混合使用多种。在能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCo、Ni1-yO2、LixNi1-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电材可以举出例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳类粒子等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
粘结材可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟类树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[间隔件]
对于间隔件13而言，例如，可以使用离子透过性和绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，适宜为聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂、纤维素等。间隔件13可以具有纤维素纤维层和烯烃类树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层和多层间隔件，可以使用在间隔件的表面涂布有芳酰胺类树脂、陶瓷等材料的间隔件。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(电解液)，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂中，可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及这些的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代的卤取代物。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述卤取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂可以单独使用这些中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选每1L溶剂设为0.8～1.8mol。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
按照作为正极活性物质的钴酸锂成为90质量份、作为导电材的石墨成为5质量份、作为粘结材的聚偏氟乙烯粉末成为5质量份的方式进行混合，进一步适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备了正极合剂浆料。将该浆料通过刮刀法涂布在由铝箔(厚度15μm)形成的集电体的两面，将涂膜干燥后，通过压延辊对涂膜进行压缩，制作了在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
[石墨粒子A的制作]
将焦炭粉碎至平均粒径(中值粒径D50)成为15μm为止，向粉碎的焦炭中添加作为粘结材的沥青，使焦炭凝聚到平均粒径(中值粒径D50)成为17μm为止。将该凝聚物以2800℃的温度进行烧成而石墨化后，使用250网目的筛进行筛分，得到平均粒径(中值粒径D50)为23μm的石墨粒子A。
[石墨粒子B的制作]
将焦炭粉碎至平均粒径(中值粒径D50)成为15μm为止，向粉碎的焦炭中添加作为粘结材的沥青使其凝聚后，进一步以各向同性的压力形成具有1.6g/cm3～1.9g/cm3的密度的块状的成形体。将该块状的成形体以2800℃的温度进行烧成而石墨化后，将块状的成形体粉碎，用250网目的筛进行筛分，得到平均粒径(中值粒径D50)为23μm的石墨粒子B。
[负极的制作]
按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为70/30的方式将它们混合。将该混合物作为负极活性物质。然后，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素-钠(CMC-Na)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，制备了负极合剂浆料。将该浆料通过刮刀法涂布在由铜箔形成的集电体的两面，将涂膜干燥后，按照成为规定的厚度的方式通过压延辊对涂膜进行1次压缩，制作了在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。在制作的负极中，测定石墨粒子A和B的内部空隙率，结果分别为1％和8％。测定方法如前所述故省略。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
[非水电解质的制作]
在按照碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)以体积比计成为10∶10∶80的方式将它们混合的非水溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6。将其作为非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
(1)制作将上述正极和负极隔着包含聚乙烯制微多孔膜的间隔件卷绕的电极体后，进行压制，制成扁平卷绕型的电极体。
(2)准备由聚丙烯树脂层/粘接剂层/铝合金层/粘接剂层/聚丙烯树脂层这5层结构构成的片状的层叠材。将该层叠材弯折而形成底部，形成杯状的电极体容纳空间。将其用作电池的外装体。
(3)在氩气氛下的手套箱内，将上述电极体和上述非水电解质容纳于外装体的上述容纳空间后，对外装体内部进行减压，使非水电解质含浸于间隔件内部，将外装体的开口部密封，制作了高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm的非水电解质二次电池。
<实施例2>
在石墨粒子B的制作中，使沥青的量多于实施例1，除此以外，设为与实施例1同样的条件。除了使用该石墨粒子B以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率为15％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<实施例3>
在石墨粒子B的制作中，使沥青的量多于实施例2，除此以外，设为与实施例1同样的条件。除了使用该石墨粒子B以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率为20％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<实施例4>
使用实施例1的石墨粒子A和B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为90/10的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率为8％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<实施例5>
使用实施例1的石墨粒子A和实施例2的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为90/10的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率为15％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<实施例6>
使用实施例1的石墨粒子A和实施例3的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为90/10的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率为20％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<实施例7>
在石墨粒子A的制作中，将粉碎后的焦炭的平均粒径(中值粒径D50)变为10μm，除此以外，设为与实施例1同样的条件。除了使用该石墨粒子A以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为5％，石墨粒子B的内部空隙率为8％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<实施例8>
除了使用实施例7的石墨粒子A和实施例2的石墨粒子B以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为5％，石墨粒子B的内部空隙率为15％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<实施例9>
除了使用实施例7的石墨粒子A和实施例3的石墨粒子B以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为5％，石墨粒子B的内部空隙率为20％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<实施例10>
使用实施例7的石墨粒子A和实施例1的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为90/10的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为5％，石墨粒子B的内部空隙率为8％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<实施例11>
使用实施例7的石墨粒子A和实施例2的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为90/10的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为5％，石墨粒子B的内部空隙率为15％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<实施例12>
使用实施例7的石墨粒子A和实施例3的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为90/10的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为5％，石墨粒子B的内部空隙率为20％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例1>
仅将实施例1制作的石墨粒子A用作负极活性物质，与实施例1同样地制作负极，结果在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度未达到1.5g/cm3。需要说明的是，使用该负极制作了非水电解质二次电池，结果未作为电池发挥功能。
因此，比较例1中，仅将实施例1制作的石墨粒子A用作负极活性物质，另外，进行2次基于压延辊的压缩，结果负极活性物质层的填充密度达到1.5g/cm3，因而将其作为比较例1的负极。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时增加到2次。另外，在制作的负极中，测定石墨粒子A的内部空隙率结果为1％。使用该负极，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例2>
仅将实施例7中制作的石墨粒子A用作负极活性物质，与实施例1同样地制作负极，结果在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度未达到1.5g/cm3。需要说明的是，使用该负极制作了非水电解质二次电池，结果未作为电池发挥功能。
因此，比较例2中，将实施例7中制作的石墨粒子A用作负极活性物质，另外，进行2次基于压延辊的压缩，结果负极活性物质层的填充密度达到1.5g/cm3，因而将其作为比较例2的负极。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时增加到2次。另外，在制作的负极中，测定石墨粒子A的内部空隙率结果为5％。使用该负极，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例3>
除了仅将实施例1制作的石墨粒子B用作负极活性物质以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子B的内部空隙率为8％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例4>
在石墨粒子B的制作中，使沥青的量多于实施例1，除此以外，设为与实施例1同样的条件。除了仅将该石墨粒子B用作负极活性物质以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子B的内部空隙率为10％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例5>
在石墨粒子B的制作中，使沥青的量多于比较例4，除此以外，设为与实施例1同样的条件。除了仅将该石墨粒子B用作负极活性物质以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子B的内部空隙率为13％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例6>
除了仅将实施例2中制作的石墨粒子B用作负极活性物质以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，实施例2中石墨粒子B的制作中使用的沥青的量多于比较例5。制作的负极中的石墨粒子B的内部空隙率为15％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例7>
除了仅将实施例3中制作的石墨粒子B用作负极活性物质以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子B的内部空隙率为20％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例8>
在石墨粒子B的制作中，使沥青的量多于比较例7，除此以外，设为与实施例1同样的条件。除了仅将该石墨粒子B用作负极活性物质以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子B的内部空隙率为25％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例9>
使用实施例1的石墨粒子A和B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为10/90的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率为8％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例10>
使用实施例1的石墨粒子A和实施例2的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为10/90的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率15％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例11>
使用实施例1的石墨粒子A和实施例3的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为10/90的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率20％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例12>
使用实施例1的石墨粒子A和比较例9的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为10/90的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率25％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例13>
使用实施例1的石墨粒子A和B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为30/70的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率8％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例14>
使用实施例1的石墨粒子A和实施例2的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为30/70的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率15％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例15>
使用实施例1的石墨粒子A和实施例3的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为30/70的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率20％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例16>
使用实施例1的石墨粒子A和比较例9的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为30/70的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率25％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例17>
使用实施例1的石墨粒子A和B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为50/50的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率8％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例18>
使用实施例1的石墨粒子A和实施例2的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为50/50的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率15％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例19>
使用实施例1的石墨粒子A和实施例3的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为50/50的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率20％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例20>
使用实施例1的石墨粒子A和比较例9的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为50/50的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率25％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例21>
使用实施例1的石墨粒子A和比较例9的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为70/30的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率25％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例22>
使用实施例1的石墨粒子A和比较例8的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为90/10的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为1％，石墨粒子B的内部空隙率25％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例23>
使用实施例7的石墨粒子A和比较例8的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为70/30的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为5％，石墨粒子B的内部空隙率25％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
<比较例24>
使用实施例7的石墨粒子A和比较例8的石墨粒子B，将按照石墨粒子A/石墨粒子B的质量比成为90/10的方式将它们混合的混合物作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子A的内部空隙率为5％，石墨粒子B的内部空隙率25％。另外，在负极集电体的两面形成的负极活性物质层各自的填充密度为1.5g/cm3。即，为了得到上述填充密度的压缩工序的工时为1次。
[初期效率]
在环境温度25℃下，对各实施例和各比较例的非水电解质二次电池进行恒电流充电(电流1It＝800mA、终止电压4.3V)后，进行恒电压充电(电压4.3V、终止电流16mA)。其后，以电流值800mA恒电流放电到终止电压2.75V为止，进一步以160mA追加放电。并且，通过以下的式子求出各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的初期效率。
初期效率＝(放电容量/充电容量)×100
[放电负荷特性]
在环境温度25℃下，将各实施例和各比较例的非水电解质二次电池以800mA恒电流充电到终止电压4.3V为止后，以800mA恒电流放电到终止电压2.75V为止。将此时的放电容量作为1It放电容量。另外，在环境温度25℃下，将各实施例和各比较例的非水电解质二次电池以800mA恒电流充电到终止电压4.3V为止后，以2400mA恒电流放电到终止电压2.75V为止。将此时的放电容量作为3It放电容量。并且，通过以下的式子求出各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的放电负荷特性。
放电负荷特性＝(3It放电容量/1It放电容量)×100
[充放电循环的容量保持率的测定]
在环境温度25℃下，对各实施例和各比较例的非水电解质二次电池进行恒电流充电(电流1It＝800mA、终止电压4.3V)后，进行恒电压充电(电压4.3V、终止电流16mA)。其后，以电流值800mA恒电流放电到终止电压2.75V为止。将该充放电作为1次循环，进行1000次循环。并且，通过以下的式子求出各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环的容量保持率。
容量保持率＝(第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
表1中，汇总了各实施例和各比较例的负极制造中的压缩工序的工时、各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的初期效率、放电负荷特性、和充放电循环的容量保持率的结果。需要说明的是，充放电循环的容量保持率的值越高，则表示越抑制了充放电循环特性的降低。
[表1]
由表1可知，实施例1～12的负极制造中的压缩工序的工时均为1次，且均成为具有高填充密度的负极活性物质层。另外，实施例1～12均与比较例3～24相比，充放电循环的容量保持率提高。因此，使用将内部空隙率为5％以下的石墨粒子A与内部空隙率为8％～20％的石墨粒子B混合的负极活性物质，并将石墨粒子A与石墨粒子B的质量比设为70∶30～90∶10，可以提供能够抑制负极制造中的压缩工序的工时的增加、并且能够抑制充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15电池壳、16壳主体、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22膨出部、23过滤件、24下阀体、25绝缘部件、26上阀体、27帽、28密封垫、30石墨粒子、34内部空隙、36外部空隙。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，其具备具有负极活性物质层的负极，
所述负极活性物质层包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，
所述石墨粒子A的内部空隙率为5％以下，所述石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％，
所述石墨粒子A与所述石墨粒子B的质量比为70：30～90：10，
＜内部空隙率的测定方法＞
(1)使负极活性物质的截面露出，
(2)使用扫描电子显微镜，拍摄上述露出的负极活性物质层的截面的反射电子像；拍摄反射电子像时的倍率为3千倍到5千倍，
(3)将通过上述得到的截面图像导入电脑，使用图像解析软件进行二值化处理，得到将截面图像内的粒子截面转换为黑色、将粒子截面中存在的空隙转换为白色的二值化处理图像，
(4)从二值化处理图像选择粒径5μm～50μm的石墨粒子A、B，算出该石墨粒子截面的面积、以及在该石墨粒子截面中存在的内部空隙的面积；在此，石墨粒子截面的面积是指，被石墨粒子的外周包围的区域的面积、即，石墨粒子的截面部分的全部面积；另外，对于在石墨粒子截面中存在的空隙之中的宽度为3μm以下的空隙，在图像解析上，在难以判别是内部空隙还是外部空隙时，将宽度为3μm以下的空隙作为内部空隙；然后，由算出的石墨粒子截面的面积和石墨粒子截面的内部空隙的面积算出石墨粒子的内部空隙率，即，石墨粒子截面的内部空隙的面积×100/石墨粒子截面的面积；石墨粒子A、B的内部空隙率设为石墨粒子A、B各10个的平均值。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极活性物质层的填充密度为1.2g/cm3～1.7g/cm3。
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