CN112280623B - 一种用于半导体制造基台的水基中性清洗液 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体工艺用清洁材料制备技术领域，具体涉及一种用于半导体制造基台的水基中性清洗液。以质量百分数之和为100%计，该清洁液所用原料及其用量为：二元醇或二元醇醚5%~15%、吡咯烷酮类溶剂10%~25%、苄泽类表面活性剂1%~5%、烷基糖苷衍生物表面活性剂10%~20%、腐蚀抑制剂0.5%~1%，余量为水。本发明所得水基中性清洗液针对光刻工艺中由线型酚醛树脂为主要构成的光刻胶及其配套的湿电子化学品类残留，不但有优异的清洗能力，而且对基台材料无腐蚀性，其清洗工艺简单，无毒无残留。

Description

一种用于半导体制造基台的水基中性清洗液

技术领域

本发明属于半导体工艺用清洁材料制备技术领域，具体涉及一种用于半导体制造基台的水基中性清洗液，该清洗液适用于半导体晶圆制造、封装，以及OLED、TFT等生产制造光刻工艺过程中基材设备表面的清洗。

背景技术

在半导体晶圆制造、封装，以及mini-LED、OLED、TFT-LCD等生产制造的光刻工艺过程中，为了得到特定的图形，会进行数次到数十次重复的光刻工艺，因此会使用到大量的由线型酚醛树脂为主要构成的光刻胶及其配套的湿电子化学品，而在整个涂布、预烘、曝光、显影、后烘、剥离等工艺中，光刻胶及其配套电子湿化学品会在设备基材表面残留。残留杂质的堆积会造成堵塞喷头，杂质的脱落也会对产品及后续工艺带来影响，同时杂质和基台长时间的接触会使基材腐蚀，也给操作人员带来安全隐患。

现有的基台清洗液，一般会用显影液稀释或其他碱性清洗剂做定时的保养维护，不过这种方法通常需要停机清洗，严重影响产能，对易堆积和堵塞的部分的清洗效果也有限；另外，碱性清洗剂如果清洗不净，对基台同样会有腐蚀性，同时产生的废水需要更多的处理程序，成本较高。因此需要提供一种简单有效、无腐蚀性的基台清洗液。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水基中性清洗液，该清洗液对半导体制造基台不但有优异的清洗能力，而且对基台材料无腐蚀性，其清洗工艺简单，无毒无残留。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于半导体制造基台的水基中性清洗液，以质量百分数之和为100%计，该清洗液中所用原料及其用量为：二元醇或二元醇醚5%~15%、吡咯烷酮类溶剂10%~25%、苄泽类表面活性剂1%~5%、烷基糖苷衍生物表面活性剂10%~20%、腐蚀抑制剂0.5%~1%，余量为水。

具体地，上述水基中性清洗液中，所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇中的任意1种或2种；所述二元醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯中的任意1种或2种。

所述吡咯烷酮类溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-羟甲基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮中的任意1种或2种，考虑到价格因素和原料的广泛性，优选N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。

所述苄泽类表面活性剂为Brij 30、Brij 35、Brij52、Brij 56、Brij 58、Brij72中的任意1种或2种。苄泽类表面活性剂具有优异的水溶性和增溶效果，无毒环保，优选brij35、brij58。

所述烷基糖苷衍生物表面活性剂具体为烷基糖苷柠檬酸酯类表面活性剂，其化学结构式为：

，

其中，R为长碳链具10、12、14、16个碳原子的烷基，n为1或2。该类表面活性剂具有优异的清洗能力，和苄泽类清洗剂经过恰当比例复配后，对吸附力强的污染物有强力的清洁效果。

所述腐蚀抑制剂为没食子酸烷基酯类腐蚀抑制剂，具体为没食子酸十二烷基酯、没食子酸十六烷基酯中的1种或2种。

所述水优选为经过离子交换树脂过滤的去离子水，其在25℃时的电阻率不低于18ＭΩ，总金属离子浓度不大于500ug/L。

所述水基中性清洗液的制备方法，是将上述原料混匀后，室温下经过0.5μm滤芯过滤。

所述水基中性清洗液在使用时需稀释5-20倍，具体根据产品工艺制程进行选择。

本发明的进步效果在于：本发明水基中性清洗能有效除去在半导体晶圆制造、封装，以及mini-LED、OLED、TFT-LCD等生产制造的光刻工艺过程中使用的光刻胶及其配套的湿电子化学品在基材设备上的残留，其清洗工艺简单、清洗效果优异，而且对基台材料无腐蚀性，具有环境友好、安全无毒的优势。

附图说明

图1为实施例所制备烷基糖苷柠檬酸酯（C12）的红外光谱图。

具体实施方式

一种用于半导体制造基台的水基中性清洗液，以质量百分数之和为100%计，该清洗液中所用原料及其用量为：二元醇或二元醇醚5%~15%、吡咯烷酮类溶剂10%~25%、苄泽类表面活性剂1%~5%、烷基糖苷衍生物表面活性剂10%~20%、腐蚀抑制剂0.5%~1%，余量为水。

具体地，上述水基中性清洗液中，所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇中的任意1种或2种；所述二元醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯中的任意1种或2种。

所述吡咯烷酮类溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-羟甲基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮中的任意1种或2种，考虑到价格因素和原料的广泛性，优选N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。

所述苄泽类表面活性剂为Brij 30、Brij 35、Brij52、Brij 56、Brij 58、Brij72中的任意1种或2种。苄泽类表面活性剂具有优异的水溶性和增溶效果，无毒环保，优选brij35、brij58。

所述烷基糖苷衍生物表面活性剂具体为烷基糖苷柠檬酸酯类表面活性剂，其化学结构式为：

，

其中，R为长碳链具10、12、14、16个碳原子的烷基，n为1或2。该类表面活性剂具有优异的清洗能力，和苄泽类清洗剂经过恰当比例复配后，对吸附力强的污染物有强力的清洁效果。

所述腐蚀抑制剂为没食子酸烷基酯类腐蚀抑制剂，具体为没食子酸十二烷基酯、没食子酸十六烷基酯中的1种或2种。

所述水优选为经过离子交换树脂过滤的去离子水，其在25℃时的电阻率不低于18ＭΩ，总金属离子浓度不大于500ug/L。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例

在室温下，按表1配方依次添加二元醇或二元醇醚、吡咯烷酮类溶剂、苄泽类表面活性剂、烷基糖苷衍生物表面活性剂、腐蚀抑制剂及去离子水，搅拌至均匀澄清，经过0.5μm滤芯过滤，得到水基中性清洗液。

表1 制备水基中性清洗剂的各原料及其配比

其中，烷基糖苷柠檬酸酯（C12）的合成路线如下：

，

其中R为碳链长为12碳的烷基；n为2。

其具体制备步骤为：将3L浓度为50%的C₁₂烷基糖苷水溶液加入反应釜内，在真空度为5000Pa、搅拌转速为30r/min的条件下搅拌2min，然后分次加入122g柠檬酸，按200r/min增加转速，并控制加入时间在30min左右，柠檬酸加完后调节转速为10000r/min，开启反应釜水浴加热器，控制反应温度为42℃，向反应釜中加入与烷基糖苷质量比为10:1的复合催化剂（由过氧化氢、乙二胺四乙酸、乙酸酐按质量比2:13:5复配组成），反应40min，得到烷基糖苷柠檬酸酯和烷基糖苷的混合液，取样检测所得混合液中柠檬酸含量不高于0.5%，即达反应终点，乙酸乙酯萃取，干燥后旋转蒸发除去乙酸乙酯，即得到烷基糖苷柠檬酸酯（C12）。

由红外光谱图可见：其在1725cm^-1附近的峰为羧酸酯羰基的ν_C═O，在1202.91～1202 .81 cm ^-1的峰为羧酸酯的νas_C—O—C，说明了该产物中酯类结构—COOC的存在；1403.99～1402.80 cm^-1的峰为羧酸中的ν_C—O，1597.10 cm^-1 的峰为羧酸盐—CO₂ ^—的反对称伸缩振动吸收峰。在3329.01 cm^-1 的峰为糖苷的ν_OH，2938.38、2879.23 cm^-1的双峰为甲基、亚甲基伸缩振动峰，1082.48 cm^-1和1037.41 cm^-1的吸收谱带为饱和醚键C—O—C的伸缩振动峰，证明所得产物为烷基糖苷柠檬酸酯（C12）。

将上述制备步骤中使用的C₁₂烷基糖苷替换为C₁₀烷基糖苷、C₁₄烷基糖苷、C₁₆烷基糖苷，可制备出相应的烷基糖苷柠檬酸酯（C10）、烷基糖苷柠檬酸酯（C14）、烷基糖苷柠檬酸酯（C16）。

另按表2配方制备比较例1~8，制备方法同上，以比较不同清洗液的清洗效果。

表2 制备用作比较的水基中性清洗剂的各原料及其配比

水基中性清洗液的性能测定

1、冲洗效果测定

将光刻胶涂抹于直径3cm的硅片上，厚度约10微米，放入110℃烘箱烘烤10分钟，静置至室温。将水基中性清洗液用去离子水稀释至10%，放入喷淋设备中，以2kg/cm²的压力喷淋上述涂抹光刻胶的硅片120s，再去离子水清洗30s，在电子显微镜50倍下观察硅片表面的洁净度。评判标准如下：

☆：表面光洁，光刻胶等残留；

○：表面基本洁净，个别地方有少量光刻胶残留；

×：表面光刻胶有很明显的残留。

2、擦洗效果测定

将光刻胶涂抹于304不锈钢片上，厚度约30-50微米，放入110℃烘箱烘烤10分钟，静置至室温。将水基中性清洗液用去离子水稀释至20%，以无尘布蘸水基中性清洗液进行擦洗，之后再用去离子水清洗干净。在电子显微镜50倍下观察不锈钢片表面的洁净度。评判标准如下：

☆：对光刻胶溶解性强，很容易清洗干净；

○：对光刻胶有清洗效果，需要反复擦洗才能去除干净；

×：光刻胶难以清洗，经过反复擦洗也难以祛除。

3、溶液稳定性测试

将所制得的水基中性清洗液置于恒温箱中，测试其5-45℃的稳定性。评判标准如下：

☆：清洗剂组合物均一稳定；

○：清洗剂组合物浑浊；

×：清洗剂组合物有分层。

4、金属腐蚀性测试。

将所制得的水基中性清洗液于250mL烧杯中，用去离子水分别稀释至5%和20%，将3片铝金属测试片浸入其中，加热清洗剂至40℃并保温30min。去除金属样片用去离子水清洗干净并干燥。依据GB/T10125-2012进行盐雾测试19h，干燥后40倍显微镜观察铝金属测试片表面的腐蚀情况，评判标准如下：

☆：表面无明显变化，无腐蚀；

○：表面有均匀变色或轻微失光；

×：表面有非均匀变色，失光，局部有腐蚀点。

评判结果见表3。

表3 不同水基中性清洗液的性能评判结果

由上述结果可以看出，烷基糖苷柠檬酸酯类表面活性剂与苄泽表面活性剂在一定比例下复配，才能得到清洗效果优异、性能稳定的水基中性清洗剂组合物，而采用其他比例复配或与其他表面活性剂复配制备的清洗剂都难以满足清洗工艺要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例，本行业的技术人员应该了解，本发明并非因此限制其专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效成分变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种用于半导体制造基台的水基中性清洗液，其特征在于：以质量百分数之和为100%计，清洗液中所用原料及其用量为：二元醇或二元醇醚5%~15%、吡咯烷酮类溶剂10%~25%、苄泽类表面活性剂1%~5%、烷基糖苷衍生物表面活性剂10%~20%、腐蚀抑制剂0.5%~1%，余量为水；

所述烷基糖苷衍生物表面活性剂具体为烷基糖苷柠檬酸酯类表面活性剂，其化学结构式为：

，

其中，R为长碳链具10、12、14、16个碳原子的烷基，n为1或2；

所述腐蚀抑制剂为没食子酸烷基酯类腐蚀抑制剂，具体为没食子酸十二烷基酯、没食子酸十六烷基酯中的1种或2种。

2.根据权利要求1所述的水基中性清洗液，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇中的任意1种或2种；

所述二元醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚中的任意1种或2种。

3.根据权利要求1所述的水基中性清洗液，其特征在于：所述吡咯烷酮类溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-羟甲基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮中的任意1种或2种。

4. 根据权利要求1所述的水基中性清洗液，其特征在于：所述苄泽类表面活性剂为Brij 30、Brij 35、Brij52、Brij 56、Brij 58、Brij72中的任意1种或2种。

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