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CN112237917B - 低碳烷烃干重整催化剂载体及其催化剂 - Google Patents

低碳烷烃干重整催化剂载体及其催化剂 Download PDF

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CN112237917B CN201910648784.1A CN201910648784A CN112237917B CN 112237917 B CN112237917 B CN 112237917B CN 201910648784 A CN201910648784 A CN 201910648784A CN 112237917 B CN112237917 B CN 112237917B
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Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃干重整催化剂载体及其催化剂，以载体重量份数计，所述载体包括15‑85份铈氧化物，10‑80份主族元素氧化物。本发明催化剂载体富含三价铈和晶格氧空位，可以提高低碳烷烃干重整催化活性和选择性。本发明催化剂载体制备方法简单，对环境影响小。

Description

低碳烷烃干重整催化剂载体及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃干重整催化剂载体及其制备方法和应用。
背景技术
铈基复合氧化物大多是非化学计量化合物，其作为催化剂载体有以下特点：首先由于铈基复合氧化物载体中存在氧空位，能够在反应中捕获并提供晶格氧，通过优异的传递氧功能促进氧化还原反应的进行；其次同单一氧化物相比，复合氧化物还具有较大的比表面积、较强的热稳定性和机械强度，同氧化铈载体相比，可以抑制因氧化铈高温烧结而引起的催化剂失活，提高催化剂的活性和稳定性。
合成气是一种重要的化工原料气，一般可用于生产合成氨、羰基合成醇、甲醇或作为费-托合成的原料。目前，工业上合成气主要由天然气、液化气和石脑油等原料的蒸汽重整过程或由重油经部分氧化法生产，但这些反应温度较高并伴随着大量积碳生成或者在高温高压条件下进行，对反应装置的要求非常严格。由于页岩油气的持续开发，页岩气供应过剩，每年有1/3的乙烷被当作燃料消耗，未进行高附加值利用，发展低碳烷烃干重整制合成气是具有应用前景的方案。
目前，氧化铈负载催化剂主要用于甲烷干重整，如沙特基础公司的专利CN107921427A中报道了负载金属镍的氧化铈核壳结构催化剂，里贾纳大学的专利CN101180125A中报道了二氧化铈/氧化锆负载的镍和/或铜催化剂，贵州理工学院的专利报道了一种多核壳空心型镍-镍硅酸盐-氧化铈催化剂(CN108786822A)等。由于甲烷干重整需要的反应温度非常高，反应过程中易发生积碳，氧化铈载体的稳定性有待进一步提高，反应高能耗和积碳制约了反应的工业化。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种低碳烷烃干重整催化剂载体及其制备方法。
一种低碳烷烃干重整催化剂载体，以载体摩尔份数计，所述载体包括15-85份铈氧化物，10-80份主族元素氧化物。
其中，所述低碳烷烃包括乙烷、丙烷、丁烷。
上述技术方案中，以载体摩尔份数计，所述载体包括20-60份铈氧化物，35-75份主族元素氧化物。
上述技术方案中，所述主族元素氧化物包括选自氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化镓和氧化锡中的至少一种。
上述技术方案中，以铈氧化物中铈原子的摩尔百分数计，所述铈氧化物中含有12-60％三价铈，优选包括15-50％三价铈。本发明实施例中，载体铈氧化物中三价铈摩尔百分比分别为30.6％、38.0％。所述三价铈与氧形成铈氧化物。所述铈氧化物包括二氧化铈、三氧化二铈以及组成介于二者之间的铈氧化物。
本发明还提供一种低碳烷烃干重整催化剂载体的制备方法，包括如下步骤，以溶胶凝胶法合成含铈氧化物和主族元素氧化物的载体。
上述技术方案中，采用溶胶凝胶法合成含铈氧化物和主族元素氧化物的载体，具体步骤如下：将表面活性剂、溶剂、可溶性铈盐、主族元素的可溶性盐混合，煅烧。
上述技术方案中，所述可溶性铈盐包括硝酸铈(III)、硝酸铈(IV)、硝酸铈铵(IV)中的一种或几种。
上述技术方案中，所述表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇；优选溶剂包括甲醇、乙醇、水。
上述技术方案中，所述煅烧前还包括热处理步骤。
上述技术方案中，所述热处理包括在30～120℃下处理，优选30～60℃和100～120℃；所述热处理包括处理12～72小时，优选12-36h。
上述技术方案中，所述煅烧的条件包括400～800℃下煅烧，优选600～800℃，所述煅烧的条件包括煅烧4～8小时。
本发明还提供一种低碳烷烃干重整催化剂，包括上述载体，或者上述方法制得的载体，以及活性金属组分，优选所述活性金属组分包括第VIII金属元素，较优选所述第VIII族元素包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt元素。
本发明提出的催化剂制备方法，以可溶性过渡金属盐为前驱体，通过浸渍法得到金属负载催化剂。具体步骤如下：
(1)将表面活性剂溶解于乙醇中，加入可溶性铈盐和另一种主族元素的可溶性盐作为前驱体，搅拌至形成溶胶，加热使乙醇充分挥发后得到干凝胶，煅烧后得到氧化物载体；
(2)将可溶性金属盐溶解于体积分数为20～80％乙醇水溶液中，优选为60～80％，加入氧化物载体粉末充分搅拌混合，将溶剂挥发干燥后压制成型，筛选20-40目，即得到所述负载催化剂。
本发明中，可溶性金属盐选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt的可溶性盐中的一种或几种；步骤(2)中所述的干燥温度为40～120℃，优选为60～100℃，干燥时间4～24h，优选为8～15h。
本发明还提供一种上述催化剂在低碳烷烃干重整反应中的应用。
本发明提供的催化剂用于乙烷和二氧化碳干重整制合成气反应，具体实验步骤为：
(1)催化剂在氢气气氛下还原，还原温度300～600℃，优选为400～500℃，还原时间0.5～4h，优选为1～2h；
(2)反应在常压固定床反应器中进行，反应温度500～650℃，原料气为乙烷、二氧化碳和氩气混合气，总流量10～100mL·min-1，其中乙烷的摩尔分数为10～40％，二氧化碳的摩尔分数为20％～50％，其余为氩气平衡气。
本发明催化剂载体含有铈氧化物和主族元素氧化物，具有较高的三价铈含量。本发明催化剂在较低的反应温度下具有高乙烷干重整催化活性和选择性，同时具有良好的抗积碳能力。
本发明催化剂载体的制备方法，得到具有较高的三价铈含量的催化剂载体。
进一步，本发明催化剂载体的制备方法，控制铈氧化物和主族元素氧化物的比例，得到具有较高的三价铈含量的载体。
进一步，本发明催化剂载体的制备方法，控制焙烧温度，进一步得到具有较高的三价铈含量的载体。
本发明催化剂制备方法简单，对环境影响小。
附图说明：
图1为铈铝复合氧化物负载铂催化剂的X射线光电子能谱Ce 3d区谱图。
图2为铈硅复合氧化物负载镍催化剂的X射线光电子能谱Ce 3d区谱图。
载体中三价铈氧化物的含量由XPS分峰拟合的峰面积确定。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的应用不受这些实施例的限制。
实施例1
将2.0g P123表面活性剂溶解于40mL乙醇中，加入10mmol硝酸铈(VI)和10mmol硝酸铝并搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在40℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下600℃煅烧4小时，得到铈铝摩尔比为1:1的氧化物载体。
将0.32mmol硝酸镍溶解在5mL 80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂A。
在固定床常压微反应器中测试催化剂A的乙烷和二氧化碳干重整活性，催化剂用量0.1g，反应前在400℃下，40mL·min-1的H2气氛下还原1小时，再通入原料气，气体流速40mL·min-1，原料气组成为C2H6:CO2:Ar＝1:4:3，反应在常压下进行，反应温度600℃。催化剂A的乙烷转化率为25.2％，二氧化碳转化率为17.4％，合成气选择性为98.1％。
实施例2
将2.0g P123溶解于40mL乙醇中，加入10mmol硝酸铈(III)和10mmol硝酸铝并搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在40℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下600℃煅烧4小时，得到铈铝摩尔比为1:1的氧化物载体。将0.32mmol氯铂酸溶解在10mL 80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂B。载体铈氧化物中三价铈摩尔百分比为30.6％。
在固定床常压微反应器中测试催化剂B的乙烷和二氧化碳干重整活性，催化剂用量0.1g，反应前在400℃下，40mL·min-1的H2气氛下还原1小时，再通入原料气，气体流速40mL·min-1，原料气组成为C2H6:CO2:Ar＝1:4:3，反应在常压下进行，反应温度600℃。催化剂B的乙烷转化率为21.1％，二氧化碳转化率为13.5％，合成气选择性为96.1％。
实施例3
将2.0g P123溶解于40mL乙醇中，加入10mmol硝酸铈(III)和10mmol四甲氧基硅烷并搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在30℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下600℃煅烧4小时，得到铈硅摩尔比为1:1的氧化物载体。将0.32mmol硝酸镍溶解在10mL 80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂C。载体铈氧化物中三价铈摩尔百分比为38.0％。
在固定床常压微反应器中测试催化剂C的乙烷和二氧化碳干重整活性，催化剂用量0.1g，反应前在500℃下，40mL·min-1的H2气氛下还原1小时，再通入原料气，气体流速40mL·min-1，原料气组成为C2H6:CO2:Ar＝1:4:3，反应在常压下进行，反应温度600℃。催化剂C的乙烷转化率为23.2％，二氧化碳转化率为16.3％，合成气选择性为98.0％。
实施例4
将2.0g P123溶解于40mL乙醇中，加入12mmol硝酸铈(VI)和8mmol四甲氧基硅烷并搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在30℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下600℃煅烧4小时，得到铈镁摩尔比为3:2的氧化物载体。将0.24mmol氯铂酸溶解在5mL 80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂D。
在固定床常压微反应器中测试催化剂D的乙烷和二氧化碳干重整活性，催化剂用量0.1g，反应前在400℃下，40mL·min-1的H2气氛下还原1小时，再通入原料气，气体流速40mL·min-1，原料气组成为C2H6:CO2:Ar＝1:4:3，反应在常压下进行，反应温度600℃。催化剂D的乙烷转化率为14.2％，二氧化碳转化率为9.5％，合成气选择性为97.8％。
实施例5
将2.0g P123溶解于40mL乙醇中，加入12mmol硝酸铈(III)和8mmol硝酸镓并搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在40℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下600℃煅烧4小时，得到铈镓摩尔比为3:2的氧化物载体。将0.24mmol硝酸镍溶解在5mL 80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂E。
在固定床常压微反应器中测试催化剂E的乙烷和二氧化碳干重整活性，催化剂用量0.1g，反应前在400℃下，40mL·min-1的H2气氛下还原1小时，再通入原料气，气体流速40mL·min-1，原料气组成为C2H6:CO2:Ar＝1:4:3，反应在常压下进行，反应温度600℃。催化剂E的乙烷转化率为9.9％，二氧化碳转化率为6.7％，合成气选择性为86.4％。
实施例6
将2.0g P123溶解于40mL乙醇中，加入16mmol硝酸铈(VI)和4mmol硝酸铝并搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在30℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下600℃煅烧4小时，得到铈铝摩尔比为4:1的氧化物载体。将0.32mmol硝酸镍溶解在10mL 80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂F。
在固定床常压微反应器中测试催化剂F的乙烷和二氧化碳干重整活性，催化剂用量0.1g，反应前在400℃下，40mL·min-1的H2气氛下还原1小时，再通入原料气，气体流速40mL·min-1，原料气组成为C2H6:CO2:Ar＝1:4:3，反应在常压下进行，反应温度600℃。催化剂F的乙烷转化率为18.3％，二氧化碳转化率为12.4％，合成气选择性为97.7％。
实施例7
将2.0g P123溶解于40mL乙醇中，加入10mmol硝酸铈(III)和10mmol硝酸镁并搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在40℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下600℃煅烧4小时，得到铈镓摩尔比为1:1的氧化物载体。将0.32mmol氯化铱溶解在5mL 80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂G。
在固定床常压微反应器中测试催化剂G的乙烷和二氧化碳干重整活性，催化剂用量0.1g，反应前在400℃下，40mL·min-1的H2气氛下还原1小时，再通入原料气，气体流速40mL·min-1，原料气组成为C2H6:CO2:Ar＝1:4:3，反应在常压下进行，反应温度600℃。催化剂G的乙烷转化率为13.7％，二氧化碳转化率为9.6％，合成气选择性为95.4％。
实施例8
将2.0g P123溶解于40mL乙醇中，加入10mmol硝酸铈(III)和10mmol硝酸铝并搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在40℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下200℃煅烧4小时，得到铈铝摩尔比为1:1的氧化物载体。将0.32mmol硝酸镍溶解在10mL 80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂H。载体铈氧化物中三价铈氧化物摩尔分数为9.2％。
实施例9
将2.0g P123溶解于40mL乙醇中，加入18mmol硝酸铈(III)和2mmol硝酸铝并搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在40℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下600℃煅烧4小时，得到铈铝摩尔比为1:1的氧化物载体。将0.32mmol硝酸镍溶解在10mL 80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂I。载体铈氧化物中三价铈氧化物摩尔分数为15.0％。
在固定床常压微反应器中测试催化剂I的乙烷和二氧化碳干重整活性，催化剂用量0.1g，反应前在400℃下，40mL·min-1的H2气氛下还原1小时，再通入原料气，气体流速40mL·min-1，原料气组成为C2H6:CO2:Ar＝1:4:3，反应在常压下进行，反应温度600℃。催化剂I的乙烷转化率为2.4％，二氧化碳转化率为4.6％，合成气选择性为97.8％。
对比例1
将2.0g P123溶解于40mL乙醇中，加入20mmol硝酸铈(III)搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在40℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下600℃煅烧4小时，得到铈氧化物载体。将0.32mmol硝酸镍溶解在10mL80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂J。
在固定床常压微反应器中测试催化剂J的乙烷和二氧化碳干重整活性，催化剂用量0.1g，反应前在400℃下，40mL·min-1的H2气氛下还原1小时，再通入原料气，气体流速40mL·min-1，原料气组成为C2H6:CO2:Ar＝1:4:3，反应在常压下进行，反应温度600℃。催化剂J的乙烷转化率为1.9％，二氧化碳转化率为3.4％，合成气选择性为98.6％。载体铈氧化物中三价铈氧化物摩尔分数为10.7％。
对比例2
将2.0g P123溶解于40mL乙醇中，加入20mmol硝酸铈(III)搅拌至完全溶解，继续搅拌形成溶胶，在40℃下挥发溶剂48小时得到凝胶，再在100℃下干燥24小时，所得干凝胶在空气气氛下600℃煅烧4小时，得到铈氧化物载体。将0.24mmol硝酸铁溶解在10mL80％乙醇水溶液中，加入0.981g载体搅拌4小时，60℃下蒸发溶剂过夜，再在120℃下干燥1小时，得到催化剂K。
在固定床常压微反应器中测试催化剂K的乙烷和二氧化碳干重整活性，催化剂用量0.1g，反应前在400℃下，40mL·min-1的H2气氛下还原1小时，再通入原料气，气体流速40mL·min-1，原料气组成为C2H6:CO2:Ar＝1:4:3，反应在常压下进行，反应温度600℃。催化剂K的乙烷转化率为1.4％，二氧化碳转化率为1.0％，合成气选择性为99.2％。
具体催化测试结果如表1所示。
表1
催化剂 乙烷转化率(％) 二氧化碳转化率(％) 合成气选择性(％)
A 25.2 17.4 98.1
B 21.1 13.5 96.1
C 23.2 16.3 98.0
D 14.2 9.5 97.8
E 9.9 6.7 86.4
F 18.3 12.4 97.7
G 13.7 9.6 95.4
I 2.4 4.6 97.8
J 1.9 3.4 98.6
K 1.4 1.0 99.2

Claims (11)

1.一种催化剂在低碳烷烃干重整反应中的应用，其特征在于，所述催化剂包括活性金属组分和载体，所述活性金属组分包括第VIII族金属元素；以载体摩尔份数计，所述载体由15-85份铈氧化物和10-80份主族元素氧化物组成；以铈氧化物中铈原子摩尔百分数计，所述铈氧化物中含有12-60％三价铈；所述主族元素氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化镓和氧化锡的至少一种；所述低碳烷烃包括乙烷、丙烷、丁烷。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以载体摩尔份数计，所述载体由20-60份铈氧化物和35-75份主族元素氧化物组成。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以铈氧化物中铈原子摩尔百分数计，所述铈氧化物中含有15-50％三价铈。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述载体的制备方法，包括如下步骤，以溶胶凝胶法合成含铈氧化物和主族元素氧化物的载体。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述载体的制备方法为：采用溶胶凝胶法合成含铈氧化物和主族元素氧化物的载体，具体步骤如下：
将表面活性剂、溶剂、可溶性铈盐、主族元素的可溶性盐混合，煅烧。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述可溶性铈盐包括硝酸铈(III)、硝酸铈(IV)、硝酸铈铵(IV)中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇；所述溶剂包括甲醇、乙醇、水。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述煅烧前还包括热处理的步骤。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述热处理包括在30～120℃下处理12～72小时。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述煅烧包括在400～800℃煅烧4～8小时。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述VIII族金属元素包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂。
CN201910648784.1A 2019-07-18 2019-07-18 低碳烷烃干重整催化剂载体及其催化剂 Active CN112237917B (zh)

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