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CN112236410A - 化合物、包含其的组合物和包含其的有机发光二极管 - Google Patents

化合物、包含其的组合物和包含其的有机发光二极管 Download PDF

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CN112236410A
CN112236410A CN201980038325.XA CN201980038325A CN112236410A CN 112236410 A CN112236410 A CN 112236410A CN 201980038325 A CN201980038325 A CN 201980038325A CN 112236410 A CN112236410 A CN 112236410A
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organic light
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河宰承
金性昭
千民承
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LG Chem Ltd
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Abstract

本发明涉及化学式1的化合物，包含其的组合物和有机发光器件。

Description

化合物、包含其的组合物和包含其的有机发光二极管
技术领域
本说明书涉及化合物、包含所述化合物的组合物和包含其的有机发光器件。
本申请要求于2018年9月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0113949号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
有机发光现象是通过特定有机分子的内部过程将电流转换成可见光的实例之一。有机发光现象的原理如下。当将有机材料层置于阳极与阴极之间并且在两个电极之间施加电流时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入至有机材料层。注入有机材料层的空穴和电子复合形成激子，并且当这些激子落回至基态时发光。利用这样的原理的有机发光器件通常可以由阴极、阳极和置于其间的有机材料层(例如，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层)形成。
用于有机发光器件中的材料大多数为纯有机材料或者其中有机材料和金属形成配合物的配合物化合物，并且可以根据应用分为空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等。在此，作为空穴注入材料或空穴传输材料，通常使用具有p型特性的有机材料，即，容易被氧化并且当被氧化时具有电化学稳定状态的有机材料。同时，作为电子注入材料或电子传输材料，通常使用具有n型特性的有机材料，即，容易被还原并且当被还原时具有电化学稳定状态的有机材料。作为发光层材料，优选具有p型特性和n型特性二者的材料，即，在氧化态和还原态二者下均具有稳定形式的材料，并且优选具有当形成激子时将激子转换成光的高发光效率的材料。
除了上述特性之外，优选的是，用于有机发光器件中的材料另外还具有如下特性。
首先，用于有机发光器件中的材料优选具有优异的热稳定性。这是由于由有机发光器件中的电荷迁移产生的焦耳热。目前通常用作空穴传输层材料的NPB具有100℃或更低的玻璃化转变温度，并且存在难以用于需要高电流的有机发光器件中的问题。
其次，为了获得能够低电压驱动的高效率有机发光器件，注入至有机发光器件中的空穴或电子需要顺利地传输至发光层，并且同时，需要防止注入的空穴和电子从发光层逸出。为此，用于有机发光器件中的材料需要具有适当的带隙以及HOMO或LUMO能级。目前用作使用溶液涂覆法制造的有机发光器件中的空穴传输材料的PEDOT:PSS具有与用作发光层材料的有机材料的LUMO能级相比更低的LUMO能级，因此，在制造具有高效率和长寿命的有机发光器件时存在问题。
除此之外，用于有机发光器件中的材料需要具有优异的化学稳定性、电荷迁移率、和与电极或相邻层的界面特性。换言之，用于有机发光器件中的材料需要经历较少的由水分或氧引起的材料变形。此外，通过具有适当的空穴或电子迁移率，材料需要通过平衡有机发光器件的发光层中的空穴和电子密度来使激子形成最大化。对于器件稳定性，材料还需要改善与包含金属或金属氧化物的电极的界面。
因此，本领域中需要开发满足这样的需求的有机材料。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供化合物、包含其的组合物和包含其的有机发光器件。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了一种化合物，所述化合物由以下化学式1表示并且具有1,000g/mol或更大的分子量。
[化学式1]
Figure BDA0002824860620000031
在化学式1中，
R1和R2彼此相同，并且为氢；氘；具有1至15个碳原子的烷基；或具有6至10个碳原子的芳基，或者彼此键合形成环烷基，
A和B彼此相同，并且为经取代或未经取代的亚苯基，
L1和L2彼此相同，L3和L5彼此相同，L4和L6彼此相同，以及L1至L6为经取代或未经取代的亚芳基，
Ar2和Ar4彼此相同，并且为经取代或未经取代的亚芳基，
Ar1和Ar3彼此相同，并且为经取代或未经取代的芳基，
L1至L6和Ar1至Ar4中的至少一者经烷基；环烷基；或金刚烷基取代，
E1和E2彼此相同，并且为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的硅氧烷基，
a至f各自为0至5的整数，并且当a至f为2或更大的整数时，括号中的连接基团彼此相同或不同，
n为1或更大的整数，并且当n为1时，E1和E2为氢或氘，以及
R1和R2为苯基，并且当n为1时，Ar1和Ar3为经烷基或烯基取代的苯基；或者经取代或未经取代的多环芳基，以及Ar2和Ar4为经烷基或烯基取代的亚苯基；或者经取代或未经取代的多环亚芳基。
本说明书的另一个实施方案提供了包含上述化合物的组合物。
本说明书的另一个实施方案提供了有机发光器件，该有机发光器件包括：第一电极；与第一电极相对设置的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层中的一个或更多个层包含上述组合物或其固化材料。
有益效果
可以使用根据本公开的化合物作为有机发光器件的有机材料层的材料，并且可以在溶液法中使用所述化合物，因此，可以制造大面积器件。特别地，通过使用作为能够增加溶解性的材料的所述化合物来连接发光材料，可以使用溶液法来形成有机发光器件的发光层，从而可以大大改善可加工性。
根据本说明书的一个实施方案的化合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料，并且能够提供低驱动电压、高发光效率和高寿命特性。
附图说明
图1和图2示出了根据本说明书的一个实施方案的有机发光器件的实例。
[附图标记]
101：基底
201：阳极
301：空穴传输层
302：第一空穴传输层
303：第二空穴传输层
501：发光层
401：电子传输层
601：阴极
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，一个构件置于另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一个构件的情况。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某部件“包括”某些构成要素的描述意指能够进一步包括其他构成要素，而不排除另外的构成要素。
在本申请的整个说明书中，马库什型表达中包括的术语“其组合”意指选自马库什型表达中描述的构成要素中的一者或更多者的混合物或组合，并且意指包括选自构成要素中的一者或更多者。
本说明书的一个实施方案提供了一种化合物，所述化合物由化学式1表示并且具有1,000g/mol或更大的分子量。
与具有小于1,000g/mol的分子量的化合物相比，根据本说明书的一个实施方案的化合物在以下结构式中具有对称存在于基于sp3碳的两侧上的氨基，从而当制造有机发光器件时具有高发光效率和高寿命的特性，并且能够通过使溶液法具有提高的溶解性和可涂性而提高可加工性。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物具有1,000g/mol至50,000,000g/mol的分子量。特别地，当通过满足上述范围来提高溶解性和可涂性时，增加了溶液法中形成的薄膜的涂覆均匀性和耐久性。因此，可以通过降低用作电陷阱(trapelectrically)的可能性和降低漏电流来提高可加工性。
关于根据本说明书的分子量，使用液相色谱-质谱仪测量单体，以及使用气相色谱-质谱仪测量聚合物的重均分子量。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物为平面对称的。根据本说明书的平面对称意指基于以下化学式的虚线，两侧为相同的。换言之，其意指基于虚线，对应的取代基为相同的。例如，A和B相同，R1和R2相同，以及Ar1和Ar3相同。
Figure BDA0002824860620000061
基于如上所述的化学式的虚线对称的化合物容易合成并且容易引入过程中，并且当在有机发光器件中使用时，与使用不对称的化合物时相比，获得了优异的器件性能和薄膜特性。
在本说明书的一个实施方案中，优选对于适当的有机溶剂具有可溶性的化合物作为化学式1的化合物。
在下文中，将详细描述本说明书的取代基，然而，取代基不限于此。
在本说明书中，
Figure BDA0002824860620000062
意指与另外的取代基或键合位点键合的位点。
在本说明书中，术语“取代”意指将与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基。取代的位置没有限制只要其为氢原子被取代的位置，即，取代基可以取代的位置即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指经选自以下中的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；酰亚胺基；酰胺基；烷基；环烷基；金刚烷基；烷氧基；硫代烷基；烯基；芳氧基；芳烷基；甲硅烷基；氧化膦基；胺基；芳基；和杂环基，或未经取代的；或者经以上示出的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或未经取代的。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。具体地，可以包括具有如下结构的化合物，然而，酰亚胺基不限于此。
Figure BDA0002824860620000071
在本说明书中，在酰胺基中，酰胺基的氮可以经具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烷基或者具有6至30个碳原子的芳基取代。具体地，可以包括具有以下结构式的化合物，然而，酰胺基不限于此。
Figure BDA0002824860620000072
在本说明书中，烷基可以为线性、支化或环状的，并且虽然没有特别限制于此，但碳原子数优选为1至50。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至60个碳原子。其具体实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为线性、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。其具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基，正癸氧基，苄氧基，对甲基苄氧基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以为线性或支化的，并且虽然没有特别限制于此，但碳原子数优选为2至30。其具体实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，甲硅烷基的具体实例可以包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，氧化膦基的具体实例可以包括二苯基氧化膦基、二萘基氧化膦基等，但不限于此。
在本说明书中，胺基可以选自：-NH2；单烷基胺基；二烷基胺基；N-烷基芳基胺基；单芳基胺基；二芳基胺基；N-芳基杂芳基胺基；N-烷基杂芳基胺基；单杂芳基胺基和二杂芳基胺基，并且虽然没有特别限制于此，但碳原子数优选为1至30。胺基的具体实例可以包括：甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-苯基甲苯基胺基、三苯基胺基、N-苯基联苯胺基、N-苯基萘基胺基、N-联苯萘基胺基、N-萘基芴基胺基、N-苯基菲基胺基、N-联苯菲基胺基、N-苯基芴基胺基、N-苯基三联苯胺基、N-菲基芴基胺基、N-联苯芴基胺基等，但不限于此。
当本说明书中的芳基为单环芳基时，碳原子数没有特别限制，但优选为6至25。单环芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基等，但不限于此。
当芳基为多环芳基时，碳原子数没有特别限制，但优选为10至30。多环芳基的具体实例可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0002824860620000093
基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，并且相邻的取代基可以彼此键合形成环。
当芴基被取代时，可以包括
Figure BDA0002824860620000091
Figure BDA0002824860620000092
等。然而，结构不限于此。
芳基可以经烷基取代以用作芳基烷基。烷基可以选自上述实例。
在本说明书中，杂环基为包含一个或更多个非碳的原子(即，杂原子)的基团，并且具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se、S等中的一个或更多个原子。碳原子数没有特别限制，但优选为2至30，并且杂环基可以为单环或多环的。杂环基的实例可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0002824860620000094
唑基、
Figure BDA0002824860620000095
二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、喹啉基、喹唑啉基、咔唑基、苯并
Figure BDA0002824860620000096
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异
Figure BDA0002824860620000097
唑基、噻二唑基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本说明书中，亚芳基意指具有两个键合位点的芳基，即，二价基团。以上提供的对芳基的描述可以应用于其，不同之处在于亚芳基各自为二价的。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物为1％至100％氘代的。术语“氘代的”旨在意指至少一个可用的H被D替代。在X％氘代的化合物或基团中，X％可用的H被D替代。在氘代化合物或基团中，氘以至少100倍自然丰度水平存在。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物为1％至100％氘代的。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物为50％至100％氘代的。
在本说明书的一个实施方案中，R1和R2为具有1至10个碳原子的线性或支化烷基；或具有6至10个碳原子的芳基；或者彼此键合形成具有4至8个碳原子的环烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R1和R2为甲基；乙基；或苯基，或者彼此键合形成环丁基；环戊基；或环己基。
在本说明书的一个实施方案中，当n为1时，-Ar1、-Ar2-E1、-Ar3和-Ar4-E2彼此相同。
在本说明书的一个实施方案中，当n为1时，E1和E2为氢。
在本说明书的一个实施方案中，n为2至30,000的整数。
在本说明书的一个实施方案中，L1至L6和Ar1至Ar4中的至少一者经具有1至10个碳原子的线性或支化烷基；或金刚烷基取代。
在本说明书的一个实施方案中，L1至L6和Ar1至Ar4中的至少一者经甲基；乙基；丁基；丙基；戊基；己基；或金刚烷基取代。
在本说明书的一个实施方案中，L1至L6和Ar1至Ar4中的至少一者经甲基；乙基；丁基；丙基；戊基；己基；或金刚烷基取代。
在本说明书的一个实施方案中，当n为1时，Ar1和Ar3为经烷基或烯基取代的苯基；或者经取代或未经取代的多环芳基，以及Ar2和Ar4为经烷基或烯基取代的亚苯基；或者经取代或未经取代的多环亚芳基。
在本说明书的一个实施方案中，当n为1时，Ar1和Ar3为未经取代或经烷基或烯基取代的苯基；经取代或未经取代的联苯基；经取代或未经取代的三联苯基；经取代或未经取代的萘基；或者经取代或未经取代的芴基，以及Ar2和Ar4为未经取代或经烷基或烯基取代的亚苯基；经取代或未经取代的亚联苯基；经取代或未经取代的二价三联苯基；经取代或未经取代的二价萘基；或者经取代或未经取代的二价芴基。
根据本说明书的化学式1的化合物为用于溶液法的材料，并且当n为1时，当将具有为烷基或烯基的端基的碳链结构，例如Ar1至Ar4引入至化合物中时，分子中的结构可以偏移(shift)，并且由此增加了溶解性。因此，溶液法更容易进行，并且由于在通过溶液法形成膜之后分子排列中存在相互作用，因此提高了膜特性。
在本说明书的一个实施方案中，Ar1和Ar3为经取代或未经取代的苯基；经取代或未经取代的联苯基；经取代或未经取代的三联苯基；经取代或未经取代的萘基；或者经取代或未经取代的芴基。
在本说明书的一个实施方案中，Ar1和Ar3为未经取代或经烷基或烯基取代的苯基；未经取代或经烷基或烯基取代的联苯基；未经取代或经烷基或烯基取代的三联苯基；未经取代或经烷基或烯基取代的萘基；或者未经取代或经烷基、环烷基或金刚烷基取代的芴基。
在本说明书的一个实施方案中，Ar1和Ar3为未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的苯基；未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的联苯基；未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的三联苯基；未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的萘基；或者未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基或金刚烷基取代的芴基。
在本说明书的一个实施方案中，Ar1和Ar3为未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的苯基；未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的联苯基；未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的三联苯基；未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的萘基；或者未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基、具有4至10个碳原子的环烷基或金刚烷基取代的芴基。
在本说明书的一个实施方案中，Ar1和Ar3为未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的苯基；未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的联苯基；未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的三联苯基；未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的萘基；或者未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基、具有4至8个碳原子的环烷基或金刚烷基取代的芴基。
在本说明书的一个实施方案中，Ar2和Ar4为经取代或未经取代的亚苯基；经取代或未经取代的亚联苯基；经取代或未经取代的亚三联苯基；经取代或未经取代的亚萘基；或者经取代或未经取代的二价芴基。
在本说明书的一个实施方案中，Ar2和Ar4为未经取代或经烷基或烯基取代的亚苯基；未经取代或经烷基或烯基取代的亚联苯基；未经取代或经烷基或烯基取代的亚三联苯基；未经取代或经烷基或烯基取代的亚萘基；或者未经取代或经烷基、环烷基或金刚烷基取代的二价芴基。
在本说明书的一个实施方案中，Ar2和Ar4为未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚苯基；未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚联苯基；未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚三联苯基；未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚萘基；或者未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基或金刚烷基取代的二价芴基。
在本说明书的一个实施方案中，Ar2和Ar4为未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚苯基；未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚联苯基；未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚三联苯基；未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚萘基；或者未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基、具有4至10个碳原子的环烷基或金刚烷基取代的二价芴基。
在本说明书的一个实施方案中，Ar2和Ar4为未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚苯基；未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚联苯基；未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚三联苯基；未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚萘基；或者未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基、具有4至8个碳原子的环烷基或金刚烷基取代的二价芴基。
在本说明书的一个实施方案中，L1、L3和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚苯基；经取代或未经取代的亚联苯基；经取代或未经取代的亚三联苯基；经取代或未经取代的亚萘基；或者经取代或未经取代的二价芴基。
在本说明书的一个实施方案中，L1、L3和L4为未经取代或经烷基或烯基取代的亚苯基；未经取代或经烷基或烯基取代的亚联苯基；未经取代或经烷基或烯基取代的亚三联苯基；未经取代或经烷基或烯基取代的亚萘基；或者未经取代或经烷基、环烷基或金刚烷基取代的二价芴基。
在本说明书的一个实施方案中，L1、L3和L4为未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚苯基；未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚联苯基；未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚三联苯基；未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚萘基；或者未经取代或经具有1至20个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基或金刚烷基取代的二价芴基。
在本说明书的一个实施方案中，L1、L3和L4为未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚苯基；未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚联苯基；未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚三联苯基；未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚萘基；或者未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基、具有4至10个碳原子的环烷基或金刚烷基取代的二价芴基。
在本说明书的一个实施方案中，L1、L3和L4为未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚苯基；未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚联苯基；未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚三联苯基；未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基或乙烯基取代的亚萘基；或者未经取代或经具有1至6个碳原子的烷基、具有4至8个碳原子的环烷基或金刚烷基取代的二价芴基。
在本说明书的一个实施方案中，L2、L5和L6具有与L1、L3和L4相同的限定。
在本说明书的一个实施方案中，a和b为0。
在本说明书的一个实施方案中，a和b为1。
在本说明书的一个实施方案中，a和b为2。
在本说明书的一个实施方案中，c和e为0。
在本说明书的一个实施方案中，c和e为1。
在本说明书的一个实施方案中，c和e为2。
在本说明书的一个实施方案中，d和f为0。
在本说明书的一个实施方案中，d和f为1。
在本说明书的一个实施方案中，d和f为2。
在本说明书的一个实施方案中，a至f各自为0意指括号中的连接基团为直接键。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物由以下结构式中的任一者表示。
Figure BDA0002824860620000141
Figure BDA0002824860620000151
Figure BDA0002824860620000161
在结构式中，m为2或更大的整数。
本说明书的一个实施方案提供了包含化学式1的化合物的组合物。
在本说明书的一个实施方案中，所述组合物用于有机发光器件。
在本说明书的一个实施方案中，所述组合物包含化学式1的化合物和溶剂。
在本说明书的一个实施方案中，组合物可以为液相。“液相”意指在室温和大气压力下呈液态。
在本说明书的一个实施方案中，溶剂的实例可以包括：基于氯的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯或邻二氯苯；基于醚的溶剂，例如四氢呋喃或二
Figure BDA0002824860620000162
烷；基于芳族烃的溶剂，例如甲苯、二甲苯、三甲基苯或均三甲苯；基于脂族烃的溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮；基于酯的溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙基溶纤剂乙酸酯；多元醇例如乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇单乙醚、甘油或1,2-己二醇及其衍生物；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或环己醇；基于亚砜的溶剂，例如二甲基亚砜；基于酰胺的溶剂，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；基于苯甲酸酯的溶剂，例如苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯或3-苯氧基苯甲酸酯；四氢萘等，然而，溶剂不限于此，只要其是能够溶解或分散根据本公开的一个实施方案的化合物的溶剂即可。
在另一个实施方案中，溶剂可以作为一种类型单独使用，或者作为混合两种或更多种溶剂类型的混合物使用。
在另一个实施方案中，溶剂沸点优选为40℃至250℃并且更优选为60℃至230℃，然而，沸点不限于此。
在另一个实施方案中，单一溶剂或混合溶剂的粘度优选为1CP至10CP并且更优选为3CP至8CP，但不限于此。
在另一个实施方案中，组合物的浓度优选为0.1重量/体积％至20重量/体积％并且更优选为0.5重量/体积％至5重量/体积％，然而，浓度不限于此。
本说明书的另一个实施方案提供了包含组合物的有机发光器件。
在本说明书的一个实施方案中，有机发光器件包括：第一电极；第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层中的一个或更多个层包含组合物或其固化材料。
在本说明书的一个实施方案中，包含组合物或其固化材料的有机材料层为空穴传输层、空穴注入层、或者同时进行空穴传输和空穴注入的层。
在本说明书的一个实施方案中，有机材料层包括发光层，并且发光层包含荧光掺杂剂或磷光掺杂剂。
在本说明书的一个实施方案中，发光层包含荧光掺杂剂，并且荧光掺杂剂为含有蒽基或
Figure BDA0002824860620000171
基的芳基胺化合物。
在本说明书的一个实施方案中，发光层包含磷光掺杂剂，并且磷光掺杂剂为金属配合物。
在本说明书的一个实施方案中，有机材料层包括电子传输层，并且电子传输层包含含有氧化膦基的化合物或含有含N单环的化合物。
在本说明书的一个实施方案中，有机材料层包括电子传输层，并且电子传输层包含含有氧化膦基的化合物；含有嘧啶的化合物；或含有三嗪的化合物。
在本说明书的一个实施方案中，有机材料层包括电子传输层，并且电子传输层包含由以下化学式2或化学式3表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002824860620000181
[化学式3]
Figure BDA0002824860620000182
在化学式2和化学式3中，
X1至X3中的至少两者为N，以及余者为CR，
R为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基，
L7至L12彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的二价环烷基；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的二价杂芳基，
Ar5至Ar10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
g至l各自为0至5的整数，并且当g至l为2或更大时，括号中的连接基团彼此相同或不同。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式2表示的化合物选自以下结构式。
Figure BDA0002824860620000191
在本说明书的一个实施方案中，由化学式3表示的化合物选自以下结构式。
Figure BDA0002824860620000201
在本说明书的一个实施方案中，有机发光器件在380nm至750nm处具有最大发光峰。
在本说明书的一个实施方案中，有机发光器件还包括选自以下中的一个、两个或更多个层：发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层和空穴阻挡层。
在本说明书的一个实施方案中，第一电极为阴极，第二电极为阳极。
在本说明书的一个实施方案中，第一电极为阳极，第二电极为阴极。
在另一个实施方案中，有机发光器件可以为具有其中阳极、一个或更多个有机材料层和阴极顺序地层合在基底上的结构的有机发光器件(正常型)。
在另一个实施方案中，有机发光器件可以为具有其中阴极、一个或更多个有机材料层和阳极顺序地层合在基底上的呈反向结构的有机发光器件(倒置型)。
本说明书的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但也可以形成为其中层合有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本公开的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括较少数量的有机材料层。
例如，根据本说明书的一个实施方案的有机发光器件的结构在图1中示出。
图1示出了其中在基底101上顺序地层合阳极201、空穴传输层301、发光层501和阴极601的有机发光器件的结构。
在图1中，空穴传输层301包含组合物或其固化材料。
图2示出了其中在基底101上顺序地层合阳极201、第一空穴传输层302、第二空穴传输层303、发光层501、电子传输层401和阴极601的有机发光器件的结构。
在图2中，第二空穴传输层303包含组合物或其固化材料。
图1和图2示出了有机发光器件，然而，有机发光器件不限于此。
当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由彼此相同或不同的材料形成。
本说明书的有机发光器件可以使用本领域中已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层中的一个或更多个层包含含有所述化合物的组合物。
例如，本说明书的有机发光器件可以通过在基底上顺序地层合阳极、有机材料层和阴极来制造。在此，有机发光器件可以通过如下制造：通过使用物理气相沉积(PVD)法例如溅射或电子束蒸镀来沉积金属、具有导电性的金属氧化物、或其合金而在基底上形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积能够用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制造包含组合物或其固化材料的有机发光器件的方法。
具体地，在本说明书的一个实施方案中，用于制造有机发光器件的方法包括：准备基底；在基底上形成阴极或阳极；在阴极或阳极上形成一个或更多个有机材料层；以及在有机材料层上形成阳极或阴极，其中有机材料层中的一个或更多个层包含组合物或其固化材料。
在本说明书的一个实施方案中，使用旋涂法形成包含组合物的有机材料层。
在另一个实施方案中，使用印刷法形成包含组合物的有机材料层。
在本说明书的一个实施方案中，印刷法的实例包括喷墨印刷、喷嘴印刷、胶板印刷、转印印刷、丝网印刷等，但不限于此。
根据本说明书的一个实施方案的组合物由于其结构特性而适用于溶液法并且可以使用印刷法形成，因此，当制造器件时在时间和成本方面是经济有效的。
在本说明书的一个实施方案中，包含组合物的有机材料层的形成包括将组合物涂覆在阴极或阳极上；以及对经涂覆的组合物进行热处理或光处理。
在本说明书的一个实施方案中，通过热处理来干燥组合物。
在本说明书的一个实施方案中，对包含组合物的有机材料层进行热处理的时间优选在1小时以内并且更优选在30分钟以内。
在本说明书的一个实施方案中，对使用组合物形成的有机材料层进行热处理的气氛优选为惰性气体例如氩气或氮气。
当使用组合物形成有机材料层包括热处理或光处理时，组合物中包含的复数个芴基形成交联，并且可以提供包括薄膜化结构的有机材料层。在这种情况下，可以防止通过沉积在使用组合物形成的有机材料层的表面上的溶剂而溶解、或者可以防止形态上受到影响或分解。
因此，当形成包含组合物的有机材料层包括热处理或光处理时，对溶剂的耐性增加，并且可以通过重复进行溶液沉积和交联法来形成多层，因此，器件的寿命特性可以由于增加的稳定性而提高。
在本说明书的一个实施方案中，包含所述化合物的组合物可以使用混合至聚合物粘结剂并分散的组合物。
在本说明书的一个实施方案中，作为聚合物粘结剂，优选不会极度抑制电荷传输的那些，并且优选使用对可见光不具有强吸收的那些。聚合物粘结剂的实例可以包括聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料以使空穴顺利地注入至有机材料层。能够在本公开中使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金、或其合金；金属氧化物，例如锌氧化物、铟氧化物、铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料以使电子顺利地注入至有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅、或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但不限于此。
空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：具有传输空穴的能力并因此具有阳极中的空穴注入效应和对发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且除此之外，还具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且当除了包含含有由化学式1表示的化合物的组合物或其固化材料的空穴传输层之外，本说明书的有机发光器件还包括另外的空穴传输层或空穴传输材料时，能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴，使空穴移动至发光层并且对空穴具有高的迁移率的材料适合作为空穴传输材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐、和同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光材料为这样的材料：能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并使空穴与电子结合以发出可见光区域内的光，并且优选对荧光或磷光具有良好的量子效率的材料。其具体实例包括8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure BDA0002824860620000231
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料包含稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，以及含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。此外，可以使用聚合物化合物，并且可以包括聚合物化合物例如聚1,4-亚苯基或聚芴，然而，聚合物化合物不限于此。
掺杂剂材料包括芳族胺衍生物，苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物为具有经取代或未经取代的芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且包括含芳基氨基的苝、蒽、
Figure BDA0002824860620000241
二茚并芘等，以及苯乙烯胺化合物为其中经取代或未经取代的芳基胺经至少一个芳基乙烯基取代的化合物，以及选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中一个、两个或更多个取代基为经取代或未经取代的。具体地，包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，然而，苯乙烯胺化合物不限于此。此外，金属配合物包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且作为电子传输材料，能够顺利地接收来自阴极的电子，使电子移动至发光层，并且对电子具有高迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层可以与如本领域中使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例包括具有小功函数的常见材料，并且其中后接铝层或银层。具体地，阴极材料包括铯、钡、钙、镱和钐，并且在每种情况下，都后接铝层或银层。
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：具有传输电子的能力，具有从阴极注入电子的效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，并且除此之外，还具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0002824860620000242
唑、
Figure BDA0002824860620000243
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物、金属配合物化合物、含氮5元环衍生物等，但不限于此。
金属配合物化合物包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
空穴阻挡层是阻挡空穴到达阴极的层，并且通常可以在与空穴注入层相同的条件下形成。具体地，包括
Figure BDA0002824860620000252
二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、BCP、铝配合物等，然而，材料不限于此。
根据所使用的材料，根据本说明书的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双侧发光型。
在本说明书的一个实施方案中，除了有机发光器件之外，所述化合物还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例详细地描述本说明书以具体描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改成各种不同形式，并且本说明书的范围不被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。
制备例1.化合物1的合成
Figure BDA0002824860620000251
将4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯胺(100g，333.5mmol)、4”-溴-3,4’,5-三甲基-1,1’:2’,1”-三联苯(100g，335.5mmol)和叔丁醇钠(5.3，55.37mmol)引入二甲苯中，在加热的同时搅拌，然后回流，向其中引入[双(三叔丁基膦)]钯(404mg，2mmol％)。将温度降至室温，在终止反应之后，通过真空蒸馏除去溶剂，并且使用己烷/氯仿(10:1至1:1)通过硅胶柱色谱纯化残余物。用己烷和甲醇使产生的材料重结晶以制备化合物1(19.6g，82％)。
MS[M+H]+＝1308.82
制备例2.化合物2的合成
Figure BDA0002824860620000261
以与制备例1中相同的方式制备化合物2，不同之处在于使用2-溴-9,9’-二戊基-9H-芴代替4”-溴-3,4’,5-三甲基-1,1’:2’,1”-三联苯。
MS[M+H]+＝1459.26
制备例3.化合物3的合成
Figure BDA0002824860620000262
以与制备例1中相同的方式制备化合物3，不同之处在于使用4,4’-(二苯基亚甲基)二苯胺代替4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯胺，并且使用2-溴-7-(4-丁基苯基)-9,9-二乙基-9H-芴代替4”-溴-3,4’,5-三甲基-1,1’:2’,1”-三联苯。
MS[M+H]+＝1761.55
制备例4.化合物4的合成
Figure BDA0002824860620000271
以与制备例3中相同的方式制备化合物4，不同之处在于使用5’-溴-3,3”,5,5”-四乙基-1,1’:3’,1”-三联苯代替2-溴-7-(4-丁基苯基)-9,9-二乙基-9H-芴。
MS[M+H]+＝1713.51
制备例5.化合物5的合成
Figure BDA0002824860620000272
以与制备例1中相同的方式制备化合物5，不同之处在于使用4,4’-(戊烷-3,3-二基)二苯胺代替4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯胺，并且使用(1R,3S,5r,7r)-2’-溴螺[金刚烷-2,9’-芴]代替4”-溴-3,4’,5-三甲基-1,1’:2’,1”-三联苯。
MS[M+H]+＝1392.99
制备例6.化合物6的合成
Figure BDA0002824860620000281
以与制备例1中相同的方式制备化合物6，不同之处在于使用4,4’-(环戊烷-1,1-二基)二苯胺代替4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯胺，并且使用1-(3-溴-5-甲基苯基)-4-萘代替4”-溴-3,4’,5-三甲基-1,1’:2’,1”-三联苯。
MS[M+H]+＝1174.60
制备例7.化合物7的合成
Figure BDA0002824860620000282
以与制备例1中相同的方式制备化合物7，不同之处在于使用4,4’-(环己烷-1,1-二基)二苯胺代替4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯胺，并且使用2”-溴-2,4,6-三甲基-1,1’:3’,1”-三联苯代替4”-溴-3,4’,5-三甲基-1,1’:2’,1”-三联苯。
MS[M+H]+＝1348.89
制备例8.化合物8的合成
Figure BDA0002824860620000291
以与制备例7中相同的方式制备化合物8，不同之处在于使用2’-(4-溴-3-甲基苯基)-7’-甲基螺[环戊烷-1,9’-芴]代替2”-溴-2,4,6-三甲基-1,1’:3’,1”-三联苯。
MS[M+H]+＝1557.19
制备例9.化合物9的合成
Figure BDA0002824860620000292
以与制备例1中相同的方式制备化合物9，不同之处在于使用4’,4”-(丙烷-2,2-二基)双(4-溴-1,1’-联苯)代替4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯胺，并且使用双(3”,5’,5”-三甲基-[1,1’:2’,1”-三联苯]-3-基)胺代替4”-溴-3,4’,5-三甲基-1,1’:2’,1”-三联苯。
MS[M+H]+＝1432.97
制备例10.化合物10的合成
Figure BDA0002824860620000301
以与制备例9中相同的方式制备化合物10，不同之处在于使用4’,4”-(环戊烷-1,1-二基)双(4-溴-1,1’-联苯)代替4’,4”-(丙烷-2,2-二基)双(4-溴-1,1’-联苯)，并且使用双(4-己基苯基)胺代替双(3”,5’,5”-三甲基-[1,1’:2’,1”-三联苯]-3-基)胺。
MS[M+H]+＝1046.60
制备例11.化合物11的合成
Figure BDA0002824860620000302
以与制备例9中相同的方式制备化合物11，不同之处在于使用4’,4”-(戊烷-3,3-二基)双(3-溴-1,1’-联苯)代替4’,4”-(丙烷-2,2-二基)双(4-溴-1,1’-联苯)，并且使用双(4’-甲基-[1,1’-联苯]-3-基)胺代替双(3”,5’,5”-三甲基-[1,1’:2’,1”-三联苯]-3-基)胺。
MS[M+H]+＝1072.47
制备例12.化合物12的合成
Figure BDA0002824860620000311
以与制备例9中相同的方式制备化合物12，不同之处在于使用双(3’-溴-[1,1’-联苯]-4-基)二苯基甲烷代替4’,4”-(丙烷-2,2-二基)双(4-溴-1,1’-联苯)，并且使用双(7-异丙基-9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺代替双(3”,5’,5”-三甲基-[1,1’:2’,1”-三联苯]-3-基)胺。
MS[M+H]+＝1441.03
制备例13.化合物13和P1的合成
Figure BDA0002824860620000312
1)Int.1的合成
以与制备例7中相同的方式制备Int.1，不同之处在于以1当量而非2当量使用2”-溴-2,4,6-三甲基-1,1’:3’,1”-三联苯。
MS[M+H]+＝808.14
2)化合物13的合成
以与Int.1的合成中相同的方式制备化合物13，不同之处在于使用Int.1代替4,4’-(环己烷-1,1-二基)二苯胺，并且使用4’-溴-3-乙烯基-1,1’-联苯代替2”-溴-2,4,6-三甲基-1,1’:3’,1”-三联苯。
MS[M+H]+＝1164.61
3)单体1的合成
以与化合物13的合成中相同的方式制备单体1，不同之处在于使用4-溴-4’-碘-1,1’-联苯代替4’-溴-3-乙烯基-1,1’-联苯。
MS[M+H]+＝1270.32
4)P1的合成
将单体1(0.848mmol)和4-溴联苯(0.053mmol)添加至闪烁瓶(scintillationvial)，并溶解在甲苯(15mL)中。用双(1,5-环辛二烯)镍(0)(1.63mmol)填充透明干燥的50mL schlenk管。在闪烁瓶中称量2,2’-联吡啶(1.63mmol)和1,5-环辛二烯(1.63mmol)，并溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(12mL)中。将溶液添加至schlenk管，将管插入至铝块(aluminumblock)，并且加热至60℃的内部温度，并且将该温度保持30分钟。将甲苯中的单体溶液添加到schlenk管，并且将管密封。将聚合混合物在60℃下搅拌3小时。然后，将schlenk管从所述块中移除，并冷却至室温。将内容物倒入HCl/甲醇(5％体积/体积，浓HCl)中。在将所得物搅拌30分钟之后，通过真空过滤收集聚合物，并且在高真空下干燥。将聚合物溶解在甲苯中(1％重量/体积)，并且通过取代有三乙胺的柱。将(10g)层合在硅胶(15g)上。将聚合物/甲苯滤液浓缩(3％重量/体积的甲苯)并用3-戊酮制成粉末。将甲苯/3-戊酮溶液从半固体聚合物中转移，然后，溶解在甲苯(10mL)中，然后倒入搅拌的甲醇中以62％产率获得P1。
使用聚苯乙烯标准物的GPC分析Mn＝58,892；Mw＝110,872；PDI＝1.88
制备例14.P2的合成
Figure BDA0002824860620000331
1)Int.2的合成
以与Int.1的合成中相同的方式制备Int.2，不同之处在于使用4,4’-(丙烷-2,2’-二基)二苯胺代替4,4’-(环己烷-1,1-二基)二苯胺，并且使用2-溴-9,9-二戊基-9H-芴代替2”-溴-2,4,6-三甲基-1,1’:3’,1”-三联苯。
MS[M+H]+＝850.30
2)单体2的合成
以与单体1的合成中相同的方式制备单体2，不同之处在于使用Int.2代替Int.1，并且使用3-溴-3’-碘-1,1’-联苯代替4-溴-4’-碘-1,1’-联苯。
MS[M+H]+＝1312.49
3)P2的合成
以与P1的合成中相同的方式制备P2，不同之处在于使用单体2代替单体1。
使用聚苯乙烯标准物的GPC分析Mn＝68.325；Mw＝113.225；PDI＝1.65
实施例1
将其上涂覆有厚度为
Figure BDA0002824860620000332
的铟锡氧化物(ITO)作为薄膜的玻璃基底放入溶解有清洁剂的蒸馏水中并进行超声波清洗。在本文中，使用Fischer Co.的产品作为清洁剂，并且使用利用由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ITO清洗30分钟之后，使用蒸馏水重复超声波清洗两次10分钟。在用蒸馏水清洗完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂对基底进行超声波清洗，然后干燥，然后转移至等离子体清洁器。此外，使用氧等离子体将基底清洁5分钟，然后转移至真空沉积器。
在如上准备的透明ITO电极上，使用旋涂法以3000rpm持续30秒使利用纯水将聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS，由Bayer AG制造，Baytron P Al4083)稀释至70％的溶液形成为膜，将所得物在200℃下干燥1小时以制备膜厚度为30nm的第一空穴传输层。随后，将制备例1中合成的化合物1材料的溶液(二甲苯溶液，1重量％)旋涂以形成第二空穴传输层，并且在氮气气氛下在210℃下干燥30分钟以形成厚度为20nm的第二空穴传输层。
将基底掩蔽并放入真空室中，然后将主体BH1和掺杂剂BD1化合物(25:1)真空沉积至
Figure BDA0002824860620000345
的厚度。然后，将ET1
Figure BDA0002824860620000346
与LiQ以2:1的比率沉积，并且热真空沉积成电子传输层。通过顺序地沉积厚度为
Figure BDA0002824860620000347
的氟化锂(LiF)和厚度为
Figure BDA0002824860620000348
的铝在电子传输层上形成阴极，因此，制造了有机发光器件。将真空室抽空，并且使用玻璃盖、干燥剂和可UV固化环氧化合物将器件封装。
在上述过程中，将有机材料的沉积速率保持在
Figure BDA0002824860620000342
至
Figure BDA0002824860620000343
将铝的沉积速率保持在
Figure BDA0002824860620000344
以及将沉积期间的真空度保持在1×10-7托至5×10-8托。
Figure BDA0002824860620000341
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物2代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物3代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物4代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物5代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物6代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物7代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物8代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例9
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物9代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例10
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物10代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例11
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物11代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例12
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物12代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例13
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物13代替化合物1作为第二空穴传输层并在150℃下交联30分钟。
实施例14
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用P1代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例15
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用P2代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例16
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用ET2代替ET1作为电子传输层。
Figure BDA0002824860620000361
实施例17
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物3代替化合物1作为第二空穴传输层，并且使用ET3代替ET1作为电子传输层。
Figure BDA0002824860620000371
实施例18
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物4代替化合物1作为第二空穴传输层，并且使ET2形成为
Figure BDA0002824860620000373
厚度的膜以作为电子传输层，然后使用ET1和LiQ(2:1)至
Figure BDA0002824860620000374
作为第二电子传输层。
实施例19
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物11代替化合物1作为第二空穴传输层，并且单独使用ET4代替ET1作为电子传输层。
Figure BDA0002824860620000372
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用HT1代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000381
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用HT2代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000382
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用HT3代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000383
比较例4
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用HT4代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000391
比较例5
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用HT5代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000392
比较例6
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用HT6代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000393
比较例7
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用HT7代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000401
比较例8
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用HT8代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000402
用实施例1至19和比较例1至8的蓝色有机发光器件进行实验的结果在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0002824860620000411
Figure BDA0002824860620000421
表1的实施例1至19和比较例1至8是其中使用溶液法制备空穴传输层并且使用沉积法制备发光层和电子传输层的混合器件的结果。
实施例20
在如实施例1中准备的透明ITO电极上，使用旋涂法以3000rpm持续30秒使利用纯水将聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS，由Bayer AG制造，Baytron PAl 4083)稀释至70％的溶液形成为膜，将所得物在200℃下干燥1小时以制备膜厚度为30nm的第一空穴传输层。随后，将制备例1中合成的化合物1材料的溶液(二甲苯溶液，1重量％)旋涂以形成第二空穴传输层，并且在氮气气氛下在210℃下干燥30分钟以形成厚度为20nm的第二空穴传输层。
在冷却之后，使用掺杂剂和主体的苯甲酸甲酯溶液旋涂基底，并且通过加热除去溶剂。将发光层溶液制备成BH2:BD2＝2:1的1重量％苯甲酸甲酯溶液。将基底掩蔽并放入真空室中，然后将ET1
Figure BDA0002824860620000434
与LiQ以2:1的比率沉积，并且热真空沉积成电子传输层。通过顺序地沉积厚度为
Figure BDA0002824860620000433
的氟化锂(LiF)和厚度为
Figure BDA0002824860620000432
的铝在电子传输层上形成阴极，因此，制造了有机发光器件。将真空室抽空，并且使用玻璃盖、干燥剂和可UV固化的环氧化合物将器件封装。
在上述过程中，将有机材料的沉积速率保持在
Figure BDA0002824860620000435
至
Figure BDA0002824860620000436
将铝的沉积速率保持在
Figure BDA0002824860620000437
以及将沉积期间的真空度保持在1×10-7托至5×10-8托。
Figure BDA0002824860620000431
实施例21
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物3代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例22
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物4代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例23
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物7代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例24
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物9代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例25
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物11代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例26
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物12代替化合物1作为第二空穴传输层。
实施例27
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用ET3代替ET1作为电子传输层。
实施例28
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物8代替化合物1作为第二空穴传输层，并且使用ET5代替ET1作为电子传输层。
Figure BDA0002824860620000441
实施例29
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物13代替化合物1作为第二空穴传输层并在150℃下交联30分钟，并且单独使用ET5代替ET1作为电子传输层。
实施例30
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物12代替化合物1作为第二空穴传输层，并且使ET1形成为
Figure BDA0002824860620000443
厚度的膜以作为第一电子传输层，然后使用ET5和LiQ(2:1)至
Figure BDA0002824860620000442
作为第二电子传输层。
比较例10
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用HT1代替化合物1作为第二空穴传输层，并且使用ET5代替ET1作为电子传输层。
比较例11
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用HT2代替化合物1作为第二空穴传输层，并且使ET2形成为
Figure BDA0002824860620000454
厚度的膜以作为第一电子传输层，然后使用ET4和LiQ(2:1)至
Figure BDA0002824860620000453
作为第二电子传输层。
比较例12
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用以下HT9代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000451
比较例13
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用以下HT10代替化合物1作为第二空穴传输层。
[HT10]
Figure BDA0002824860620000452
比较例14
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用以下HT11代替化合物1作为第二空穴传输层。
[HT11]
Figure BDA0002824860620000461
比较例15
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用以下HT12代替化合物1作为第二空穴传输层。
[HT12]
Figure BDA0002824860620000462
比较例16
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用以下HT13代替化合物1作为第二空穴传输层。
[HT13]
Figure BDA0002824860620000471
比较例17
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用以下HT14代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000472
比较例18
以与实施例20中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用以下HT15代替化合物1作为第二空穴传输层。
Figure BDA0002824860620000481
用实施例20至30和比较例10至18的蓝色有机发光器件进行实验的结果在表2中示出。
[表2]
Figure BDA0002824860620000491
Figure BDA0002824860620000501
表2的实施例20至30和比较例10至18是其中使用溶液法制备空穴传输层和发光层并且使用沉积法制备电子传输层的混合器件的结果。
本说明书中存在的空穴传输层可以与阳极接触使用。在实施例中，器件形成有第一空穴传输层和第二空穴传输层，并且作为第一空穴传输层，使用广知的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS，由Bayer AG制造，Baytron P Al 4083)，并且表1和表2的结果是通过在第一空穴传输层与发光层之间形成第二空穴传输层(也称为缓冲层)而使器件性能最大化的结果。电子传输层也可以与空穴传输层一样形成为复数个层。
本说明书的空穴传输层由具有化学式1的化合物或聚合物，或者所述化合物的交联或所述聚合物的交联而形成，并且可以并入使用它们中的任一者制造的器件中。在表1和表2的结果中，与溶液法的现有的一般空穴传输层相比，蓝色有机电致发光器件的性能更加优异。特别地，该文件表明，与广知为作为沉积用的电子传输层的基于嗪的化合物和基于氧化膦的化合物的组合更加优异。
此外，确定与具有小于1000g/mol的分子量的比较例3至6和15的化合物相比，本说明书的化合物在空穴传输层中使用时在电压、效率和寿命方面是有效的。
当对其中Ar1至Ar4为杂芳基的比较例8的化合物与其中Ar1至Ar2为芳基的本公开的化合物进行比较时，确定根据本说明书的具有Ar1和Ar2的化合物在电压、效率和寿命方面是有效的。
此外，确定与使用本说明书的化合物的有机发光器件相比，使用不同于根据本说明书的R1和R2的化合物的比较例13至15具有较高的电压、较低的效率和较短的寿命。特别地，看出HT11(比较例14的化合物)具有最高占据分子轨道(HOMO)能量，从而不适合作为空穴传输层。
通过比较例12的结果，确定，与本说明书的化合物相比，当根据本说明书的化合物的端基不满足E1和E2时，在电压、效率和寿命方面的效果降低。
比较例16的化合物是其中本说明书的L1至L6和Ar1至Ar4全部为未经取代的化合物，并且看出与其中本说明书的L1至L6和Ar1至Ar4经烷基、环烷基或金刚烷基中的至少一者取代的化合物相比，效果降低。
比较例17和18的化合物是其中本说明书的R1和R2为苯基，并且当n为1时，Ar1至Ar4为未经取代的苯基的化合物，并且确定与其中本说明书的R1和R2为苯基，并且当n为1时，Ar1至Ar4为经烷基或烯基、或多环芳基取代的苯基的化合物相比，效果降低。

Claims (18)

1.一种化合物，由以下化学式1表示并且具有1,000g/mol或更大的分子量：
[化学式1]
Figure FDA0002824860610000011
其中，在化学式1中，
R1和R2彼此相同，并且为氢；氘；具有1至15个碳原子的烷基；或具有6至10个碳原子的芳基，或者彼此键合形成环烷基；
A和B彼此相同，并且为经取代或未经取代的亚苯基；
L1和L2彼此相同，L3和L5彼此相同，L4和L6彼此相同，以及L1至L6为经取代或未经取代的亚芳基；
Ar2和Ar4彼此相同，并且为经取代或未经取代的亚芳基；
Ar1和Ar3彼此相同，并且为经取代或未经取代的芳基；
L1至L6和Ar1至Ar4中的至少一者经烷基；环烷基；或金刚烷基取代；
E1和E2彼此相同，并且为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的硅氧烷基；
a至f各自为0至5的整数，并且当a至f为2或更大的整数时，括号中的连接基团彼此相同或不同；
n为1或更大的整数，并且当n为1时，E1和E2为氢或氘；以及
R1和R2为苯基，并且当n为1时，Ar1和Ar3为经烷基或烯基取代的苯基；或者经取代或未经取代的多环芳基，以及Ar2和Ar4为经烷基或烯基取代的亚苯基；或者经取代或未经取代的多环亚芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，
所述化合物为1％至100％氘代的。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R2为具有1至10个碳原子的线性或支化烷基；或具有6至10个碳原子的芳基，或者彼此键合形成具有4至8个碳原子的环烷基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中L1至L6和Ar1至Ar4中的至少一者经具有1至10个碳原子的线性或支化烷基；环烷基；或金刚烷基取代。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，当n为1时，
Ar1和Ar3为经烷基或烯基取代的苯基；或者经取代或未经取代的多环芳基；
以及Ar2和Ar4为经烷基或烯基取代的亚苯基；或者经取代或未经取代的多环亚芳基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar1和Ar3为经取代或未经取代的苯基；经取代或未经取代的联苯基；经取代或未经取代的三联苯基；经取代或未经取代的萘基；经取代或未经取代的菲基；经取代或未经取代的三亚苯基；经取代或未经取代的
Figure FDA0002824860610000021
基；或者经取代或未经取代的芴基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar2和Ar4为经取代或未经取代的亚苯基；经取代或未经取代的亚联苯基；经取代或未经取代的亚三联苯基；经取代或未经取代的亚萘基；经取代或未经取代的二价菲基；经取代或未经取代的二价三亚苯基；经取代或未经取代的二价
Figure FDA0002824860610000022
基；或者经取代或未经取代的二价芴基。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中L1、L3和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚苯基；经取代或未经取代的亚联苯基；经取代或未经取代的亚三联苯基；经取代或未经取代的亚萘基；或者经取代或未经取代的二价芴基。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中由化学式1表示的化合物由以下结构式中的任一者表示：
Figure FDA0002824860610000031
Figure FDA0002824860610000041
在所述结构式中，m为2或更大的整数。
10.一种组合物，包含根据权利要求1至9中任一项所述的化合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，
所述组合物用于有机发光器件。
12.一种有机发光器件，包括：第一电极；与所述第一电极相对设置的第二电极；和
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的一个或更多个有机材料层，
其中所述有机材料层中的一个或更多个层包含根据权利要求10所述的组合物或其固化材料。
13.根据权利要求12所述的有机发光器件，其中包含所述组合物或其固化材料的所述有机材料层为空穴传输层、空穴注入层、或同时进行空穴传输和空穴注入的层。
14.根据权利要求12所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括发光层，并且所述发光层包含荧光掺杂剂或磷光掺杂剂。
15.根据权利要求14所述的有机发光器件，其中所述发光层包含荧光掺杂剂，并且所述荧光掺杂剂为含有蒽基或
Figure FDA0002824860610000051
基的芳基胺化合物。
16.根据权利要求14所述的有机发光器件，其中所述发光层包含磷光掺杂剂，并且所述磷光掺杂剂为金属配合物。
17.根据权利要求12所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括电子传输层，并且所述电子传输层包含由以下化学式2或化学式3表示的化合物：
[化学式2]
Figure FDA0002824860610000052
[化学式3]
Figure FDA0002824860610000061
在化学式2和化学式3中，
X1至X3中的至少两者为N，以及余者为CR；
R为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基；
L7至L12彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的二价环烷基；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的二价杂芳基；
Ar5至Ar10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基；以及
g至l各自为0至5的整数，并且当g至l为2或更大时，括号中的连接基团彼此相同或不同。
18.根据权利要求12所述的有机发光器件，所述有机发光器件在380nm至750nm处具有最大发光峰。
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