CN112151269A - 层叠型电子部件以及层叠型电子部件的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种层叠型电子部件以及层叠型电子部件的制造方法。层叠型电子部件具备层叠体，层叠体包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层，多个电介质层具有包含第1相的多个晶粒，内部电极层具有第1内部电极层以及第2内部电极层，层叠体具有多个内部电极层分别隔着电介质层而相对的电极相对部和包围电极相对部的外周部，外周部在多个晶粒的晶界的至少一部分还具有：第2相，其包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者，且与第1相不同。

Description

层叠型电子部件以及层叠型电子部件的制造方法

技术领域

本公开涉及层叠型电子部件以及层叠型电子部件的制造方法。

背景技术

在车载设备中应用的层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件要求高的机械强度。在本说明书中所说的机械强度，是指直到后述的抗折强度(flexural strength)试验中的破坏为止的荷重(以后，有时简称为抗折强度)。

作为层叠型电子部件的一例，列举日本特开2018-181940号公报(专利文献1)中记载的层叠陶瓷电容器。专利文献1中公开了一种通过使内部电极层的强度提高来使层叠陶瓷电容器的抗折强度提高的技术。

发明内容

层叠陶瓷电容器具备：包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体。层叠体具有：多个内部电极层分别隔着电介质层而相对的电极相对部；以及包围电极相对部的外周部。认为外周部的强度对抗折强度产生大的影响，然而专利文献1中对于外周部的强度的提高，没有任何言及。

本公开的目的在于，提供一种具有高的抗折强度的层叠型电子部件及其制造方法。

本公开的层叠型电子部件具备：包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体。多个电介质层具有包含第1相的多个晶粒。内部电极层具有第1内部电极层以及第2内部电极层。层叠体具有：多个内部电极层分别隔着电介质层而相对的电极相对部；和包围电极相对部的外周部。此外，外周部在多个晶粒的晶界的至少一部分还具有：第2相，其包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者，且与第1相不同。

本公开的层叠型电子部件的制造方法，具备如下工序。一个工序是得到多个烧结前电介质层的工序。另一个工序是，在烧结前电介质层，使用内部电极层用膏来形成烧结前内部电极层的工序。另外又一个工序是，将包含形成了烧结前内部电极层的烧结前电介质层的多个烧结前电介质层进行层叠，得到烧结前层叠体的工序。并且，另外又一个工序是，使烧结前层叠体烧结，得到包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体的工序。

得到层叠体的工序包含：将烧结中途的烧结前层叠体浸渍到包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者的化合物的溶胶的工序；以及使在溶胶中浸渍后的烧结中途的烧结前层叠体烧结的工序。

根据本公开的层叠型电子部件，能够使抗折强度提高。此外，根据本公开的层叠型电子部件的制造方法，能够制造使抗折强度提高的层叠型电子部件。

本发明的上述以及其他的目的、特征、方面以及优点，通过与附图关联起来理解的本发明所相关的以下详细说明而变得明确。

附图说明

图1是本公开的层叠型电子部件的第1实施方式即层叠陶瓷电容器100的长度方向中央部的剖视图。

图2是层叠陶瓷电容器100的宽度方向中央部的剖视图。

图3是用于说明层叠陶瓷电容器100的层叠体10中的外周部13b的微细构造的调查方法的、层叠体10的长度方向中央部的剖视图。

图4是层叠体10的宽度方向中央部的剖视图。

图5是层叠体10的长度方向中央部的区域R1处的扫描型电子显微镜(以后，有时简称为SEM)观察像的示意图。

图6是层叠体10的长度方向中央部的区域R4处的SEM观察像的示意图。

图7是层叠体10的长度方向中央部的区域R7处的SEM观察像的示意图。

图8是层叠体10的长度方向中央部的区域R4处的SEM观察像的放大示意图。

图9是本公开的层叠型电子部件的第2实施方式即层叠陶瓷电容器100A的层叠体10A的长度方向中央部的区域R4处的SEM观察像的示意图。

图10是本公开的层叠型电子部件的第3实施方式即层叠陶瓷电容器100B的层叠体10B的长度方向中央部的区域R4处的SEM观察像的示意图。

图11是示出了得到生层叠体10g的工序的剖视图。

图12是示出了在对生层叠体10g进行加热来作为烧结前层叠体10p₁之后，浸渍到Sn化合物溶胶中，使外周部13bp₁以及电极相对部13ap₁的一部分含浸了Sn化合物S₁的状态的剖视图。

图13是示出了进一步对烧结前层叠体10p₁进行加热来作为烧结了第1内部电极层12a以及第2内部电极层12b的半烧结层叠体10p₂的工序的剖视图。

图14是示出了进一步对半烧结层叠体10p₂进行加热而得到烧结了的层叠体10的工序的剖视图。

具体实施方式

参照附图来说明作为本公开的特征的内容。此外，在以下所示的层叠型电子部件的实施方式中，针对相同或者共通的部分，图中赋予相同的标记，有时并不重复其说明。

-层叠型电子部件的第1实施方式-

使用图1至图6来说明本公开的层叠型电子部件的第1实施方式即层叠陶瓷电容器100。

<层叠陶瓷电容器的构造>

图1以及图2是层叠陶瓷电容器100的剖视图。即，图1是层叠陶瓷电容器100的长度方向中央部的剖视图。图2是层叠陶瓷电容器100的宽度方向中央部的剖视图。

层叠陶瓷电容器100具备层叠体10。层叠体10包含层叠的多个电介质层11和多个内部电极层12。层叠体10具有第1主面14a以及第2主面14b、第1侧面15a以及第2侧面15b、和第1端面16a以及第2端面16b。第1主面14a以及第2主面14b在层叠方向上是相对的。第1侧面15a以及第2侧面15b在与层叠方向正交的宽度方向上是相对的。第1端面16a以及第2端面16b在与层叠方向以及宽度方向正交的长度方向上是相对的。

多个电介质层11是由电介质构成的层。多个电介质层11分别具有例如以包含含有Ba而构成的钙钛矿型化合物的第1相P1(参照图8，后述)作为成分的多个晶粒。作为上述钙钛矿型化合物，例如可以列举以BaTiO₃作为基本构造的钙钛矿型化合物。

内部电极层12包含导电性材料。作为构成内部电极层12的导电性材料，可以列举选自Ni、Ni合金、Cu以及Cu合金中的一者的至少一种金属或者包含该金属的合金。内部电极层12还可以进一步包含如后述那样被称为共通材料(co-material)的电介质粒子。共通材料是在层叠体10的烧成时，为了使内部电极层12的烧结收缩特性接近于电介质层11的烧结收缩特性而添加的，只要实现该效果，则其材质没有特别的限制。

多个电介质层11具备外层部和内层部。外层部包含：在层叠体10的第1主面14a和与第1主面14a最近的内部电极层12之间设置的第1外层部D1；以及在第2主面14b和与第2主面14b最近的内部电极层12之间设置的第2外层部D2。内层部被配置于由第1外层部D1和第2外层部D2夹着的区域。

多个内部电极层12具有第1内部电极层12a和第2内部电极层12b。第1内部电极层12a具有：隔着电介质层11而与第2内部电极层12b相对的区域；和到层叠体10的第1端面16a的引出区域。第2内部电极层12b具有：隔着电介质层11而与第1内部电极层12a相对的区域；和到层叠体10的第2端面16b的引出区域。

在层叠体10中，将第1内部电极层12a和第2内部电极层12b隔着电介质层11而相对的部分设为电极相对部13a(在图1、图2中，由虚线包围的部分)。

通过一个第1内部电极层12a和一个第2内部电极层12b隔着电介质层11相对，来形成一个电容器。可以说，关于层叠陶瓷电容器100，包含电极相对部13a的多个电容器经由后述的第1外部电极17a以及第2外部电极17b而并联连接。

层叠体10具备：在电极相对部13a和第1侧面15a之间设置的第1余量(margin)部M1；以及在电极相对部13a和第2侧面15b之间设置的第2余量部M2。此外，层叠体10具备：在电极相对部13a和第1端面16a之间设置的第3余量部M3；以及在电极相对部13a和第2端面16b之间设置的第4余量部M4。在第3余量部M3配置有第1内部电极层12a的引出区域。此外，在第4余量部M4配置有第2内部电极层12b的引出区域。

在层叠体10中，将配置成包围电极相对部13a的第1外层部D1、第2外层部D2、第1余量部M1、第2余量部M2、第3余量部M3以及第4余量部设为外周部13b。

层叠陶瓷电容器100还具备第1外部电极17a和第2外部电极17b。第1外部电极17a被形成于第1端面16a，使得与第1内部电极层12a电连接。第1外部电极17a从第1端面16a延伸到第1主面14a、第2主面14b、第1侧面15a以及第2侧面15b。第2外部电极17b被形成于第2端面16b，使得与第2内部电极层12b电连接。第2外部电极17b从第2端面16b延伸到第1主面14a、第2主面14b、第1侧面15a以及第2侧面15b。

第1外部电极17a以及第2外部电极17b例如具有基底电极层、和在基底电极层上配置的镀层。基底电极层例如包含选自烧结体层、导电性树脂层以及金属薄膜层的至少一者。

烧结体层是对包含玻璃粉末以及金属粉末的膏进行烧接而得的，包含玻璃部和金属部。作为构成玻璃部的玻璃，可以列举B₂O₃-SiO₂-BaO系的玻璃等。作为构成金属部的金属，可以列举选自Ni、Cu以及Ag等的至少一种或者包含该金属的合金。烧结体层还可以由不同成分形成多层。此外，烧结体层可以在后述的制造方法中与层叠体10同时烧成，也可以在层叠体10被烧成之后被烧接。

导电性树脂层例如包含金属微粒子那样的导电性粒子和树脂部。作为构成金属微粒子的金属，可以列举选自Ni、Cu以及Ag等的至少一种或者包含该金属的合金。作为构成树脂部的树脂，可以列举环氧系的热固化性树脂等。导电性树脂层还可以由不同成分形成多层。

金属薄膜层例如是通过溅射或者蒸镀等薄膜形成法来形成且堆积金属微粒子的厚度1μm以下的层。作为构成金属薄膜层的金属，可以列举选自Ni、Cu、Ag以及Au等的至少一种或者包含该金属的合金。金属薄膜层还可以由不同成分形成多层。

作为构成镀层的金属，可以列举选自Ni、Cu、Ag、Au以及Sn等的至少一种或者包含该金属的合金。镀层还可以由不同成分形成多层。镀层优选地由Ni镀层以及Sn镀层这2层构成。Ni镀层能够防止当安装层叠型电子部件时基底电极层被焊料侵蚀。Sn镀层与包含Sn的焊料的润湿性良好，当安装层叠型电子部件时能够使安装性提高。

此外，第1外部电极17a以及第2外部电极17b还可以是分别直接设置于层叠体10上并与前述的对应的内部电极层直接连接的镀层。镀层优选地包含第1镀层、和在第1镀层上设置的第2镀层。

作为构成第1镀层以及第2镀层的金属，可以列举选自Cu、Ni、Sn、Au、Ag、Pd以及Zn等的至少一种或者包含该金属的合金。例如在作为构成内部电极层12的金属而使用Ni的情况下，作为第1镀层，优选地使用与Ni接合性良好的Cu。在作为构成内部电极层12的金属而使用Sn、Au的情况下，作为构成第1镀层的金属，优选地使用具有焊料阻隔性能的金属。此外，作为构成第2镀层的金属，优选地使用具有良好的焊料润湿性的Ni。

<外周部的微细构造>

层叠陶瓷电容器100的外周部13b具有以包含含有Ba而构成的钙钛矿型化合物的第1相P1(参照图8，后述)作为成分的多个晶粒，来作为基本构造。此外，外周部13b在多个晶粒G的晶界GB的至少一部分还具有：包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者，且与第1相P1不同的第2相P2(参照图8，后述)。

为了调查外周部13b的微细构造，进行了SEM观察以及波长分散型X射线分析(以后，有时简称为WDX分析)。在该调查中，对于电介质层11，使用了以BaTiO₃为钙钛矿型化合物的基本构造，并加入了各种添加剂的电介质材料。

使用图3以及图4，来说明层叠陶瓷电容器100的层叠体10中的外周部13b的微细构造的调查方法。图3是用于说明用于SEM观察以及WDX分析的试料的、层叠体10的长度方向中央部的剖视图。图4同样地是层叠体10的宽度方向中央部的剖视图。

通过后述的制造方法，得到层叠陶瓷电容器100的层叠体10。如图3所示那样，从第2端面16b侧对层叠体10进行研磨来使层叠体10的长度方向的中央部露出。此外，如图4所示那样，从第2侧面15b侧对层叠体10进行研磨来使层叠体10的宽度方向的中央部露出。

在层叠体10的长度方向的中央部的剖面，将第1外层部D1的宽度方向的中央部的区域R1以及第2外层部D2的宽度方向的中央部的区域R2设定为观察区域。此外，在层叠体10的长度方向的中央部的剖面，设想包含第2余量部M2和电极相对部13a的区域，将该区域在层叠方向上进行3等分，在图上将上部的区域R3、中央的区域R4以及下部的区域R5设定为观察区域。

此外，在层叠体10的长度方向中央部的剖面，设想包含第4余量部M4和电极相对部13a的区域，将该区域在层叠方向上进行3等分，在图上将上部的区域R6、中央的区域R7以及下部的区域R8设定为观察区域。针对如以上那样设定出的层叠体10的各观察区域，进行了SEM观察以及基于附属于SEM的WDX的元素分析。

图5是图3以及图4中示出的层叠体10的长度方向中央部的区域R1处的SEM观察像的示意图。图6同样地是区域R4处的SEM观察像的示意图。图7同样地是区域R7处的SEM观察像的示意图。从区域R1到区域R8的外周部13b的SEM观察像以及WDX分析结果并未发现显著差异。因此，将在以下说明的从区域R4得到结果(图6)看作是本公开的层叠陶瓷电容器100的层叠体10中的外周部13b的微细构造。

在区域R4处的外周部13b，从第2侧面15b向电极相对部13a存在层DL，在层DL存在包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者的化合物。在层叠陶瓷电容器100中，存在上述化合物的层DL并未到达电极相对部13a。此外，有时，在第1内部电极层12a以及第2内部电极层12b的前端存在烧结收缩时产生的空间V。

使用图8来说明存在该化合物的层DL。图8是层叠体10的长度方向中央部的区域R4处的SEM观察像的放大示意图。在存在于外周部13b的多个晶粒G的晶界GB的至少一部分，存在由包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者的化合物构成的、且与第1相P1不同的第2相P2。这里，所谓第2相，是指包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者的化合物进行偏析的状态。特别地，Sn示出了作为烧结助剂的作用，效果高。

在以后的说明中，说明作为第2相P2而存在Sn氧化物的情况。然而，化合物的形态并不限定于氧化物。在Sn氧化物中，还可以固溶有构成电介质层11的成分的至少一部分。此外，在晶界GB还包含三相点(triple junction)。第2相P2还可以存在为填充电介质层11内的空孔P。

该第2相P2是低熔点的化合物，在层叠体10的烧成时，起到烧结助剂的作用。即，第2相P2存在于多个晶粒G的晶界GB的至少一部分这一情况，表示外周部13b被烧结。其结果，能够使外周部13b的强度提高，能够使层叠陶瓷电容器100的抗折强度提高。

-层叠型电子部件的第2实施方式-

使用图9，来说明本公开的层叠型电子部件的第2实施方式即层叠陶瓷电容器100A。

图9是层叠陶瓷电容器100A的层叠体10A的长度方向中央部的区域R4处的SEM观察像的示意图。层叠陶瓷电容器100A的存在Sn氧化物的层DL的状态、以及内部电极层12的缘部的状态，与层叠陶瓷电容器100是不同的。除此以外的结构与层叠陶瓷电容器100是相同的，因此省略详细说明。

在层叠陶瓷电容器100A中，存在Sn氧化物即第2相P2的层DL生成为包含外周部13b以及电极相对部13a的一部分。在第2相P2的形成过程中，Sn氧化物在包含Ni、Ni合金、Cu以及Cu合金中的一者的内部电极层12的烧结收缩时进入在其缘部产生的空间V。并且，进入到空间V的Sn氧化物成为填充空间V的至少一部分的Sn填充物F。

即，在层叠陶瓷电容器100A中，Sn偏在于内部电极层12的缘部的至少一部分。偏在于内部电极层12的缘部的元素是Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者即可。

在层叠陶瓷电容器100A中，第2相P2在层叠体10的烧成时也起到烧结助剂的作用。其结果，与层叠陶瓷电容器100同样地，能够使外周部13b的强度提高，并能够使层叠陶瓷电容器100A的抗折强度提高。

此外，在层叠陶瓷电容器100A中，内部电极层12的缘部的在烧结收缩时产生的空间V的至少一部分被填充物F填充。即，空间V的体积减少。因此，例如能够对烧成后的滚筒研磨时、以及前述外部电极中包含的镀层形成时的水分的浸入进行抑制。其结果，能够抑制在各内部电极层中包含的金属的迁移，由此，能够使层叠陶瓷电容器100A的可靠性提高。

此外，填充物F还可以是上述元素与构成内部电极层12的金属(例如Ni)进行合金化等而变得具有导电性的填充物。此外，还可以通过上述元素的至少一部分在还原气氛下的烧成中被还原，而变得具有导电性。这些情况下，填充物F能够作为内部电极层12的一部分来发挥功能。其结果，能够提高各内部电极层的有效面积，并能够使静电电容提高。

-层叠型电子部件的第3实施方式-

使用图10，来说明本公开的层叠型电子部件的第3实施方式即层叠陶瓷电容器100B。

图10是层叠陶瓷电容器100B的层叠体10B的长度方向中央部的区域R4处的SEM观察像的示意图。层叠陶瓷电容器100B的存在Sn氧化物的层DL的状态、以及内部电极层12的缘部的状态，与层叠陶瓷电容器100是不同的。除此以外的结构与层叠陶瓷电容器100是相同的，因此省略详细说明。

在层叠陶瓷电容器100B中，存在Sn氧化物即第2相P2的层DL生成为包含外周部13b以及电极相对部13a的一部分。在第2相P2的形成过程中，Sn氧化物在包含Ni、Ni合金、Cu以及Cu合金中的一者的内部电极层12的烧结收缩时，进入在其缘部产生的空间V。并且，进入到空间V的Sn氧化物成为填充空间V的至少一部分的Sn填充物F。此外，Sn氧化物作为被覆物C对电介质层11和内部电极层12的界面的至少一部分进行被覆。

即，在层叠陶瓷电容器100B中，Sn偏在于内部电极层12的缘部以及内部电极层12的缘部和电介质层11的界面的至少一部分。偏在于内部电极层12的缘部的元素是Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者即可。

在层叠陶瓷电容器100B中，第2相P2在层叠体10的烧成时也起到烧结助剂的作用。其结果，与层叠陶瓷电容器100同样地，能够使外周部13b的强度提高，并能够使层叠陶瓷电容器100B的抗折强度提高。

此外，在层叠陶瓷电容器100B中，内部电极层12的缘部的在烧结收缩时产生的空间V的至少一部分被填充物F填充。并且，内部电极层12的缘部和电介质层11的界面的至少一部分由被覆物C被覆。与层叠陶瓷电容器100A同样地，空间V的体积通过填充物F而减少。此外，被覆物C能够使内部电极层12的缘部和电介质层11的界面的至少一部分牢固地密接。

因此，例如能够对烧成后的滚筒研磨时、以及前述外部电极中包含的镀层形成时的水分的浸入进一步进行抑制。其结果，能够进一步抑制在各内部电极层中包含的金属的迁移，由此，能够进一步使层叠陶瓷电容器100B的可靠性提高。

此外，填充物F以及被覆物C还可以是上述元素与构成内部电极层12的金属(例如Ni)进行合金化等而变得具有导电性的填充物。此外，还可以通过上述元素的至少一部分在还原气氛下的烧成中被还原，而变得具有导电性。这些情况下，填充物F以及被覆物C能够作为内部电极层12的一部分来发挥功能。

特别地，当内部电极层12的缘部的变薄或者较多地存在空孔而作为内部电极层未充分发挥功能的部分由被覆物C被覆的情况下，该效果变得显著。其结果，能够进一步提高各内部电极层的有效面积，并能够使静电电容进一步提高。

-层叠型电子部件的制造方法-

对于本公开的层叠型电子部件的第3实施方式即层叠陶瓷电容器100B的制造方法，按制造工序顺序来进行说明。此外，关于第1实施方式即层叠陶瓷电容器100以及第2实施方式即层叠陶瓷电容器100A，仅后述的Sn化合物的含浸程度不同，能够利用同样的方法来制造。因此，省略详细说明。层叠陶瓷电容器100B的制造方法具备以下各工序。

该层叠陶瓷电容器100B的制造方法具备：使用电介质原料粉末来得到多个陶瓷生片的工序。此外，“生”这样的用语是表示“烧结前”的表述，以后也以该含义来使用。电介质原料粉末例如是在BaTiO₃粉末的表面赋予了各种添加剂的粉末。在陶瓷生片中，除了电介质原料粉末以外，还包含粘合剂成分。对于粘合剂成分，没有特别的限定。

例如能够在BaTiO₃粉末的表面赋予添加剂的有机化合物，并进行煅烧来使有机成分燃烧，由此，成为添加剂以氧化物的状态被赋予到BaTiO₃粉末的表面的状态，来制作上述电介质原料粉末。但是，并不限定于此，电介质原料粉末可以是包含有机化合物的状态，或者还可以是包含氧化物和有机化合物的状态。此外，在电介质原料粉末中，上述BaTiO₃粉末还可以是BaTiO₃固溶体粉末。

例如能够通过对BaCO₃粉末和TiO₂粉末的混合物进行煅烧，来得到BaTiO₃粉末。或者，还可以使用已经通过草酸法或者水热合成法等已知方法而制作的BaTiO₃粉末。

该层叠陶瓷电容器100B的制造方法具备：在陶瓷生片印刷内部电极层图案的工序。内部电极层用膏例如包含：包含Ni、Ni合金、Cu以及Cu合金中的一者的金属粉末；在BaTiO₃粉末的表面赋予了各种添加剂的粉末(共通材料)；以及粘合剂成分。此外，在内部电极层中，共通材料不是必须的。对于粘合剂成分，没有特别的限定。这里，在陶瓷生片印刷内部电极层图案的工序，相当于在烧结前电介质层使用内部电极层用膏来形成烧结前内部电极层的工序。

例如能够在BaTiO₃粉末的表面赋予添加剂的有机化合物，并进行煅烧来使有机成分燃烧，由此，成为添加剂以氧化物的状态被赋予到BaTiO₃粉末的表面的状态，来制作上述共通材料。但是，并不限定于此，共通材料可以是包含有机化合物的状态，或者还可以是包含氧化物和有机化合物的状态。此外，在共通材料中，上述BaTiO₃粉末还可以是BaTiO₃固溶体粉末。共通材料可以与电介质原料粉末相同，也可以不同。

该层叠陶瓷电容器100B的制造方法具备：将包含形成了内部电极图案的陶瓷生片的多个陶瓷生片进行层叠，得到生层叠体的工序。该工序相当于将包含形成了烧结前内部电极层的烧结前电介质层的多个烧结前电介质层进行层叠，得到烧结前层叠体的工序。

该层叠陶瓷电容器100B的制造方法具备：使生层叠体烧结，得到包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体的工序。

得到该层叠体的工序包含溶胶浸渍工序和烧结工序。溶胶浸渍工序是在烧结中途，暂时将多孔质状态的上述烧结前层叠体从烧成炉取出，浸渍到包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者的化合物的溶胶中的工序。烧结工序是使在上述溶胶中浸渍后的烧结中途的上述烧结前层叠体烧结的工序。

在溶胶浸渍工序中，在烧结中途将多孔质状态的上述烧结前层叠体在烧成炉中例如升温到800℃，适当保持后，冷却到50℃以下，从烧成炉取出。此外，温度条件是一个示例，并不限定于此。然后，将取出的上述烧结前层叠体浸渍到上述化合物溶胶中。作为上述的化合物的溶胶，能够使用使各元素的氧化物或者氢氧化物分散在水中而得的溶胶。

在烧结工序中，将通过上述溶胶浸渍工序上述化合物从外表面进入了的烧结前层叠体，再次放入烧成炉，升温到电介质原料粉末充分烧结的温度，适当保持而得到层叠体10。通过该烧结工序，能够在外周部13b中的包含第1相P1的多个晶粒G的晶界GB的至少一部分，形成与第1相P1不同的第2相P2。

使用图11至图14，来详细说明得到上述生层叠体的工序到得到烧结了的层叠体的工序。

图11至图14是表示对本公开的层叠型电子部件的第3实施方式即层叠陶瓷电容器100B所具备的层叠体10B进行制造的工序的主要部分的剖视图。

图11是示出了得到生层叠体10g的工序的剖视图。通过将陶瓷生片11g、第1内部电极层图案12ag和第2内部电极层图案12bg进行层叠，来得到生层叠体10g。陶瓷生片11g包含电介质原料粉末1和未图示的粘合剂。第1内部电极层图案12ag以及第2内部电极层图案12bg例如包含含有Ni的金属粉末2和未图示的粘合剂。

图12是示出了在对生层叠体10g进行加热来作为烧结前层叠体10p₁之后，例如浸渍到Sn化合物溶胶中，使外周部13bp₁以及电极相对部13ap₁的一部分含浸了Sn化合物S₁的状态的剖视图。通过对生层叠体10g进行加热，来除去在陶瓷生片11g、第1内部电极层图案12ag以及第2内部电极层图案12bg的每一个中包含的粘合剂。

即，烧结前层叠体10p₁包含各自多孔质状态的烧结前电介质层11p₁、第1烧结前内部电极层图案12ap和第2烧结前内部电极层图案12bp。烧结前层叠体10p₁在冷却之后暂时从烧成炉取出。将从烧成炉取出的烧结前层叠体10p₁浸渍到Sn化合物溶胶。由此，Sn化合物S₁进入外周部13bp₁以及电极相对部13ap₁的一部分。

图13是示出了进一步对烧结前层叠体10p₁进行加热来作为第1内部电极层12a以及第2内部电极层12b烧结了的半烧结层叠体10p₂的工序的剖视图。从除去了粘合剂的温度起进一步对烧结前层叠体10p₁进行加热，由此，第1内部电极层12a以及第2内部电极层12b进行烧结收缩，并在缘部产生空孔。此外，烧结前电介质层11p₁的烧结发展，成为半烧结电介质层11p₂。

即，半烧结层叠体10p₂具备：电极相对部13ap₂和被配置成包围电极相对部13ap₂的外周部13bp₂。电极相对部13ap₂是第1内部电极层12a和第2内部电极层12b隔着半烧结电介质层11p₂而相对的部分。此外，通过烧结前层叠体10p₁的烧结发展，Sn化合物S₁成为偏在于残留的空孔等的Sn化合物S₂。

图14是示出了对半烧结层叠体10p₂进一步加热来得到烧结了的层叠体10B的工序的剖视图。通过对半烧结层叠体10p₂进一步加热，半烧结电介质层11p₂充分烧结，成为电介质层11。此时，Sn化合物S₂在层叠体10B的烧成时起到烧结助剂的作用，最终，在外周部13b存在的多个晶粒G的晶界GB的至少一部分作为第2相P2而存在(参照图8)。此外，Sn化合物S₂的一部分作为填充物F以及被覆物C偏在于内部电极层12的缘部(参照图10)。

根据通过以上的制造方法而得的层叠陶瓷电容器100B，如前述那样，能够使外周部13b的强度提高，进而能够使抗折强度提高。此外，能够抑制在各内部电极层中包含的金属的迁移，并且能够使层叠陶瓷电容器100B的可靠性提高。此外，在填充物F以及被覆物C具有导电性的情况下，能够使内部电极层12的有效面积提高，并且能够使层叠陶瓷电容器100B的静电电容提高。

此外，在烧结中途将多孔质状态的烧结前层叠体10p₁浸渍到Sn化合物溶胶的工序，优选地，进一步包含在将烧结前层叠体10p₁浸渍到Sn化合物溶胶之后，将Sn化合物溶胶的周围气氛减压的工序。通过将Sn化合物溶胶的周围气氛减压，能够使作为烧结助剂发挥功能的Sn化合物高效地进入烧结前层叠体10p₁的内部。关于减压，例如能够设为到0.1MPa的真空度。然而，真空度并不限定于此。

其结果，能够提高外周部13b的烧结性来使强度提高。其结果，能够使层叠陶瓷电容器100B的抗折强度提高。此外，能够在内部电极层12的缘部高效地形成填充物F以及被覆物C。其结果，在填充物F以及被覆物C具有导电性的情况下，能够使内部电极层12的有效面积进一步提高，并且能够使层叠陶瓷电容器100B的静电电容进一步提高。

此外，对烧结前层叠体10p₁进行浸渍的溶胶并不限于Sn化合物溶胶，是包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者的化合物的溶胶即可。

-层叠型电子部件的实验例-

对于本公开的层叠型电子部件的第3实施方式即层叠陶瓷电容器I00B，在表1至表3中示出与在制造过程中未添加Sn的情况进行了比较的实验例。

表1示出了基于Sn添加的有无即Sn化合物溶胶的含浸的有无的层叠体的烧结时的尺寸变化。在表1中，所谓“有减压”，是指在将烧结前层叠体浸渍到Sn化合物溶胶之后，将Sn化合物溶胶的周围气氛减压到0.1MPa。此外，层叠体被设计成，内部电极层的厚度是0.5μm，内部电极层的层叠张数是100张，电介质层的厚度是1.0μm，在烧结后厚度成为0.3mm。通过将升温到800℃并在冷却到50℃之后从烧成炉取出的烧结前层叠体向Sn化合物浓度为给定浓度的Sn化合物溶胶浸渍，来进行Sn添加。作为Sn化合物溶胶，使用了将Sn的氧化物分散在水中而得的溶胶。烧结温度设为1200℃。

【表1】

如从表1可知的那样，通过Sn添加，烧结收缩的程度变大。此外，通过将Sn化合物溶胶的周围气氛减压到0.1MPa，烧结收缩的程度进一步变大。即，通过使Sn化合物有效地进入烧结前层叠体中，能够提高烧结性。

表2示出了基于Sn添加的有无的抗折强度的变化。在层叠体的端面赋予外部电极(参照图1以及图2)，作为抗折强度测定试料，准备了20个层叠陶瓷电容器。在将准备的层叠陶瓷电容器放置到了刚体板上的状态下，测定利用夹具按压层叠体的上表面的中央部直至破坏的最大应力，并算出20个测定值的平均值，由此进行了抗折强度的测定。在试验中使用的层叠体与表1中示出的相同。然而，并未评价向Sn化合物溶胶浸渍时的减压的效果的有无。

【表2】

如从表2可知的那样，在1175℃至1210℃的烧结温度下，通过Sn添加，抗折强度提高。即，与表1中示出的烧结性的提高对应地，通过使Sn化合物有效地进入烧结前层叠体中，能够使抗折强度提高。

表3示出了基于Sn添加的有无的静电电容的变化。在表3中，所谓“有减压”，是指在将烧结前层叠体浸渍到Sn化合物溶胶之后，将Sn化合物溶胶的周围气氛减压到0.1MPa。如前述那样，在层叠体的端面赋予外部电极，作为静电电容测定试料而准备了20个层叠陶瓷电容器。使用阻抗分析仪(安捷伦科技公司制：HP4194A)，在温度25±2℃下，施加电压为1V_rms、频率为1kHz的交流电压进行测定，算出20个测定值的平均值，由此来进行静电电容的测定。

【表3】

如从表3可知的那样，通过Sn添加，静电电容提高。此外，通过将Sn化合物溶胶的周围气氛减压到0.1MPa，静电电容的提高程度进一步变大。即，通过使Sn化合物有效地进入烧结前层叠体中，能够使内部电极层的有效面积提高，由此能够使层叠陶瓷电容器的静电电容提高。

<实验例1>

利用以下过程，制作出层叠陶瓷电容器。首先，准备了电介质片以及内部电极用的导电性膏。电介质片以及内部电极用的导电性膏包含有机粘合剂以及溶剂。电介质片使用电介质原料粉末来制作。电介质原料粉末包含BaTiO₃粉末。

在电介质片上，以给定的图案印刷内部电极用的导电性膏，由此来形成内部电极图案。将未印刷内部电极图案的外层用的电介质片层叠给定张数，在其上依次层叠印刷了内部电极图案的电介质片，在其上将外层用的电介质片层叠给定张数，制作了层叠片。通过等静压对层叠片在层叠方向上进行加压，来制作层叠块。将层叠块切割成给定尺寸，切出层叠芯片。此时，通过滚筒研磨使层叠芯片的角部以及棱线部具有圆角。对层叠芯片进行烧结来制作层叠体。烧结温度还基于电介质层、内部电极的材料，然而优选地是900～1300℃。在本实验例中，烧结温度也设为该范围内。在层叠芯片的两端面涂敷外部电极用的导电性膏，并烧接，由此形成了外部电极的烧接层。烧接温度优选地是700～900℃。在本实验例中，烧接温度也设为该范围内。在烧接层的表面实施了镀覆。

<实验例2>

在进行烧结的工序之前，实施了将升温到800℃并在冷却到50℃之后从烧成炉取出的烧结前层叠体向Sn化合物溶胶浸渍的工序，除此之外，与实验例1同样地制作了层叠陶瓷电容器。作为Sn化合物溶胶，使用了将Sn氧化物分散在水中而得的溶胶。Sn氧化物的浓度设为7重量％。

<实验例3～5>

在将烧结前层叠体浸渍到Sn化合物溶胶之后，将Sn化合物溶胶的周围气氛减压到0.1MPa，除此之外，与实验例2同样地制作了层叠陶瓷电容器。减压时间设为表4中所示那样。

[测定·评价]

(1)外周部的微细构造的测定

利用上述过程从层叠陶瓷电容器制作试料，对区域R4，进行了SEM观察以及基于附属于SEM的WDX的元素分析。根据其结果，求出了包含Sn的化合物的含浸深度(存在包含Sn的化合物的层的厚度)。将从试料的侧面或者端面到不再存在上述化合物的区域为止的距离，利用在层叠方向上进行4等分而得的分割线来测定，将其平均值设为含浸深度。通过向Sn化合物溶胶的浸渍时间的调整来控制含浸深度。表4中示出的平均浓度是使含浸深度的区域处的上述化合物对Ti 100摩尔的摩尔比平均化而得的。表4中一并示出了“含浸深度/GAP量”。GAP量是第2余量部M2的宽度方向尺寸，是100μm。

(2)抗折强度

在将所准备的层叠陶瓷电容器放置到了刚体板上的状态下，测定利用夹具按压层叠体的上表面的中央部直至破坏的最大应力，并算出对于20个层叠陶瓷电容器的测定值的平均值，由此来进行抗折强度的测定。在表4中示出结果。

(3)可靠性的评价

测定了在150℃下对层叠陶瓷电容器施加6V的高温负荷加速试验(HALT)中的平均故障时间(MTTF)。在表4中示出结果。当IR成为10⁴以下时，判定为故障。

【表4】

在含浸深度/GAP量为1的实验例5中，抗折强度良好，然而MTTF降低了。这被认为是由于，通过较多地含浸作为烧结助剂而工作的Sn，从而在电极相对部13a和余量部M1、M2、M3、M4、外层部D1、D2之间在烧结时的收缩举动存在大的差异，其结果，在层叠体产生裂缝、裂纹等，水分侵入层叠体内。

<实验例6～9>

将Sn化合物溶胶中的Sn氧化物的浓度设为如表5中示出的那样，除此之外，与实验例3同样地制作了层叠陶瓷电容器。此外，实验例8和实验例3是相同的。对于得到的层叠陶瓷电容器，与实验例1～5同样地进行了测定/评价。在表5中示出结果。

【表5】

如表5中示出的那样，存在Sn氧化物的浓度越高，则Sn的含浸发展而抗折强度以及MTTF越改善的倾向。但是，存在如果Sn氧化物的浓度过高，则抗折强度以及MTTF降低的倾向。因此，Sn氧化物的浓度优选地是不足15重量％，更优选地是10重量％以下。

本说明书中公开的实施方式是示例性的，本公开的发明并不限定于上述的实施方式。即，本公开的发明范围通过权利要求书来表示，意图包含与权利要求书等同的含义以及范围内的全部变更。此外，在上述的范围内，能够施加各种应用、变形。

例如，关于构成层叠体的电介质层以及内部电极层的层数、电介质层以及内部电极层的材质等，在本发明的范围内能够施加各种应用、变形。此外，作为层叠型电子部件例示了层叠陶瓷电容器，然而本公开的发明并不限定于此，还能够应用于在多层基板的内部形成的电容器要素等。

Claims (5)

1.一种层叠型电子部件，具备：层叠体，其包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层，

所述多个电介质层具有包含第1相的多个晶粒，

所述内部电极层具有第1内部电极层以及第2内部电极层，

所述层叠体具有：所述多个内部电极层分别隔着所述电介质层而相对的电极相对部；和包围所述电极相对部的外周部，

所述外周部在所述多个晶粒的晶界的至少一部分还具有：第2相，其包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者，且与所述第1相不同。

2.根据权利要求1所述的层叠型电子部件，其中，

所述内部电极层包含Ni、Ni合金、Cu以及Cu合金中的一者，

Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者偏在于所述内部电极层的缘部的至少一部分。

3.根据权利要求2所述的层叠型电子部件，其中，

Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者偏在于所述内部电极层的缘部和所述电介质层的界面的至少一部分。

4.一种层叠型电子部件的制造方法，具备如下工序：

得到多个烧结前电介质层的工序；

在所述烧结前电介质层，使用内部电极层用膏来形成烧结前内部电极层的工序；

将包含形成了所述烧结前内部电极层的烧结前电介质层的所述多个烧结前电介质层进行层叠，得到烧结前层叠体的工序；以及

使所述烧结前层叠体烧结，得到包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体的工序，

得到所述层叠体的工序包含：将烧结中途的所述烧结前层叠体浸渍到包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者的化合物的溶胶的工序；以及使在所述溶胶中浸渍后的所述烧结中途的所述烧结前层叠体烧结的工序。

5.根据权利要求4所述的层叠型电子部件的制造方法，其中，

将所述烧结中途的所述烧结前层叠体浸渍到包含Sn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Al以及P中的至少一者的化合物的溶胶的工序，还包含：在将所述烧结中途的所述烧结前层叠体浸渍到所述溶胶之后，将所述溶胶的周围气氛减压的工序。

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