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CN112159422B - 一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法 - Google Patents

一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，所述方法具体为：以环辛二烯氯化铱二聚体为催化剂，取卤代芳烃和频那醇硼烷溶于有机溶剂中进行反应，经后处理即得苯硼酸酯衍生物。与现有技术相比，本发明简单绿色，使用廉价易得且稳定的原料卤代芳烃和频那醇硼烷，反应条件温和，在室温非惰性气氛下反应就可高产率得到相应产物，具有很好的底物普适性，从而更好地便于应用。

Description

一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，尤其是涉及一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法。
背景技术
苯硼酸酯衍生物是有机合成反应中一类重要的中间体，它能够与芳基卤代物发生偶联反应，生成联芳基类化合物。所以该类化合物的制备也日益引起研究人员的关注。目前，苯硼酸类化合物的主要合成方法有三大类：格氏试剂法、钯催化氧硼基化法和有机锂试剂法。但是，这几类方法的弊端是产率不高，反应条件较为苛刻，或是催化剂的制备成本太高，尤其是使用了对空气和水十分敏感的格式试剂和有机锂试剂，对反应设备的要求极高，因此如何在温和条件下合成苯硼酸酯类衍生物具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，具有优良的选择性和较高产率，反应普适性好，具有广泛的应用价值。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，所述方法具体为：以双核铱化合物即环辛二烯氯化铱二聚体(也就是1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，简写为[(COD)IrCl]2)为催化剂，取卤代芳烃和频那醇硼烷溶于有机溶剂中进行反应，经后处理即得苯硼酸酯衍生物。其中，该催化剂为商品化试剂，无需复杂的合成步骤，且对空气和水均十分稳定，而且在反应过程中，该催化剂作为均相催化剂，可更好地进行催化。
所述反应的温度为室温，反应的时间为5-8小时，反应条件温和。
所述的卤代芳烃选自碘代芳烃、溴代芳烃或氯代芳烃中的一种或多种，这类卤代芳烃具有不同给电子基或吸电子基。
所述的卤代芳烃选自溴苯、2-甲基碘苯、3-甲基溴苯、4-甲基氯苯、4-甲氧基氯苯或4-乙酰基氯苯中的一种或多种。
所述的有机溶剂为醇类。
所述的醇类选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。
所述苯硼酸酯衍生物的结构具体为：
Figure BDA0002735479470000021
Figure BDA0002735479470000022
Figure BDA0002735479470000023
或
Figure BDA0002735479470000024
所述双核铱化合物环辛二烯氯化铱二聚体、卤代芳烃和频那醇硼烷的摩尔比为0.05:1.0:(1.2～1.5)。
所述卤代芳烃和有机溶剂的添加量比为1mmol:(1～3)mL，优选为1mmol:(1～3)mL。
所述后处理依次为浓缩和柱层析。浓缩采用减压旋蒸，所述柱层析所用的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合物，各组分的体积比为石油醚：乙酸乙酯＝6:1。
所述反应在反应管中进行。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于，
(1)本发明中合成方法简单绿色，使用廉价易得且稳定的原料卤代芳烃和频那醇硼烷。
(2)本发明中反应条件温和，在室温非惰性气氛下反应就可高产率得到相应产物。
(3)本发明具有很好的底物普适性，从而更好地便于应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，所述方法具体为：以环辛二烯氯化铱二聚体[(COD)IrCl]2为催化剂，取卤代芳烃和频那醇硼烷溶于有机溶剂中于反应管中在室温下进行反应5-8小时，经后处理(依次为浓缩和柱层析)即得相应的苯硼酸酯衍生物。其中，卤代芳烃选自碘代芳烃、溴代芳烃或氯代芳烃中的一种或多种，卤代芳烃选自溴苯、2-甲基碘苯、3-甲基溴苯、4-甲基氯苯、4-甲氧基氯苯或4-乙酰基氯苯中的一种或多种，有机溶剂为醇类，具体选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种，双核铱化合物环辛二烯氯化铱二聚体、卤代芳烃和频那醇硼烷的摩尔比为0.05:1.0:(1.2～1.5)，卤代芳烃和有机溶剂的添加量比为1mmol:(1～3)mL。本发明中环辛二烯氯化铱二聚体为购自泰坦化学公司的Adamas品牌，频那醇硼烷为购自泰坦化学公司的Adamas品牌。柱层析所用的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合物，各组分的体积比为石油醚：乙酸乙酯＝6:1。
实施例1
一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，反应式如下：
Figure BDA0002735479470000031
在反应管中依次加入溴苯(1.0mmol)、频那醇硼烷(1.2mmol)、催化剂[(COD)IrCl]2(0.05mmol)，再加入溶剂甲醇2mL，室温下反应8小时，反应结束后浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物，分离产率为92％，选择性高，无其他产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.82-7.80(d,J＝6.9Hz,2H),7.45-7.43(m,1H),7.39-7.34(m,2H),1.34(s,12H)。HRMS理论值C12H17BO2(M)+：204.1322,实际测量值：204.1320。
实施例2
一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，反应式如下：
Figure BDA0002735479470000041
在反应管中依次加入2-甲基碘苯(1.0mmol)、频那醇硼烷(1.2mmol)、催化剂[(COD)IrCl]2(0.05mmol)，再加入溶剂甲醇2mL，室温下反应5小时，反应结束后浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物，分离产率为95％，选择性高，无其他产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.77-7.75(m,1H),7.31-7.26(m,1H),7.15-7.12(m,2H),2.53(s,3H),1.31(s,12H)。HRMS理论值C13H19BO2(M)+：218.1478,实际测量值：218.1480。
实施例3
一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，反应式如下：
Figure BDA0002735479470000042
在反应管中依次加入3-甲基溴苯(1.0mmol)、频那醇硼烷(1.5mmol)、催化剂[(COD)IrCl]2(0.05mmol)，再加入溶剂甲醇2mL，室温下反应6小时，反应结束后浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物，分离产率为94％，选择性高，无其他产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.64-7.60(m,2H),7.27-7.26(m,2H),2.35(s,3H),1.34(s,12H)。HRMS理论值C13H19BO2(M)+：218.1478,实际测量值：218.1479。
实施例4
一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，反应式如下：
Figure BDA0002735479470000043
在反应管中依次加入4-甲基氯苯(1.0mmol)、频那醇硼烷(1.5mmol)、催化剂[(COD)IrCl]2(0.05mmol)，再加入溶剂异丙醇2mL，室温下反应8小时，反应结束后浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物，分离产率为90％，选择性高，无其他产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.71-7.68(d,J＝7.8Hz,2H),7.19-7.16(d,J＝7.5Hz,2H),2.35(s,3H),1.32(s,12H)。HRMS理论值C13H19BO2(M)+：218.1478,实际测量值：218.1479。
实施例5
一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，反应式如下：
Figure BDA0002735479470000051
在反应管中依次加入4-甲氧基氯苯(1.0mmol)、频那醇硼烷(1.5mmol)、催化剂[(COD)IrCl]2(0.05mmol)，再加入溶剂甲醇2mL，室温下反应8小时，反应结束后浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物，分离产率为91％，选择性高，无其他产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.81-7.79(d,J＝7.5Hz,2H),6.93-6.90(d,J＝8.7Hz,2H),3.80(s,3H),1.35(s,12H)。HRMS理论值C13H19BO3(M)+：234.1427,实际测量值：234.1430。
实施例6
一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，反应式如下：
Figure BDA0002735479470000052
在反应管中依次加入4-乙酰基氯苯(1.0mmol)、频那醇硼烷(1.3mmol)、催化剂[(COD)IrCl]2(0.05mmol)，再加入溶剂乙醇2mL，室温下反应6小时，反应结束后浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物，分离产率为93％，选择性高，无其他产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.81-7.79(d,J＝7.5Hz,2H),6.93-6.90(d,J＝8.7Hz,2H),3.80(s,3H),1.35(s,12H)。HRMS理论值C14H19BO3(M)+：246.1427,实际测量值：246.1425。
实施例7
一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，反应式如下：
Figure BDA0002735479470000061
在反应管中依次加入2-氟代氯苯(1.0mmol)、频那醇硼烷(1.5mmol)、催化剂[(COD)IrCl]2(0.05mmol)，再加入溶剂甲醇2mL，室温下反应6小时，反应结束后浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物，分离产率为95％，选择性高，无其他产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.78-7.73(m,1H),7.39-7.34(m,1H),7.12-7.07(m,1H),7.02-6.97(m,1H),1.32(s,12H)。HRMS理论值C12H16BFO2(M)+：222.1227,实际测量值：222.1229。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进、修饰、替代和组合等均应为等效的置换方式，都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，其特征在于，所述方法具体为：以环辛二烯氯化铱二聚体为催化剂，取卤代芳烃和频那醇硼烷溶于有机溶剂中进行反应，经后处理即得苯硼酸酯衍生物；
所述的卤代芳烃选自溴苯、2-甲基碘苯、3-甲基溴苯、4-甲基氯苯、4-甲氧基氯苯、4-乙酰基氯苯、2-氟代氯苯，对应合成的苯硼酸酯衍生物的结构具体分别为：
Figure FDA0003832642130000011
所述反应的温度为室温，反应的时间为5-8小时；
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，其特征在于，所述环辛二烯氯化铱二聚体、卤代芳烃和频那醇硼烷的摩尔比为0.05:1.0:(1.2～1.5)。
3.根据权利要求1所述的一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，其特征在于，所述卤代芳烃和有机溶剂的添加量比为1mmol:(1～3)mL。
4.根据权利要求1所述的一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，其特征在于，所述后处理依次为浓缩和柱层析。
5.根据权利要求1所述的一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法，其特征在于，所述反应在反应管中进行。
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CN115536681B (zh) * 2022-09-01 2024-12-24 广西科学院 一种选择性合成对位频那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6878830B2 (en) * 2001-07-13 2005-04-12 Board Of Trustees Of Michigan State University Catalytic boronate ester synthesis from boron reagents and hydrocarbons
US6867302B2 (en) * 2001-07-13 2005-03-15 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for the catalytic synthesis of biaryls and polymers from aryl compounds
US20120226041A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-06 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Catalysts and boronate esters
CN103265693B (zh) * 2013-05-16 2015-07-08 吉林大学 含苯氧基脂肪链硼酸酯侧链聚芳醚砜材料及其制备方法
KR20160074473A (ko) * 2013-09-05 2016-06-28 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 보릴화 아렌의 제조 방법
CN103626994A (zh) * 2013-11-16 2014-03-12 吉林大学 含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制备方法
CN104045661B (zh) * 2014-05-07 2017-01-18 陕西师范大学 醇促进下芳香胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法
CN105859761B (zh) * 2016-04-26 2018-06-26 丽水学院 一种芳香硼酸酯化合物合成方法
CN106749363A (zh) * 2016-12-20 2017-05-31 西北大学 一种3，4‑二甲氧基‑5‑甲基苯硼酸频哪醇酯的制备方法
CN109694382B (zh) * 2017-10-23 2021-01-05 广州医科大学 一种室温下制备芳基硼酸酯的方法

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