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CN110734354B - 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法 - Google Patents

一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法 Download PDF

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Shanxi University
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Abstract

本发明提供了一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法，包括如下步骤：将醇类化合物、硼氢化钠、碘(摩尔比为1：2‑3：0.5‑1)依次加入到盛有乙腈溶剂的反应管中，封管，加热到100摄氏度反应10‑20小时，反应完备用水淬灭，有机相经无水硫酸镁干燥，旋转蒸出溶剂制得目标产物。本发明具有操作方便，产物易分离，产率高，对环境污染小等优点，是利用富氧生物质原料生产高能量密度碳氢化合物的理想方法，具有重要的实用价值。

Description

一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机醇类化合物脱羟基偶联反应，具体涉及一种由醇类化合物脱羟基偶联构筑C-C键，制备联芳烃类化合物的方法。
背景技术
联芳烃类化合物作为重要的骨架结构单元广泛存在于有机化合物中，也可作为天然产物、高分子聚合物和化学药物合成的起始原料，在有机合成化学中占有重要的地位。目前，工业上主要通过金属催化有机卤化物还原性偶联反应得到，而烷基卤化物一般由相应的醇类化合物合成，且醇类容易从商业来源购买。因此，发展一种有机合成中醇类化合物脱氧偶联方法直接构筑C-C键具有重要意义。迄今，由醇类化合物脱羟基偶联反应合成联芳烃类化合物的方法很少报道，主要涉及的催化剂有金属钛化合物、有机金属钒复合物、ReO2I(PPh3)2、以及铜促进的La/Me3SiCl反应体系。由于，钒、镧、铼等催化剂的价格昂贵，加之催化还原性偶联物的醇底物范围有限，这样，寻找更经济、活性更强的催化剂来实现这种新型转化，是利用富氧生物质原料生产高能量密度碳氢化合物的理想方法，具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高、成本低、对环境友好的由醇类化合物脱羟基偶联构筑C-C键，制备联芳烃类化合物的方法制备方法。
本发明提供的一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法，反应方程式如下，其中，R为芳基；
Figure BDA0002234148890000011
制备联芳烃类化合物的方法，包括如下步骤：将醇类化合物、硼氢化钠、碘依次加入到盛有乙腈溶剂的反应管中，封管，加热到100摄氏度反应10-24小时，反应完备用水淬灭，有机相经无水硫酸镁干燥，旋转蒸出溶剂制得目标产物。
步骤中醇类化合物、硼氢化钠和碘的摩尔比为1:2-3:0.5-1；优选1:2:1。
与现有技术相比，本发明不需要贵金属催化剂，操作简便，产率高，产品易分离纯化，成本低、环境污染小等优点。
附图说明
图1实施例1制备的1,2-二苯基乙烷的1H NMR图
图2实施例1制备的1,2-二苯基乙烷的13C NMR图
具体实施方式
以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
在干燥的25mL反应管中，依次加入苄醇(0.5mmol)，NaBH4(1.0mmol)，I2(0.5mmol)，无水乙腈(2mL)，封管，在100℃反应24小时，冷却到室温，加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物，产率：96％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.29(t,J＝7.6Hz,4H),7.20(t,J＝7.8Hz,6H),2.93(s,4H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ141.93(s),128.53(d,J＝17.4Hz),126.05(s),38.10(s).
Figure BDA0002234148890000021
实施例2
在干燥的25mL反应管中，依次加入对甲基苄醇(0.5mmol)，NaBH4(1.0mmol)，I2(0.5mmol)，无水乙腈(2mL)，封管，反应物在100℃反应24小时，冷却到室温，加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物，产率：95％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.11(s,8H),2.87(s,4H),2.34(s,6H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ139.00(s),135.43(s),129.14(s),128.43(s),37.79(s),21.17(s).
Figure BDA0002234148890000022
实施例3
在干燥的25mL反应管中，依次加入对2-氯苄醇(0.5mmol)，NaBH4(1.0mmol)，I2(0.5mmol)，无水乙腈(2mL)，封管，反应物在100℃反应24小时，冷却到室温，加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物，产率：89％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝4.9Hz,2H),7.16(d,J＝6.6Hz,6H),3.04(s,4H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ139.08(s),134.14(s),130.75(s),129.61(s),127.70(s),126.91(s),33.96(s).
Figure BDA0002234148890000031
实施例4
在干燥的25mL反应管中，依次加入对3-氯苄醇(0.5mmol)，NaBH4(1.0mmol)，I2(0.5mmol)，无水乙腈(2mL)，封管，反应物在100℃反应24小时，冷却到室温，加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物，产率：89％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.25-7.12(m,6H),7.02(d,J＝7.0Hz,2H),2.88(s,4H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ143.31(s),134.27(s),129.78(s),128.70(s),126.80(s),126.45(s),37.39(s).
Figure BDA0002234148890000032
实施例5
在干燥的25mL反应管中，依次加入对4-氯苄醇(0.5mmol)，NaBH4(1.0mmol)，I2(0.5mmol)，无水乙腈(2mL)，封管，反应物在100℃反应24小时，冷却到室温，加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物，产率：89％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.22(d,J＝7.2Hz,4H),7.04(d,J＝7.3Hz,4H),2.85(s,4H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ141.25(s),129.10(s),128.59(s),126.20(s),77.37(s),77.16(s),76.95(s),42.07(s).
Figure BDA0002234148890000033
实施例6
在干燥的25mL反应管中，依次加入2,6-二氯苄醇(0.5mmol)，NaBH4(1.0mmol)，I2(0.5mmol)，无水乙腈(2mL)，封管，反应物在100℃反应24小时，冷却到室温，加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物，产率：81％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝8.0Hz,4H),7.08(t,J＝8.0Hz,2H),3.24(s,4H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ136.78(s),136.03(s),128.29(s),128.02(s),29.82(s).
Figure BDA0002234148890000041

Claims (2)

1.一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法，其特征在于：
反应方程式如下，其中，R为芳基；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
制备步骤包括：将醇类化合物、硼氢化钠、碘依次加入到盛有乙腈溶剂的反应管中，封管，加热到100摄氏度反应10-24小时，反应完备用水淬灭，有机相经无水硫酸镁干燥，旋转蒸出溶剂制得目标产物。
2.如权利要求1所述的制备联芳烃类化合物的方法，其特征在于，反应步骤中投料量按摩尔比, 醇类化合物：硼氢化钠：碘=1：2-3：0.5-1。
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Methods of enhancement of reactivity and selectivity of sodium borohydride for applications in organic synthesis;Mariappan Periasamy等;《Journal of Organometallic Chemistry》;20000908;第609卷(第1-2期);第137–151页 *

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