CN112126426B - 一种铝氮化物荧光材料、制备方法及应用和发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝氮化物荧光材料、制备方法及应用和发光装置，属于照明技术、显示和光电子领域；提供一种高发光效率的可被紫外、紫光或蓝光有效激发而发550～800nm深红的荧光材料及其制备方法，该荧光材料的激发波长范围为320～450nm，具有发光效率高、结晶完整、化学性能稳定，该制备方法简单、无污染、易操作、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于照明技术、显示和光电子领域，具体地说，涉及到一种铝氮化物荧光材料、制备方法及应用和发光装置。
背景技术
白光LED是近几年快速发展的一种新型绿色节能固态电光源。随着LED(lightEmitting Diode)技术的发展，1996年日亚公司推出了白光LED。白光LED具有节能、无污染(无汞无毒)、寿命长(约10万小时)、大功率、低光衰、高光效(50-200lm/W)、无频闪、响应快(微秒级)、发光柔和舒适、工作电压低、体积小、全固态、发热量低、抗震耐冲击、可设计性强且使用低电压易与太阳能电池连接等诸多优越特性。而且大力发展白光LED技术是节能环保的一个有效途径。近年来，随着新型发光材料的研发，白光LED技术作为一项重要的战略技术，受到美国、日本和欧盟等国家和地区的广泛关注和重视，目前己成为全球科技竞争最激烈的领域之一。
目前在现有技术领域，实现白光LED的方式主要是两种途径：一、利用红、绿、蓝三种LED组合产生白光；二、通过紫外芯片或蓝光芯片激发相应的荧光材料实现白光。考虑到实用性和低成本商品化的因素，第二种方法要优于第一种方法。因此合成具有良好发光特性的荧光材料是实现白光LED的关键。但是，由于受到荧光材料的限制，现有技术都存在一定的局限性。
氮化物基质材料是近年来发现的一类新型物理化学性能和发光性能优异的基质材料，多数共价键氮化物是绝缘体或者是半导体，带宽较大。又由于共价键氮化物共价键性较强，可以产生较强的电子云膨胀(nephelauxetic)效应，可能会导致掺杂离子的5d电子的激发态能量的降低。具有独特的稳定、坚固、多样性的晶体结构，并且具备合适的被激活剂原子所占据的晶格位置，因此是理想的发光材料的基质材料。氮(氧)化物荧光粉具有较高的光转换效率和光色稳定性，并且对温度和驱动电流的变化不敏感，所封装器件色漂移非常小。例如，Eu2+、Ce3+掺杂的氮(氧)化物荧光粉的发光是由占据基质晶体中的阳离子位置的稀土激活剂在激发光作用下利用4f 65d→4f 7跃迁实现荧光发射。由于氮(氧)化物材料体系的多样性和N3-较强的共价性，氮(氧)化物体系荧光材料既有良好的光谱剪裁性能。通过不同的离子取代可改变晶体场结构，形成不同程度的稀土离子能级劈裂，可以实现对发射光位置的调整。
最新发展的铝氮化物发光材料，具有优异的发光性能和化学稳定性，逐渐引起了研究者们的关注。如在Nature Materials 2014,13(9),891-896中报道了一种红色发光材料SrLiAl3N4:Eu2+，由于其窄的发射带宽(FWHM～1180cm-1,～50nm)和出色的显色性能(CRI>90)，被认为是很有前景的下一代氮化物荧光粉。这种不含硅的铝基氮化物，可以在温和的条件(1000～1300℃)下制备，节约能源，且产物具有较小的粒径(2～5μm)和出色的热稳定性。
如专利CN1311055C，CN102282235A和CN105368451A基本上以硅铝氮化物为主，这类氮化物合成条件较为苛刻，需要高温高压对制备设备要求相对要高。而且多数激活剂离子采用的都是Eu2+离子。另外，我们也注意到植物中叶绿素a、b的红光吸收区在600～690nm范围。因此需要在深红光具有发射且光谱尽可能宽广的照明器件，来提高生物的有效生长。为此，需要提供一种成本更低的，能释放600～690nm范围波长的低成本发光装置。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有技术中所存在的问题，本发明提供一种铝氮化物荧光材料、制备方法及应用和发光装置，提供一种高发光效率的可被紫外、紫光或蓝光有效激发而发550～800nm深红的荧光材料及其制备方法，该荧光材料的激发波长范围为320～450nm、发光效率高、结晶完整、化学性能稳定，该制备方法简单、无污染、易操作、成本低。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种荧光材料，其被波长范围在320～450nm的光所激发出550～800nm的深红光。
优选地，所述的荧光材料的化学组成通式为Ma-eAlbNcOd:Re；其中M为Ca、Mg、Sr、Ba中的至少一种元素；Al为铝元素；N为氮元素；O为氧元素；R为选自Ce、Nd、Dy、Pr、Sm、Yb、Mn中的至少一种元素；a、b、c、d、e为摩尔系数，2≤a≤3，b＝3，4≤c≤5，0≤d≤1，0.001≤e≤1。
现有荧光材料中，基本上以硅铝氮化物为主，这类氮化物合成条件较为苛刻，需要高温高压对制备设备要求相对要高。而且多数激活剂离子采用的都是Eu2+离子。通常情况下，由于5d能级在晶体场作用下的劈裂和电子云扩散效应(nephelauxetic effect)的影响，Ce3+激活的荧光粉，其发光强烈依赖于基质晶格，发射光谱可以涉及整个紫外到红光区域。不过到目前为止，Ce3+激活的铝氮化物的红光或深红光荧光粉一直非常困难，现在被本发明所克服。
优选地，所述的M选择Ca、Mg、Sr、Ba中的一种或者任意几种，a+e＝3，其中2≤a≤3，0.001≤e≤1。
优选地，所述的R选择Ce、Nd、Dy、Pr、Sm、Yb、Mn中的至少一种或者任意几种，且至少要选择Ce。
优选地，所述的N为氮元素，O为氧元素，c+d＝5，其中4≤c≤5，0≤d≤1。
一种荧光材料的制备方法，其步骤为：
(1)将含M和Al的单质、氮化物、硼化物或氢化物，含R的氮化物，氧化物，硼化物为原料，并加入助熔剂，研磨均匀；
(2)步骤(1)中的助熔剂以含M的氟化物或氯化物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在氮气中高温煅烧；
(4)将步骤(3)得到的煅烧产物冷却后，粉碎，过筛而成所述荧光材料；
所述的M为Ca、Mg、Sr、Ba中的至少一种元素。
优选地，所述的步骤(1)中的助熔剂的重量比为所要制成的荧光材料总重量的0.001-12Wt％。
优选地，所述的步骤(2)中高温煅烧为一次或多次；所述的高温煅烧温度为800～1300℃，煅烧时间为1～15小时。
前面所述的荧光材料或者前面制备方法制备的荧光材料在发光材料或发光装置中应用。
一种发光装置，含有或者采用前面所述的任意一项所述的荧光材料或者前面所述的制备方法项所制备的荧光材料或者激发光源为320～450nm，发出光源为550～800nm的发光装置。该装置尤其适合在农业种植中的应用。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的荧光材料相比于硅氮化物，铝氮化物基质材料烧结温度较低，烧结出来的粉体颗粒较小，原材料易获得，制备工艺简单，成本低。而且物理化学性能更加稳定，能够更好地提供稀土离子所占据地格位。在改变化合物中M中的碱土金属的种类可以进行激发光谱峰位的调整，同时也可以进行发射峰位的改变，从而实现不同发光波段的输出。当原料中不采用含氧的化合物时，可以获得无氧的铝氮化物发光材料，特定荧光得到增强。本发明涉及的铝氮化物材料属于高温相产物，因此适当添加助溶剂可以获得结晶度更高的发光材料而提高其发光亮度。
附图说明
图1为本发明实施例1的荧光材料的X射线粉末衍射谱图。
图2为本发明实施例1的荧光材料的激发和发射光谱图。
图3为使用实施例4中的荧光材料的LED结构示意图；
图中：1、半导体发光芯片；2、荧光材料；3、封装材料；4、管脚；5、阴电极；6、引线；7、阳电极；8、反光杯。
图4为实施例4中的红色LED的发射谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实例对本发明做出详细说明，但本发明并不局限于以下实例
一种荧光材料，其被波长范围在320～450nm的光所激发出550～800nm的深红光。
所述的荧光材料的化学组成通式为Ma-eAlbNcOd:Re；其中M为Ca、Mg、Sr、Ba中的至少一种元素；Al为铝元素；N为氮元素；O为氧元素；R为选自Ce、Nd、Dy、Pr、Sm、Yb、Mn中的至少一种元素；a、b、c、d、e为摩尔系数，2≤a≤3，b＝3，4≤c≤5，0≤d≤1，0.001≤e≤1。
所述的M选择Ca、Mg、Sr、Ba中的一种或者任意几种，a+e＝3，其中2≤a≤3，0.001≤e≤1。
所述的R选择Ce、Nd、Dy、Pr、Sm、Yb、Mn中的至少一种或者任意几种，且至少要选择Ce。
所述的N为氮元素，O为氧元素，c+d＝5，其中4≤c≤5，0≤d≤1。
一种荧光材料的制备方法，其步骤为：
(1)将含M和Al的单质、氮化物、硼化物或氢化物，含R的氮化物，氧化物，硼化物为原料，并加入助熔剂，研磨均匀；
(2)步骤(1)中的助熔剂以含M的氟化物或氯化物；
(3)将步骤(2)得到的混合物在氮气中高温煅烧；
(4)将步骤(3)得到的煅烧产物冷却后，粉碎，过筛而成所述荧光材料；
所述的M为Ca、Mg、Sr、Ba中的至少一种元素。
所述的步骤(1)中的助熔剂的重量比为所要制成的荧光材料总重量的0.001-12Wt％。
所述的步骤(2)中高温煅烧为一次或多次；所述的高温煅烧温度为800～1300℃，煅烧时间为1～15小时。
一种发光装置，含有或者采用前面所述的任意一项所述的荧光材料或者前面所述的制备方法项所制备的荧光材料或者激发光源为320～450nm，发出光源为550～800nm的发光装置。该装置尤其适合在农业种植中的应用。这点是基于本发明特别关注到了稀土离子Ce3+掺杂的M3Al3N5(M＝Ca、Ba、Sr、Mg)基质的铝氮化物。该发光材料制备简单，无需1500度以上高温烧结。材料能够被紫外到蓝光芯片有效激发，发射波长最红可以达到690nm(峰值波长)，光谱的半高全款FWHM可以达到145nm(～3263cm-1)，解决了低成本农业用光难题。
具体制备过程举例如下：
实施例1：Ca3-xAl3N5：Cex荧光材料的制备
按化学计量组成称取各种原料Ca3N2，AlN，CeN，NH4F，其中称取NH4F的质量为全部质量的0.02％称取。CeN的称取摩尔数为0.005、0.01、0.015、0.02、0.04，即x值为0、0.005、0.01、0.015、0.02、0.04。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入氮化硼坩埚中，在氮气气氛下500℃保温1小时，然后加压到0.5MPa，温度升到1300℃保温6小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca3-xAl3N5：Cex的荧光材料。其中Ca3-xAl3N5：Cex的X射线衍射谱如图1所示，激发光谱和发射如图2所示，最大的发射在674nm处，发射光谱的宽度达到了142nm。
实施例2：Ca2.98-xSrxAl3N5：Ce0.02荧光材料的制备
按化学计量组成称取各种原料Ca3N2，Sr3N2，AlN，CeN，Dy2O3，NH4F，其中称取NH4F的质量为全部质量的0.02％称取。CeN的称取摩尔数为0.02，Sr3N2取摩尔数为0.1、0.2、0.5、0.7、0.99，即x值为0.3、0.6、1.5、2.1、2.98。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入氮化硼坩埚中，在氮气气氛下500℃保温1小时，然后加压到0.5MPa，温度升到1300℃保温6小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca2.98-xSrxAl3N5：Ce0.02的荧光材料。获得的晶体结构X射线衍射谱图，激发和发射光谱特性与实施例1基本一致，只是发光强度变弱。
实施例3：Ca2.98Al3N5：Ce0.02Dy0.01荧光材料的制备
按化学计量组成称取各种原料Ca3N2，AlN，CeN，Dy2O3，NH4F，其中称取NH4F的质量为全部质量的0.02％称取。CeN的称取摩尔数为0.02，Dy2O3的称取摩尔数为0.01。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入氮化硼坩埚中，在氮气气氛下500℃保温1小时，然后加压到0.5MPa，温度升到1300℃保温6小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca2.98Al3N5：Ce0.02Dy0.01的荧光材料。获得的晶体结构X射线衍射谱图，激发和发射光谱特性与实施例1基本一致，只是发光强度略微增强一些。
实施例4：Ca2.98Al3N4.98O0.02：Ce0.02荧光材料的制备
按化学计量组成称取各种原料Ca3N2，AlN，CeO，NH4F，其中称取NH4F的质量为全部质量的0.02％称取。CeO的称取摩尔数为0.02。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入氮化硼坩埚中，在氮气气氛下500℃保温1小时，然后加压到0.5MPa，温度升到1300℃保温6小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca2.98Al3N4.98O0.02：Ce0.02的荧光材料。获得的晶体结构X射线衍射谱图，激发和发射光谱特性与实施例1基本一致，只是发光强度因为氧的引入有所下降。
实施例5：Ca2.98Al3N4.965O0.035：Ce0.02Dy0.01荧光材料的制备
按化学计量组成称取各种原料Ca3N2，AlN，CeO，Dy2O3，NH4F，其中称取NH4F的质量为全部质量的0.02％称取。CeO的称取摩尔数为0.02，Dy2O3的称取摩尔数为0.005。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入氮化硼坩埚中，在氮气气氛下500℃保温1小时，然后加压到0.5MPa，温度升到1300℃保温6小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca2.98Al3N4.965O0.035：Ce0.02Dy0.01的荧光材料。获得的晶体结构X射线衍射谱图，激发和发射光谱特性与实施例1基本一致，只是发光强度因为氧的引入有所下降。
实施例6—实施例16
按表1中的主要原材料，制备过程与实施例1相同，制备合成了如表2中的所示的化学结构式的荧光材料。并给出了这些材料的在420nm激发下的发射光谱强度。其晶体结构和光谱特性与实施例1基本一致。
表1实施例6-16所用的原材料
| 实施例 | 主要原材料 |
| 6 | Ca<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，Ba<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeN，NH<sub>4</sub>F |
| 7 | Ca<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，Mg<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeN，NH<sub>4</sub>F |
| 8 | Ca<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeO，Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，NH<sub>4</sub>Cl |
| 9 | Ca<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeO，Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>，NH<sub>4</sub>Cl |
| 10 | Ca<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeN，SmO<sub>3</sub>，NH<sub>4</sub>Cl |
| 11 | Ca<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeO，Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，NH<sub>4</sub>F |
| 12 | Ca<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeO，Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>，NH<sub>4</sub>Cl |
| 13 | Sr<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，Mg<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeN，NH<sub>4</sub>F |
| 14 | CaB<sub>6</sub>，Sr<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeN，NH<sub>4</sub>F |
| 15 | CaB<sub>6</sub>，Sr<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeN，NdB<sub>6</sub>，NH<sub>4</sub>F |
| 16 | Ca<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，Mg<sub>3</sub>N<sub>2</sub>，AlN，CeB<sub>6</sub>，NH<sub>4</sub>F |
表2实施例6-16的化学式及其发光特性(激发波长为340nm)
以上化学结构式的荧光材料其光谱特性与实施例1基本一致。
本发明还涉及使用本发明中的任何一种以上的荧光材料的照明装置，特别涉及使用作为激发光源使用的发光元件的发射主峰在320～450nm范围内的半导体LED封装成红色LED。在本发明中，封装方式可以为图4所示，为荧光材料与单个半导体发光芯片直接接触的方式，荧光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中。
下面以具体的实施例于以说明。
实施例17：红色LED发光装置的制造
用实施例1中所述的红色荧光粉材料，将荧光材料与环氧树脂以0.6:1的质量比均匀混合，涂覆于半导体发光芯片之上制造红色LED发光装置。该红色LED具有如图3所描述的结构。图4是红色LED的发射谱图，当采用398～400nm发光的激发光时，本发明的红色LED与常规的红色荧光粉相比具有较高的发射效率，并且光谱较宽。
综上所述，本发明所述的荧光材料发光效率高、结晶完整且化学性能稳定，采用本发明的红光LED装置光谱范围宽、发光波长较长，含盖了植物叶绿素a、b的红光吸收的范围。因此，可推广应用到植物生长LED照明领域。
本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，例如将该发光材料或者发光装置应用到其他需要550～800nm光的应用范围，均应落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种荧光材料，其特征在于：所述的荧光材料的化学组成通式为Ma-eAlbNcOd:Re；其中M为Ca、Mg、Sr、Ba中的一种或两种；Al为铝元素；N为氮元素；O为氧元素；R为Ce或Ce与Nd、Dy、Pr、Sm、Yb、Mn中的一种元素组合元素； a、b、c、d、e为摩尔系数，2≤a≤3，b=3，4≤c≤5，0≤d≤1，且c+d=5；0.001≤e≤1；所述荧光材料被波长范围在320～450 nm的光所激发出550～800 nm的深红光。
2.根据权利要求1所述的一种荧光材料，其特征在于：所述的M选择Ca、Mg、Sr、Ba中的两种，a+e=3，其中2≤a≤3，0.001≤e≤1。
3.一种如权利要求1或2所述的荧光材料的制备方法，其步骤为：
（1）以含M和Al的氮化物、硼化物或氢化物，含R的氮化物、氧化物、硼化物为原料，并加入助熔剂，研磨均匀；
（2）步骤（1）中的助熔剂为含M的氟化物或氯化物；
（3）将步骤（2）得到的混合物在氮气中高温煅烧；
（4）将步骤（3）得到的煅烧产物冷却后，粉碎，过筛而成所述荧光材料。
4.根据权利要求3所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的助熔剂的重量比为所要制成的荧光材料总重量的0.001-12Wt%。
5.根据权利要求3所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中高温煅烧为一次或多次；所述的高温煅烧温度为800～1300℃，煅烧时间为1～15小时。
6.权利要求1-2中任意一项所述的荧光材料或者权利要求3-5中任意一项所制备的荧光材料在发光材料或发光装置或农业种植中的应用。
7.一种发光装置，其特征在于：所述发光装置含有权利要求1-2中任意一项所述的荧光材料或者权利要求3-5中任意一项所制备的荧光材料，所述发光装置的激发光源为320～450 nm、发出光源为550～800 nm。
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