KR101153194B1

KR101153194B1 - 새로운 조성의 황색 형광체와 이를 이용하는 백색 ｌｅｄ

Info

Publication number: KR101153194B1
Application number: KR1020100074250A
Authority: KR
Inventors: 전덕영; 강동석; 유형선; 키라코시안 아바타즈; 김성욱; 정상훈
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2012-06-18
Also published as: KR20120021441A

Abstract

본 발명은 새로운 조성의 황색 형광체와 이를 이용하는 백색 LED에 관한 것으로써, 황색 형광체와 이를 이용하는 백색LED가 제공된다.
본 발명에 따른 황색 형광체는 하기의 화학식(1)을 가진다.
CsCa_1-x(PO₄)_1+y:Eu_{x ......}<화학식(1)>
상기 식에서, x는 0.0005 ≤ x ≤ 0.5, y는 0 ≤ y ≤ 0.5 이다.
본 발명에서 제공하는 황색 형광체는 기존의 형광체에 비해 넓은 발광 스펙트럼을 나타내며, 상기 황색 형광체를 이용하면 백색 LED의 연색지수를 높일 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 본 발명의 황색 형광체는 종래의 형광체에 비해 장파장에서 발광함으로써, 상기 황색 형광체를 이용하면 더 낮은 색온도를 갖는 백색 LED를 제조할 수 있다. 다른 한편으로는 Oxide계의 모체를 사용함으로써 형광체의 제조 단가를 낮출 수 있고, 또한 상기 황색 형광체를 이용하여 제작한 백색 LED의 제조 단가도 낮출 수 있을 것으로 기대된다.

Description

새로운 조성의 황색 형광체와 이를 이용하는 백색 ＬＥＤ{Novel yellow-emitting phosphors and white light emitting diodes using the same thereof}

본 발명은 새로운 조성의 황색 형광체, 이를 이용하는 백색 LED에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 형광체에 비해 넓은 발광 스펙트럼과 함께 보다 장파장에서 발광함으로써 연색지수가 높은 백색 LED를 제조할 수 있는 황색 형광체, 이를 이용하는 백색 LED 및 조명에 관한 것이다.

최근 고출력 백색 LED가 차세대 광원으로써 급부상하고 있다. 이는 EU의 RoHS에 의해 수은 등 6개의 중금속을 포함한 물질이 유럽에서 수입이 규제되며, 앞으로는 유럽에서 형광등과 같이 수은(水銀)이 들어가는 광원의 사용을 규제하기로 잠정 협의를 한 바가 있기 때문이다. 따라서 무(無)수은 광원의 필요성이 커지고 있으며, 수은을 사용하지 않는 여러 대체 광원 중 LED 광원이 가장 현실적으로 접근할 수 있는 광원으로 생각되고 있다.

2020년까지 LED가 조명용 광원으로 50％ 정도를 대체한다면 세계 총 소비전력의 25%가 절약될 것으로 예상된다. 현재 LED 분야에서 연구되고 있는 백색광 구현 방법은 크게 세 가지 범주로 나뉜다. 첫 번째는 Blue LED와 형광체를 포함하는 방법으로 이 방법은 다시 Blue LED + 황색형광체, Blue LED + 녹색형광체 + 적색형광체의 두 가지로 나눌 수 있다. 두 번째는 UV LED와 형광체를 포함하는 방법이고, 마지막으로 형광체를 사용하지 않고 여러 색의 LED 만을 이용하는 방법이 있다. 그 외, 복수칩을 이용하면서 형광체를 같이 사용하거나, 단일 칩 만을 이용하거나, 유기물 혹은 양자점을 이용하여 백색을 구현하는 방법 등이 보고되고 있다.

1993년 후반에 고휘도 Blue LED가 상용화됨에 따라 Blue LED와 이를 여기광원으로 하여 장파장의 빛을 발광하는 형광체의 조합을 이용하여 백색을 구현하는 방법이 등장하였다. LED를 이용하여 백색을 구현하는 최초의 방식은 Blue LED + 황색형광체를 이용한 방식으로, 1997년 일본의 니치아사가 GaN 박막으로 제조된 Blue LED 칩 위에 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce) 형광체를 결합하여 개발하였다. 백색 LED의 광도 또는 광속은 형광체 발광 피크가 시각 민감도 곡선에서 최대값을 가지는 555nm 기준으로 반치폭이 넓을수록 유리하다. 따라서 555nm의 중심파장을 가지고 중첩된 두 개의 발광 피크(peak)를 지니고 있어 broad한 발광 스펙트럼을 나타내는 Ce을 activator로 가지는 YAG:Ce계열의 형광체를 사용했기 때문에 모든 백색 구현방식 중에 이론적 효율(lm/W)이 가장 높다. 또한 이 방법은 1칩 2단자의 단순한 구조이기 때문에 제조단가를 절감할 수 있다. 이러한 장점들로 인해 현재 상용화된 백색 LED는 대부분 Blue LED에 황색 형광체를 사용한 방식을 사용하고 있다. 하지만 적색 영역 빛의 결핍으로 인해 색온도(CCT, color converted temperature) 및 연색지수(CRI, color rendering index)에 있어 많은 개선이 필요하여 적색형광체를 첨가하여 발광스펙트럼을 넓히려는 시도가 있어 왔다.

그러나 기존에 개발되어 있는 대부분의 산화물(oxide)계열 적색형광체는 청색파장 영역에서의 흡수효율이 낮으므로 이 방식에 적용할 수 없다. 따라서 이에 대한 대안으로 근래에 주로 많이 연구되고 있는 질화물(Nitride)계 형광체가 대두되었다. Nitride계 형광의 질소의 전기음성도는 산소의 전기음성도보다 높기 때문에 흡수 및 발광파장이 더 장파장으로 가는 경향을 보인다. 이는 전자구름 확장이라 불리는 효과 때문인데, 이는 전기음성도 차이가 더 작은 금속 양이온 - 리간드 음이온 쌍은 더 큰 공유결합을 하게 되는데, 더 큰 공유결합성은 리간드에서 금속 양이온으로 전자가 이동할 수 있는 에너지를 낮추기 때문에, 흡수 및 여기 발광 에너지를 낮추게 되는 것이다. 하지만 Nitride계 형광체는 생산 가격이 비싸며 선두 업체의 특허 선점에 따라 개발이 제한되어 현재로써는 100％수입에 의존할 수 밖에 없는 실정이다.

최근에는 UV LED가 개발됨에 따라 LED 위에 다중 도포된 적색, 녹색, 청색의 형광체가 UV LED에서 나오는 자외선을 흡수한 뒤 방출하는 빛을 혼합하여 백색광을 구현하는 방법이 제시되었다. UV LED를 사용하는 경우 기존의 Blue LED의 형광체인 YAG형광체에 비하여 광 변환 효율이 매우 우수한 장점을 가지고 있고, 넓은 발광스펙트럼을 가지게 되어 연색지수가 높으므로, 특히 조명 분야에 적합한 백색 구현 방법으로 평가된다. 형광체의 관점으로 볼 때, UV LED를 광원으로 한 백색 구현 방법의 가장 큰 장점은 넓은 범위에서 형광체의 조성을 선정할 수 있다는 점이다. 특히 기존 디스플레이 소자 및 조명 기구에 주로 사용된 oxide계 형광체의 활용도를 높일 수 있다. Oxide계 형광체의 대부분은 화학적 안정성이 비교적 우수하고 UV 영역에서 흡수 효율이 우수하다는 장점을 가지고 있다. 또한 제조 공정이 비교적 간단하므로 조성 선정의 폭이 넓고 제조 단가가 저렴하다는 장점을 가지고 있다. UV LED 칩은 높은 외부 양자 효율을 보이며, 출력이 높아질수록 칩의 발광 효율이 감소하는 'droop' 현상이 청색 발광 LED에 비해 낮게 나타나기 때문에 고출력 조명으로서도 활용 가능하다. 아울러 광변환 물질로 RGB 형광체를 사용할 때 각각의 형광체 조성 및 사용 비율을 독립적으로 조절함으로써 백색 LED의 사용처에 맞도록 발광 파장, 색재현율, 연색지수, 색온도 등의 발광 특성을 쉽게 조절할 수 있을 것으로 기대된다. UV LED는 위에 서술한 많은 장점에도 불구하고 몇 가지 기술적인 과제들을 지니고 있는데 UV LED를 이용하는 방식은 LED 광원 자체가 백색을 구현하는 요소로써 포함되는 Blue LED를 이용하는 방식과 달리 LED 광원에서 방출되는 모든 빛이 형광체에 의해서 광변환 되어야만 하므로 근본적으로 스토크 시프트에 의한 손실이 Blue LED를 이용한 방식에 비해 클 수밖에 없다.

따라서 UV 내지 blue 영역에서 여기가 가능하며 넓은 발광 스펙트럼을 나타내며 보다 장파장에서 발광함으로써 기존의 백색 LED보다 연색지수가 더 높은 백색 LED를 제조할 수 있는 새로운 황색 형광체를 개발할 수 있다면 위와 같은 문제를 해결할 수 있을 것이다.

본 발명이 해결하려고 하는 과제는 넓은 발광 스펙트럼을 나타내며 보다 장파장에서 발광함으로써 기존의 백색 LED보다 연색지수가 더 높은 백색 LED를 제조할 수 있는 새로운 황색 형광체 및 이를 포함하는 백색 LED를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 황색 형광체를 제공한다.

CsCa_1-x(PO₄)_1+y:Eu_{x ......}<화학식(1)>

상기 화학식(1)에서 x는 0.0005 ≤ x ≤ 0.5, y는 0 ≤ y ≤ 0.5 이다.

본 발명의 일 실시예에서 x는 0.001 ≤ x < 0.1, y는 0 < y ≤ 0.3 이다.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 황색 형광체를 포함하는 백색 LED를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 백색 LED에 포함된 LED칩은 430nm～475nm 범위의 발광중심파장을 나타낸다. 또한, 포함된 LED칩의 발광중심파장 보다 길고 상술한 황색 형광체의 발광중심파장보다 짧은 파장의 발광중심파장을 나타내는 한 개 이상의 형광체가 포함된 백색 LED를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 상기 백색 LED에 포함된 LED칩은 350nm～430nm 범위의 발광중심파장을 나타낸다. 또한, 포함된 LED칩의 발광중심파장보다 길고 상술한 황색 형광체의 발광중심파장보다 짧은 파장의 발광중심파장을 나타내는 한 개 이상의 형광체가 포함된 백색 LED를 제공한다.

본 발명에서 제공하는 황색 형광체는 기존의 형광체에 비해 넓은 발광 스펙트럼을 나타내며, 상기 황색 형광체를 이용하면 백색 LED의 연색지수를 높일 수 있을 것으로 기대된다. 한편, 본 발명에서 제공하는 황색 형광체는 기존의 형광체에 비해 장파장에서 발광함으로써 본 발명의 황색 형광체를 이용하면 더 낮은 색온도를 갖는 백색 LED를 제조할 수 있다. 다른 한편으로는 Oxide계의 모체를 사용함으로써 형광체의 제조 단가를 낮추고, 따라서 상기 황색 형광체를 이용하여 제작한 백색 LED의 제조 단가도 낮출 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 황색 형광체를 포함하는 백색 LED의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 황색 형광체 분말의 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 황색 형광체의 PL특성을 비교해 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 황색 형광체의 Eu²⁺ 이온의 농도에 따른 PL 및 PLE 특성을 비교해 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 황색 형광체의 Eu²⁺ 이온의 농도가 0.1일 때에 PL 및 PLE 특성을 비교해 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 황색 형광체의 Eu²⁺ 이온의 농도에 따른 315nm, 400nm, 450nm에서의 상대 발광 강도를 비교한 그래프이다.

본 발명은 기존의 형광체 보다 넓은 발광 스펙트럼과 함께 보다 장파장에서 발광하는 황색 형광체와 이를 이용하는 백색 LED를 제공한다.

이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 황색 형광체는 아래의 화학식(1)로 표시되는 조성비를 갖는다.

CsCa_1-x(PO₄)_1+y:Eu_{x ......}<화학식(1)>

상기 식에서, x는 0.0005 ≤ x ≤ 0.5, y는 0 ≤ y ≤ 0.5 이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 황색 형광체의 모체는 M^IM^IIPO₄의 구조(M^I은 1가 알칼리 금속이온으로 Li, Na, K, Rb, Cs 중에서 선택된 어느 하나로서, 바람직하게는 Cs 이고, , M^II는 2가 알칼리 토금속이온으로 Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 선택된 어느 하나로서, 바람직하게는 Ca 이다.)를 가진다. 이러한 형태를 가지는 형광체는 4면체 구조를 갖는 PO₄ 그룹이 3차원적으로 단단히 연결되어 있어 열적 안정성이 뛰어나다는 장점을 가진다. 또한 이러한 모체에 나노크기의 실리카를 도입하여 내습성을 향상시킨 연구도 진행된 바 있다. 이에 더해 상기 황색 형광체의 모체는 oxide계 모체로써 고압 장비가 필요한 nitride계 형광체와 달리 기존 형광체 생산 시설에서 충분히 제조 가능하다.

더 나아가 본 발명의 황색 형광체는 활성제로 Eu²⁺ 이온이 사용된다. 상기 활성제는 모체에 따라 청색 내지는 UV 영역에 주로 강한 4f-5d 전이 흡수영역을 가지며, 이를 통해 흡수된 에너지는 주로 가시광선 영역의 발광을 하게 된다. 따라서, 많은 상용 형광체가 Eu²⁺ 이온을 활성제로써 사용하고 있다. 하지만 이러한 Eu²⁺ 이온의 여기 영역과 발광 영역은 모체에 주로 의존한다. 특히 여러 종류의 모체 중 Oxide계 모체는 가장 제조하기 쉽기 때문에 예로부터 많이 사용되어 왔지만 청색 영역에서의 여기와 적색 영역에서의 발광을 하는 모체를 가진 형광체는 거의 존재하지 않는다. 하지만 본 발명에 따른 황색 형광체는 약 500nm에 다다르는 여기 영역과 함께, 적색 영역인 685nm에 발광 중심 파장을 가지는 발광 스펙트럼을 나타낸다. 이렇게 일반적인 oxide계 형광체에서 볼 수 없는 매우 장파장에 발광 중심 파장이 존재하는 이유는, 결정 내에서 Eu²⁺ 이온이 차지하는 자리가 매우 큰 이온 반경을 가지는 Cs⁺ 이온과 상대적으로 작은 이온 반경을 가지는 Ca²⁺ 이온의 이온 반경 차이에 의해, Eu²⁺이온의 5d 레벨을 크게 왜곡시키기 때문으로 생각된다. 따라서 본 발명의 황색 형광체의 발광 스펙트럼은 반치폭이 200nm에 달하며, 발광 중심 파장 또한 685nm에 나타나게 되는 것이다.

상기 화학식(1)의 예로서, 본 발명의 또 다른 일 실시예는, x는 0.001 ≤ x < 0.1, y는 0 < y ≤ 0.3 인 적색 형광체를 제공한다.

무기 화합물을 합성할 때에, 결정성과 입자의 크기를 조절하기 위한 목적으로 플럭스(flux)를 사용하는 방법이 있다. 그 이유는, flux 물질이 특정 온도에서 용융됨으로 인해 그 주변 입자들 상호간의 확산을 촉진하기 때문이다. 본 발명의 황색 형광체를 제조할 때에 사용되는 (NH₄)_3-xH_xPO₄(0 ≤ x ≤ 3)는 합성 온도 이하의 녹는점을 가지고 있기 때문에 모체의 원료가 될 뿐만 아니라, flux로서 작용하기도 한다. 또한 낮은 녹는점으로 인하여, 증발되는 양으로 보상해 주기도 한다. 따라서 초과 분량의 (NH₄)_3-xH_xPO₄(0 ≤ x ≤ 3)를 사용함으로 인해, 발광 특성을 향상시킬 수 있다.

더 나아가 상기 화합물에서 Eu²⁺ 이온의 조성비는 0.001 이상, 0.1 미만인 것이 바람직한데, 왜냐하면, 상기 범위를 초과하는 경우 농도 소광에 의해서 발광 특성이 감소하며, 상기 범위 미만인 경우 활성제에 의한 충분한 발광 강도를 기대할 수 없기 때문이다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 황색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED를 제공한다.

본 발명에 따른 백색 LED는 통상적인 구조로서 패키지를 컵 형태의 반사판이 구현된 용기 내에 형광체를 혼입하여 제조한다. 도 1은 본 발명에 따른 LED칩을 이용한 백색 LED의 구조가 예시되고 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 LED칩을 이용한 백색 LED는 반사컵(1)과 상기 반사컵(1)위에 설치되는 InGaN계의 LED칩(2)과 상기 LED칩(2)에서 출사된 빛에 의해서 여기되는 형광체(4)와, 상기 LED칩(2)에 연결되는 전극선(3) 및 상기 LED칩(2)을 봉입하는 광투광성 에폭시(5)가 포함된다. 상세하게, 상기 InGaN의 LED칩(2)은 전극선(3)에 의해 외부전원과 연결된다. 그리고 상기 InGaN계 LED칩(2)으로부터 출사된 광에 의해서 여기되는 형광체(4)가 에폭시 수지(5)와 혼합되어 LED칩(2)의 외측에 형성된다. 다만, 본 발명에 따른 LED의 구성은 상기 구성예에 한정되지 않고 종래 기술에 따른 구성 요소의 부가, 변경, 삭제는 얼마든지 가능하다. 또한 상기 형광체(4)는 에폭시 수지 외에도 실리콘 수지와 혼합되어 상기 LED칩(2)의 주위를 몰딩하는 방식으로도 백색 LED를 구성할 수 있다.

한편, 본 발명은 430nm～465nm 범위의 발광 중심 파장을 가진 LED칩을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED를 제공한다. 더 나아가 본 발명은 포함된 LED칩의 발광중심파장 보다 길고 상기 황색 형광체의 발광중심파장 보다 짧은 파장의 발광중심파장을 나타내는 한 종류 이상의 형광체를 포함시킴으로써, 색온도 및 연색지수가 조절 가능한 백색 LED를 제공한다. 이러한 형광체에는 아래와 같은 조성들이 포함될 수 있다.

ZnS:Au,Al

ZnS:Cu,Al

(Ba,Sr,Ca,Mg,Zn)(Al,Ga,In,Y,La,Gd)₂S₄:Eu²⁺

(Sr,Ca,Ba,Zn,Mg)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu²⁺,Mn²⁺

(Sr,Ca,Ba,Zn,Mg)(Al,Ga,In)₂S₄:Ce³⁺,Tb³⁺

(Ca,Zn)_xGe_yO_z 20<x<30; 10<y<20; z=100-x-y

(Ba,Sr)₂(Mg,Ca)(BO₃)₂:Ce³⁺,Tb³⁺,K⁺

(Y,La,Gd,Lu,Sc)BO₃:Ce³⁺,Tb³⁺

Na₂(Y,La,Gd,Lu,Sc)₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb³⁺

GdMgB₅O₁₀:Ce³⁺,Tb³⁺

Sr₂P₂O₇:Eu²⁺,Tb³⁺

LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺

(Ba,Sr,Ca)₂(Si,Al,B,Ge,P)O₄:Ce³⁺, Li⁺, or Eu²⁺

(Ba,Sr,Ca)₃(Si,Al,B,Ge,P)O₅:Ce³⁺, Li⁺, or Eu²⁺

(Sr,Ba,Ca)₂SiO₄:Eu²⁺,F

BaSi₂O₅:Eu²⁺

(Ba,Ca,Sr)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu²⁺

(Ba,Ca,Sr)(Mg,Zn)₂Si₂O₇:Eu²⁺

Ca₂MgSi₂O₇:Cl

(Y,Gd,Lu)₂SiO₅:Ce³⁺,Tb³⁺

(Sr,Ca,Ba,Mg)₂Si₃O₈_2((Sr,Ca,Ba,Mg)Cl₂):Eu²⁺

Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺

Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu²⁺

Ba_0.82Al₁₂O_18.82:Eu²⁺

Ba_0.82Al₁₂O_18.82:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Sr,Ca)Mg(Ga,In)₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Ce³⁺,Tb³⁺

CeMgAl₁₁O₁₉:Tb³⁺

(Sr,Ca,Ba,Mg)(Al,Ga)₈O₁₃:Eu²⁺

(Sr,Ca,Ba,Mg)₄(Al,Ga)₁₄O₂₅:Eu²⁺

(Ba,Sr,Ca)Mg₃Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Mn²⁺

(Y,Yb,Gd,Tb,..)₃(Al,Ga,In)₅O₁₂:Ce³⁺

Y₅(SiO₄)₃N:Ce³⁺

Ln₂Si₄N₆C:Ce³⁺,Tb³⁺orEu

(Sr,Ba,Ca)₂Si₅N₈:Eu²⁺

(Sr,Ba,Ca)₂Si₅N₈:Mn²⁺

CaSiN₂:Eu²⁺

(Ba,Ca)Si₇N₁₀:Eu²⁺

(Mg,Ca,Sr,Ba,Zn)_v(Si,Ge)_yN_(2v/3+4y/3):Eu²⁺

(Mg,Ca,Sr,Ba,Zn)_v(Si,Ge)_yO_zN_{(2v/3+4y/3+2z/3)}:Eu²⁺

Sr-SiON:Eu²⁺

CaAlSiN₃:Eu²⁺

CaAl₂Si₄N₈:Eu²⁺

2.75SrO_Si₃N₄:Eu²⁺

한편, 본 발명은 350nm～430nm 범위의 발광 중심 파장을 가진 LED칩을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED를 제공한다. 더 나아가 본 발명은 포함된 LED칩의 발광중심파장 보다 길고 상기 황색 형광체의 발광중심파장 보다 짧은 파장의 발광중심파장을 나타내는 한 종류 이상의 형광체를 포함시킴으로써, 색온도 및 연색지수가 조절 가능한 백색 LED를 제공한다. 이러한 형광체에는 아래와 같은 조성들이 포함될 수 있다.

ZnS:Au,Al

ZnS:Cu,Al

(Ba,Sr,Ca,Mg,Zn)(Al,Ga,In,Y,La,Gd)₂S₄:Eu²⁺

(Sr,Ca,Ba,Zn,Mg)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu²⁺,Mn²⁺

(Sr,Ca,Ba,Zn,Mg)(Al,Ga,In)₂S₄:Ce³⁺,Tb³⁺

(Ca,Zn)_xGe_yO_z 20<x<30; 10<y<20; z=100-x-y

(Ba,Sr)₂(Mg,Ca)(BO₃)₂:Ce³⁺,Tb³⁺,K⁺

(Y,La,Gd,Lu,Sc)BO₃:Ce³⁺,Tb³⁺

Na₂(Y,La,Gd,Lu,Sc)₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb³⁺

GdMgB₅O₁₀:Ce³⁺,Tb³⁺

Sr₂P₂O₇:Eu²⁺,Tb³⁺

LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺

BaSi₂O₅:Eu²⁺

(Ba,Ca,Sr)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu²⁺

(Ba,Ca,Sr)(Mg,Zn)₂Si₂O₇:Eu²⁺

Ca₂MgSi₂O₇:Cl

(Ba,Sr,Ca)₂(Si,Al,B,Ge,P)O₄:Ce³⁺, Li⁺, or Eu²⁺

(Ba,Sr,Ca)₃(Si,Al,B,Ge,P)O₅:Ce³⁺, Li⁺, or Eu²⁺

(Sr,Ba,Ca)₂SiO₄:Eu²⁺,F

(Y,Gd,Lu)₂SiO₅:Ce³⁺,Tb³⁺

(Sr,Ca,Ba,Mg)₂Si₃O₈_2((Sr,Ca,Ba,Mg)Cl₂):Eu²⁺

Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺

Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu²⁺

Ba_0.82Al₁₂O_18.82:Eu²⁺

Ba_0.82Al₁₂O_18.82:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Sr,Ca)Mg(Ga,In)₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Ce³⁺,Tb³⁺

CeMgAl₁₁O₁₉:Tb³⁺

(Sr,Ca,Ba,Mg)(Al,Ga)₈O₁₃:Eu²⁺

(Sr,Ca,Ba,Mg)₄(Al,Ga)₁₄O₂₅:Eu²⁺

(Ba,Sr,Ca)Mg₃Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Mn²⁺

(Y,Yb,Gd,Tb,..)₃(Al,Ga,In)₅O₁₂:Ce³⁺

Y₅(SiO₄)₃N:Ce³⁺

Ln₂Si₄N₆C:Ce³⁺,Tb³⁺orEu

(Sr,Ba,Ca)₂Si₅N₈:Eu²⁺

(Sr,Ba,Ca)₂Si₅N₈:Mn²⁺

CaSiN₂:Eu²⁺

(Ba,Ca)Si₇N₁₀:Eu²⁺

(Mg,Ca,Sr,Ba,Zn)_v(Si,Ge)_yN_(2v/3+4y/3):Eu²⁺

(Mg,Ca,Sr,Ba,Zn)_v(Si,Ge)_yO_zN_{(2v/3+4y/3+2z/3)}:Eu²⁺

Sr-SiON:Eu²⁺

CaAlSiN₃:Eu²⁺

CaAl₂Si₄N₈:Eu²⁺

2.75SrO_Si₃N₄:Eu²⁺

(Ca,Sr)(La,Y,Gd)₂S₄:Ce³⁺

(Ba,Sr,Ca,Mg)₆BP₅O₂₀:Eu²⁺

(Ba,Sr,Ca,Mg)₆BP₅O₂₀:Eu²⁺,Mn²⁺

(Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆_n(B₂O₃):Eu²⁺

BaTiP₂O₇

(Sr,Ca,Ba,Mg)₂P₂O₇:Eu²⁺

(Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn²⁺

(Mg,Ca,Sr,Ba)₅(PO₄)₃(Cl,F): Eu²⁺

(Ca,Sr,Ba)_4.5~5_(PO₄)₃_(Cl,F,OH):Eu²⁺,Mn²⁺

(Ca,Sr,Ba)₅_(PO₄)₃_(Cl,F,Br,OH):Eu²⁺,Mn²⁺,Sb³⁺

(Sr,Ba,Ca,Mg)₄Si(PO₄)₄:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Ca,Sr)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺

(Ba,Ca,Sr)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Ca,Sr,Mg,Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺

(Y,Gd,Lu)₂SiO₅:Ce³⁺

Ba₅SiO₄Br₆:Eu²⁺

Al₂O₃_SiO₂:Eu²⁺

1~1.8(BaO)_6(Al₂O₃):Eu²⁺

BaAl₁₂O₁₉:Eu²⁺

Ba_1.29Al₁₂O_19.29:Eu²⁺

Ba_0.57Al_11.11O₁₇:0.09Eu²⁺

(Sr,Ba)₂Al₆O₁₁:Eu²⁺

KAl₁₁O_11.07:Eu²⁺

(Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺

BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺

(Ba,Sr,Ca)₂MgAl₁₆O₂₇:Eu²⁺

(Ba,Sr,Ca)₂MgAl₁₆O₂₇:Eu²⁺,Mn²⁺

(Ba,Sr,Ca)Mg₃Al₁₄O₂₅:Eu²⁺

(Ca,Sr,Ba)Mg_1~5_Al_5~25_O_9.5~43.5:Eu²⁺

YSiO₂N:Ce³⁺

LaSi₃N₅:Ce³⁺

Ln₂Si₄N₆C:Ce³⁺,Tb³⁺orEu

(Ba,Sr,Ca)F₂:Eu²⁺

본 발명은 상기에서 언급한 백색 LED를 함유하는 조명기기를 포함한다.

본 발명은 상기에서 언급한 백색 LED를 함유하는 액정디스플레이(LCD)를 포함한다.

본 발명은 상기에서 언급한 백색 LED를 함유하는 텔레비젼(TV)을 포함한다.

본 발명은 상기에서 언급한 백색 LED를 함유하는 자동차 전조등을 포함한다.

본 발명은 상기에서 언급한 백색 LED를 함유하는 휴대폰 액정을 포함한다.

본 발명은 하기 실시예를 들을 통해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 하지 만 하기 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

<실시예 1>

모체를 구성하는 Cs₂CO₃, CaCO₃, (NH₄)₂HPO₄와 활성제인 Eu₂O₃를 1 : 0.99 : 1+y : 0.01 (y = 0, 0.01) 몰의 비율로 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용하여, 물을 용매로 하여 10분간 분쇄하여 균일한 혼합물을 만들었다.

상기 혼합물을 120℃에서 24시간 건조시킨 후 다시 분쇄하여 알루미나 보트(boat)에 담아 전기로에 넣어 0.6l/min의 속도로 흐르고 있는 5％ H₂ 및 95％ N₂ 가스가 혼합된 혼합가스 분위기 하에서 1000℃에서 4시간 동안 소성하였다.

상기 과정을 통해 얻은 소결체를 분말로 분쇄하고 400nm 여기하에서의 발광 스펙트럼을 400nm～850nm 사이에서 측정하여, 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, y = 0.01인 시료 샘플의 발광 강도가 y = 0인 시료 샘플의 발광 강도에 비해 약 30％ 향상된 것을 확인 할 수 있다. 이는 (NH₄)₂HPO₄가 flux로써 작용하여, 결정성을 향상시켜 발광 강도를 증가시킨 것으로 생각된다. 그러나 너무 많은 양의 flux를 사용하게 되면 시료 샘플을 녹일 수도 있으므로 적절한 양을 사용하여야 한다.

도 2는 상기 과정을 통해 얻어진 시료 샘플 중 y = 0.01인 시료 샘플의 XRD 패턴이다. CsCa_1-x(PO₄)_1+y:Eu_x 에 관한 XRD 패턴은 아직까지 밝혀진 바가 없기 때문에 단일상 생성 여부를 확인할 수 는 없지만, 원료 물질 및 기존에 알려진 다른 조성의 XRD 패턴과 겹치는 부분이 없는 것으로 간접적으로 나마 상 생성 여부를 확인할 수 있었다.

<실시예 2>

Cs₂CO₃, CaCO₃, (NH₄)₂HPO₄및 Eu₂O₃를 1 : 1-x : 1.03 : x (0.003 ≤ x ≤ 0.1) 몰의 비율로 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용하여, 물을 용매로 하여 10분간 혼합/분쇄/분산시켜 혼합물을 만들었다.

상기 혼합물을 120℃에서 24시간 건조시킨 후 다시 분쇄하여 알루미나 보트에 담아 전기로에 넣어 0.6l/min의 속도로 흐르고 있는 5％ H₂ 및 95％ N₂ 가스가 혼합된 혼합가스 분위기 하에서 1000℃에서 4시간 동안 소성하였다.

상기 과정을 통해 얻은 소결체를 분말로 분쇄하고 농도에 따른 400nm 여기 하에서의 발광 스펙트럼 및 685nm 발광의 강도를 측정한 여기 스펙트럼을 도 4와 도 5에 나타내었다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 황색 형광체의 Eu²⁺ 이온의 농도에 따른 PL 및 PLE 특성을 비교해 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 황색 형광체의 Eu²⁺ 이온의 농도가 0.1일 때에 PL 및 PLE 특성을 비교해 나타내는 그래프이다.

도 4와 도 5를 참조하면, Eu²⁺ 이온의 농도에 따라 발광 스펙트럼의 모양은 바뀌지 않는 것에 반하여, 여기 스펙트럼의 모양은 점점 변하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, Eu²⁺ 이온의 농도가 증가할수록 장파장에서의 여기 강도 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Eu²⁺ 이온에 기인하는 여러 개의 4f-5d 전이대 강도의 비율이 Eu²⁺ 이온의 농도에 의존한다는 것을 의미한다.

도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 황색 형광체의 Eu²⁺ 이온의 농도에 따른 315nm, 400nm, 450nm에서의 상대 발광 강도를 비교한 그래프이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 황색 형광체를 이용하여 백색 LED를 제조할 때는 사용될 LED칩의 발광 중심 파장에 따라 Eu²⁺ 이온의 농도를 적절히 설정하여야 한다는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명의 황색 형광체는 기존의 황색 형광체에 비해 넓은 스펙트럼과 함께 보다 장파장에서 발광함으로써 기존의 백색 LED에 비해 높은 연색지수와 낮은 색온도를 가지는 백색 LED를 제공한다. 또한 제조 공정이 간단하고 쉽기 때문에, 기존의 백색 LED 특성을 크게 개선시킬 수 있을 것으로 기대되어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims

하기 화학식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 황색 형광체.
CsCa_1-x(PO₄)_1+y:Eu_{x ......}<화학식(1)>
상기 화학식(1)에서 x는 0.0005 ≤ x ≤ 0.5, y는 0 ≤ y ≤ 0.5 이다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식(1)에서 x는 0.001 ≤ x < 0.1, y는 0 < y ≤ 0.3 인 것을 특징으로 하는 황색 형광체.
청구항 제 1항의 황색 형광체를 포함하는 백색 LED.
제 3항에 있어서,
상기 백색 LED에 포함된 LED칩은 430nm～475nm 범위의 발광중심파장을 나타내는 것을 특징으로 하는 백색 LED.
제 4항에 있어서,
백색 LED에 포함된 LED칩의 발광중심파장보다 길고 상기 황색 형광체의 발광중심파장 보다 짧은 파장의 발광중심파장을 나타내는 한 종류 이상의 형광체가 포함된 것을 특징으로 하는 백색 LED.
제 3항에 있어서,
상기 백색 LED에 포함된 LED칩은 350nm～430nm 범위의 발광중심파장을 나타내는 것을 특징으로 하는 백색 LED.
제 6항에 있어서,
백색 LED에 포함된 LED칩의 발광중심파장보다 길고 상기 황색 형광체의 발광중심파장보다 짧은 파장의 발광중심파장을 나타내는 한 종류 이상의 형광체가 포함된 것을 특징으로 하는 백색 LED.
청구항 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 백색 LED를 포함하는 조명기기
청구항 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 백색 LED를 포함하는 액정디스플레이(LCD)