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CN112111651B - 废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺 - Google Patents

废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺 Download PDF

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CN112111651B CN202010996046.9A CN202010996046A CN112111651B CN 112111651 B CN112111651 B CN 112111651B CN 202010996046 A CN202010996046 A CN 202010996046A CN 112111651 B CN112111651 B CN 112111651B
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Abstract

本发明涉及废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，属于资源回收利用技术领域。废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，包括以下步骤：将废旧锂离子电池破碎、筛分，得正极材料和负极材料混合的回收粉料；将粉料、含碳材料与氢离子盐混匀、焙烧，焙烧分两段进行；焙烧后的产物溶于pH为10～11的碱溶液中，通入CO2，至pH在8～9，过滤洗涤，得滤液和滤渣；滤液加热蒸发后，得碳酸锂；滤渣加入硫酸溶液，控制反应温度、硫酸浓度进行反应，反应后，过滤，得含有价金属的溶液。本发明的方法提高了有价金属的回收率和氟的脱除率，且滤渣直接酸浸就可得到镍、钴、锰的溶液，不需要加入氧化剂。

Description

废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，属于资源回收利用技术领域。
背景技术
全球变暖的问题，促使各国节能减排，加快清洁能源对化石能源的替代。锂离子电池具有能量密度高，平均输出电压高，循环性能高的特性，而被逐渐应用于新能源汽车领域。动力电池的快速发展，使得报废回收的电池数量急剧增加，如何实现废旧电池的资源化回收和无害化处理，已经成为了新能源产业发展的重要问题。
锂离子电池主要由正极材料，负极材料，隔膜，电解液组成。正极材料主要有镍钴锰锂氧化物和磷酸铁锂组成，负极材料多为石墨、钛酸锂等。隔膜为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，电解液由挥发性的有机碳酸酯和六氟磷酸锂电解质盐组成。六氟磷酸锂暴露在空气中或加热时，遇水汽产生白色酸雾，主要为六氟磷酸锂分解产生PF5和HF。因此，对回收处置过程提出了较高的要求。
目前，废旧动力锂电池的回收主要为通过放电、机械拆解、破碎后，筛分出正负极材料，进而通过氧化酸浸的方式回收有价金属镍、钴、锰、锂等元素(CN103045870B，CN105789724A)。但没有处理的电解质(挥发性电解液溶剂和毒性电解质六氟磷酸锂)会进入到酸浸液，产生的氟化物会影响到产品品质和设备。近来，先进的火法回收工艺也在不断尝试中，其主要利用还原性碳粉与回收的正极粉料混合均匀，高温焙烧还原，促进钴、锰转化成低价化合物，有利于后端的氧化浸出。但是还原焙烧过程往往因为混料不均，还原不彻底，后端浸出过程仍然需要添加氧化剂。专利CN106129511B描述了将废旧锂离子电池正极材料与还原剂混合还原被烧处理，通过水浸通入CO2提锂，水浸渣氧化酸浸浸出其中的钴、镍、锰等有价元素，经萃取、净化后制取相应的化合物产品。虽然采用了还原法焙烧，但酸浸过程仍然需要使用到氧化剂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种酸浸过程不使用氧化剂的方法。
废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，包括以下步骤：
a、将废旧锂离子电池经破碎、筛分后，得到正极材料和负极材料的混合回收粉料；
b、将混合回收粉料、含碳材料与氢离子盐混匀，得到混合料；其中，混合回收粉料和氢离子盐的重量比为1:0.05～0.5；
根据混合回收粉料中的碳含量，选择是否往混合回收粉料中添加含碳材料，使混合回收粉料中的总的碳含量≥32wt％；
c、将步骤b得到的混合料进行焙烧得到褐色产物；焙烧分为两个阶段进行：第一阶段，于300～500℃反应0.5～2h；第二阶段，于600～1000℃反应0.5～6h；其中，焙烧气氛需使混合料中的C氧化为CO；
d、将步骤c得到的褐色产物，按固液质量比为1:3～10，溶于pH为10～11的碱溶液中，再不断通入CO2，直至pH维持在8～9恒定，过滤洗涤，得到滤液和滤渣；
其中，滤液加热蒸发后，即可得到碳酸锂固体；滤渣按固液质量比为1:3～5加入硫酸溶液配成浆液，控制反应温度为70～100℃，硫酸的浓度为3～5mol/L，反应1～4h，反应结束后，浆液过滤，滤液即为含有价金属的溶液。
其中，步骤a中，本发明的粉料主要为正极材料(镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等)和负极材料(石墨、硅碳负极等)的混合回收粉料。根据电池的种类不同，负极也可能为钛酸锂等非碳材料。得到的混合回收粉料，需使混合回收粉料中的总的碳含量≥32wt％，如果碳含量不足，就需要加入含碳材料。
在一种实施方式中，步骤a中，所述含碳材料为石墨、碳或硅碳材料。
在一种实施方式中，步骤b中，所述氢离子盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾或亚硫酸氢钠。
在一种实施方式中，步骤b中，混合回收粉料和氢离子盐的重量比为1:0.1～0.4；优选的，混合回收粉料和氢离子盐的重量比为1:0.4。
在一种实施方式中，步骤b中，所述焙烧气氛为水蒸气，或水蒸气与其他气体的混合气；其中，所述其他气体包括氧气、二氧化碳、氩气或氮气；优选的，所述焙烧气氛为水蒸气。
在一种实施方式中，步骤c中，第一阶段焙烧，于300～400℃反应1～2h；第二阶段，于750～1000℃反应0.5～2h；优选的，第一阶段焙烧，于300～350℃反应1～2h；第二阶段，于800～1000℃反应0.5～2h；更优选的，第一阶段焙烧，于350℃反应1h；第二阶段，于800℃反应2h。
在一种实施方式中，步骤d中，褐色产物按固液比1:3～5溶于碱溶液中；优选的，固液比为1:3。
在一种实施方式中，步骤d中，滤渣按固液比1:3～4加入硫酸溶液配成浆液；优选的，硫酸的浓度为3～4mol/L。
在一种实施方式中，步骤d中，反应温度为80～100℃；优选的，反应温度为80～90℃。
在一种实施方式中，废旧锂离子电池为三元电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池或锰酸锂电池。
本发明的有益效果：
1、本发明通过采用氢离子盐处理粉料、采用在特殊气氛下进行二段焙烧，提高了有价金属的还原效率，提高了有价金属的回收率，促进锂的逸出分离，去除有机废气和含氟化合物。
2、本发明热处理料水浸提锂，滤渣直接酸浸就可以得到镍、钴、锰的溶液，不需要加入氧化剂。
具体实施方式
本发明解决的技术问题是提供一种酸浸过程不使用氧化剂的方法。
废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，包括以下步骤：
a、将废旧锂离子电池经破碎、筛分后，得到正极材料和负极材料的混合回收粉料；
b、将混合回收粉料、含碳材料与氢离子盐混匀，得到混合料；其中，混合回收粉料和氢离子盐的重量比为1:0.05～0.5；
根据混合回收粉料中的碳含量，选择是否往混合回收粉料中添加含碳材料，使混合回收粉料中的总的碳含量≥32wt％；
c、将步骤b得到的混合料进行焙烧得到褐色产物；焙烧分为两个阶段进行：第一阶段，于300～500℃反应0.5～2h；第二阶段，于600～1000℃反应0.5～6h；其中，焙烧气氛需使混合料中的C氧化为CO；
d、将步骤c得到的褐色产物，按固液质量比为1:3～10，溶于pH为10～11的碱溶液中，再不断通入CO2，直至pH维持在8～9恒定，过滤洗涤，得到滤液和滤渣；
其中，滤液加热蒸发后，即可得到碳酸锂固体；滤渣按固液比质量比为1:3～5加入硫酸溶液配成浆液，控制反应温度为70～100℃，硫酸的浓度为3～5mol/L，反应1～4h，反应结束后，浆液过滤，滤液即为含有价金属的溶液。
其中，步骤a中，本发明的粉料主要为正极材料(镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等)和负极材料(石墨、硅碳负极等)的混合回收粉料。根据电池的种类不同，负极也可能为钛酸锂等非碳材料。得到的混合回收粉料，需使混合回收粉料中的总的碳含量≥32wt％，如果碳含量不足，就需要加入含碳材料。
得到正极材料和负极材料混合回收粉料的具体方法可以为：将废旧锂离子电池破碎，风选除隔膜，然后筛分，去除大颗粒物质(主要要铜、铝、碎隔膜等)，收集<0.3mm的粉料。
步骤b中，所述氢离子盐指的是含氢离子、酸根离子和金属离子的盐。
本发明限定混合回收粉料和氢离子盐的重量比为1:0.05～0.5，原因是氢离子盐是酸性物质，高温情况下对设备有一定的腐蚀性；过量的情况下，效果并不会显著提升，同时增加后端盐处理的负荷；而如果氢离子盐用量不足，会不利于氟的脱除，和晶体结构的解离。
其中，本发明步骤b中，需要加入氢离子盐，氢离子盐的作用是提供表面反应的氢离子，促进六氟磷酸锂向HF的转化，进而从粉体中脱除。此外，氢离子盐也会提供一定量的硫酸根等阴离子，其可以促进晶体结构的解离，使其中部分的锂转为为硫酸锂，而镍、钴、锰等物质在水蒸气、碳粉等物质作用条件下，转化为低价态的氧化物，进而在后续酸浸过程有效浸出。
其中，步骤c的焙烧分为两段进行，第一阶段低温焙烧是为了促进有机溶剂的挥发和六氟磷酸锂向挥发性氟化氢的转化，水蒸气介质可以加快六氟磷酸锂转化的效率，降低氟在固体中残留的量；第二阶段的焙烧，利用负极材料石墨和水蒸气反应产生还原性气体H2和CO，促进金属氧化物的还原，因为单纯的固相还原效率要比气体还原低，因此在这样的转化情况下，金属氧化物的还原效率更高，也更有利于后面的非氧化酸浸。两段反应可以更好的脱氟，防止氟和镍、钴、锰、锂结合形成氟化物。
本发明步骤c，采用特殊气氛的热还原法处理回收的废旧锂离子电池粉料，可以提高有价金属的还原效率，促进锂的逸出分离，去除有机废气和含氟化合物。
步骤c中，焙烧产生的反应尾气依次通过冷凝器、碱吸收池和活性炭吸附塔。
本发明步骤d中，采用碱溶液浸出，直接通入CO2碳化，制得碳酸锂。所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液。
采用碱溶液浸出的优点在于：在火法处理过程中，粉体中的锂相当一部分会转化为碳酸锂和硫酸锂，如果采用酸溶液或水浸出，会在锂盐溶液中引入其他杂质。采用偏碱溶液浸出，并辅以CO2，可以将粉体中的锂盐，转化为碳酸氢锂，回收效率高，杂质含量低。
在一种实施方式中，步骤a中，所述含碳材料为石墨、碳或硅碳材料。
在一种实施方式中，步骤b中，所述氢离子盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾或亚硫酸氢钠。
为了提高有价金属的回收率和氟的去除率，在一种实施方式中，步骤b中，混合回收粉料和氢离子盐的重量比为1:0.1～0.4；优选的，混合回收粉料和氢离子盐的重量比为1:0.4。
在一种实施方式中，步骤b中，所述焙烧气氛为水蒸气，或水蒸气与其他气体的混合气；其中，所述其他气体包括氧气、二氧化碳、氩气或氮气。
其中，水蒸气的目的是为了与碳反应生成CO和氢气；其它气体的存在是为了促进还原性气体的产生而存在的，如其他气体为氧气时，氧气可以活化碳粉，产生还原性气体CO，氧气的比例控制是和混合粉体的量和水汽分压相关的一个参数。具体表现为混合粉体中碳粉的物质的量转化为还原性气体CO所需要的氧化剂的量是由水蒸气和氧气中的氧所提供。而二氧化碳的作用为直接参与于红热碳粉的氧化，CO2+C＝2CO，反应物质的量同O2所述。另外，也可以包括其他气体比如Ar、N2等，这些气体为辅助气体。
为了提高有价金属的回收率和氟的去除率，在一种实施方式中，步骤c中，第一阶段焙烧，于300～400℃反应1～2h；第二阶段，于750～1000℃反应0.5～2h；优选的，第一阶段焙烧，于300～350℃反应1～2h；第二阶段，于800～1000℃反应0.5～2h；更优选的，第一阶段焙烧，于350℃反应1h；第二阶段，于800℃反应2h。
为了提高有价金属的回收率和氟的去除率，在一种实施方式中，步骤d中，褐色产物按固液比1:3～5溶于碱溶液中；优选的，固液比为1:3。
在一种实施方式中，步骤d中，滤渣按固液比1:3～4加入硫酸溶液配成浆液；优选的，硫酸的浓度为3～4mol/L。
为了提高有价金属的回收率和氟的去除率，在一种实施方式中，步骤d中，反应温度为80～100℃；优选的，反应温度为80～90℃。
在一种实施方式中，废旧锂离子电池为三元电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池或锰酸锂电池。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实施例和对比例中所述的浸出率、回收率、氟脱除率，其计算公式为：
Figure BDA0002692558970000051
Figure BDA0002692558970000052
Figure BDA0002692558970000053
Figure BDA0002692558970000054
Figure BDA0002692558970000055
实施例1：
废旧锂离子电池破碎、风选、筛分后，收集<0.3mm的粉料。粉料中，主要物质元素含量如下(wt％)：锂含量8.75wt％，镍含量14.14wt％，锰含量13.27wt％，钴含量5.83wt％，石墨含量33.14wt％，氟含量2.0wt％。将得到的粉料与硫酸氢钠混合均匀，粉料和氢离子盐的比例为1:0.1。得到的混合料于管式炉焙烧，管式炉气氛为水蒸气；第一阶段焙烧，于300℃反应2h；第二阶段，于1000℃反应0.5h；反应尾气过冷凝器、碱吸收池和活性炭吸附塔。将得到的褐色产物，按固液质量比1:5，溶于pH为10的稀碱溶液(所述稀碱溶液为氢氧化钠溶液)，不断通入CO2，直至pH维持在8～9恒定，过滤洗涤，滤液加热即可得到碳酸锂固体。洗涤滤渣按固液质量比1:3加入一定量的硫酸溶液配成浆液，控制反应温度为80℃，硫酸的浓度为4mol/L，反应2h。反应结束后，浆液过滤，滤液即为含镍、钴、锰的溶液。其中，镍、钴、锰的浸出率分别为99.9％、99.9％、99.8％，锂的回收率为96.4％，氟的脱除率达到95％。
实施例2：
废旧锂离子电池破碎、风选、筛分后，收集<0.3mm的粉料。粉料中，主要物质元素含量如下(wt％)：锂含量8.83wt％，镍含量17.20wt％，锰含量9.98wt％，钴含量5.76wt％，石墨含量32.55wt％，氟含量1.9wt％。将得到的粉料与硫酸氢钠混合均匀，粉料和氢离子盐的比例为1:0.2。得到的混合料于管式炉焙烧，管式炉气氛为水蒸气；第一阶段焙烧，于400℃反应1h；第二阶段，于750℃反应2h；反应尾气过冷凝器、碱吸收池和活性炭吸附塔。将得到的褐色产物，按固液质量比1:4，溶于pH为10的稀碱溶液(所述稀碱溶液为氢氧化钠溶液)，不断通入CO2，直至pH维持在8～9恒定，过滤洗涤，滤液加热即可得到碳酸锂固体。洗涤滤渣按固液质量比1:3加入一定量的硫酸溶液配成浆液，控制反应温度为90℃，硫酸的浓度为4mol/L，反应2h。反应结束后，浆液过滤，滤液即为含镍、钴、锰的溶液。其中，镍、钴、锰的浸出率分别为99.9％、99.8％、99.8％，锂的回收率为95.7％，氟的脱除率达到94％。
实施例3：
废旧锂离子电池破碎、风选、筛分后，收集<0.3mm的粉料。粉料中，主要物质元素含量如下(wt％)：锂含量8.76wt％，镍含量16.97wt％，锰含量8.85wt％，钴含量5.74wt％，石墨含量32.84wt％，氟含量2.0wt％。将得到的粉料与硫酸氢钠混合均匀，粉料和氢离子盐的比例为1:0.4。得到的混合料于管式炉焙烧，管式炉气氛为水蒸气；第一阶段焙烧，于350℃反应1h；第二阶段，于800℃反应2h；反应尾气过冷凝器、碱吸收池和活性炭吸附塔。将得到的褐色产物，按固液质量比1:3，溶于pH为10的稀碱溶液(所述稀碱溶液为氢氧化钠溶液)，不断通入CO2，直至pH维持在8～9恒定，过滤洗涤，滤液加热即可得到碳酸锂固体。洗涤滤渣按固液质量比1:4加入一定量的硫酸溶液配成浆液，控制反应温度为90℃，硫酸的浓度为3mol/L，反应2h。反应结束后，浆液过滤，滤液即为含镍、钴、锰的溶液。其中，镍、钴、锰的浸出率分别为99.9％、99.9％、99.9％，锂的回收率为98.0％，氟的脱除率达到95％。
对比例1：
废旧锂离子电池破碎、风选、筛分后，收集<0.3mm的粉料。粉料中，主要物质元素含量如下(wt％)：锂含量8.83wt％，镍含量17.20wt％，锰含量9.98wt％，钴含量5.76wt％，石墨含量32.55wt％，氟含量1.9wt％。将得到的粉料于管式炉焙烧，管式炉气氛为水蒸气；第一阶段焙烧，于400℃反应1h；第二阶段，于750℃反应2h；反应尾气过冷凝器、碱吸收池和活性炭吸附塔。将得到的褐色产物，按固液比1:4，溶于pH为10的稀碱溶液(所述稀碱溶液为氢氧化钠溶液)，不断通入CO2，直至pH维持在8～9恒定，过滤洗涤，滤液加热即可得到碳酸锂固体。洗涤滤渣按固液比1:3加入一定量的硫酸溶液配成浆液，控制反应温度为90℃，硫酸的浓度为4mol/L，反应2h。反应结束后，浆液过滤，滤液即为含镍、钴、锰的溶液。其中，镍、钴、锰的浸出率分别为97.8％、95.0％、93.2％，锂的回收率为82.6％，氟的脱除率达到71％。
对比例2：
废旧锂离子电池破碎、风选、筛分后，收集<0.3mm的粉料。粉料中，主要物质元素含量如下(wt％)：锂含量8.83wt％，镍含量17.20wt％，锰含量9.98wt％，钴含量5.76wt％，石墨含量32.55wt％，氟含量1.9wt％。将得到的粉料于管式炉焙烧，管式炉气氛为氮气；第一阶段焙烧，于400℃反应1h；第二阶段，于750℃反应2h；反应尾气过冷凝器、碱吸收池和活性炭吸附塔。将得到的褐色产物，按固液质量比1:4，溶于pH 10的稀碱溶液(所述稀碱溶液为氢氧化钠溶液)，不断通入CO2，直至pH维持在8～9恒定，过滤洗涤，滤液加热即可得到碳酸锂固体。洗涤滤渣按固液比1:3加入一定量的硫酸溶液配成浆液，控制反应温度为90℃，硫酸的浓度为4mol/L，反应2h。反应结束后，浆液过滤，滤液即为含镍、钴、锰的溶液。其中，镍、钴、锰的浸出率分别为67.5％、55.3％、58.0％，锂的回收率为54.0％，氟的脱除率达到47％。
对比例3
废旧锂离子电池破碎、风选、筛分后，收集<0.3mm的粉料。粉料中，主要物质元素含量如下(wt％)：锂含量8.83wt％，镍含量17.20wt％，锰含量9.98wt％，钴含量5.76wt％，石墨含量32.55wt％，氟含量1.9wt％。将得到的粉料与硫酸氢钠混合均匀，粉料和氢离子盐的比例为1:0.2。得到的混合料于管式炉焙烧，管式炉气氛为水蒸气；焙烧方法为，于750℃反应3h；反应尾气过冷凝器、碱吸收池和活性炭吸附塔。将得到的褐色产物，按固液质量比1:4，溶于pH为10的稀碱溶液(所述稀碱溶液为氢氧化钠溶液)，不断通入CO2，直至pH维持在8～9恒定，过滤洗涤，滤液加热即可得到碳酸锂固体。洗涤滤渣按固液质量比1:3加入一定量的硫酸溶液配成浆液，控制反应温度为90℃，硫酸的浓度为4mol/L，反应2h。反应结束后，浆液过滤，滤液即为含镍、钴、锰的溶液。其中，镍、钴、锰的浸出率分别为99.7％、99.8％、99.8％，锂的回收率为84.5％，氟的脱除率达到73％。
由本实验可以看出，两段反应可以更好的脱氟，进而可以提高锂的回收率和其他元素的浸出率。
对比例4
废旧锂离子电池破碎、风选、筛分后，收集<0.3mm的粉料。粉料中，主要物质元素含量如下(wt％)：锂含量8.83wt％，镍含量17.20wt％，锰含量9.98wt％，钴含量5.76wt％，石墨含量32.55wt％，氟含量1.9wt％。将得到的粉料与硫酸氢钠混合均匀，粉料和氢离子盐的比例为1:0.2。得到的混合料于管式炉焙烧，管式炉气氛为水蒸气；第一阶段焙烧，于400℃反应1h；第二阶段，于750℃反应2h；反应尾气过冷凝器、碱吸收池和活性炭吸附塔。将得到的褐色产物，按固液比1:4，溶于水，不断通入CO2，直至pH稳定在6，过滤洗涤，滤液加热即可得到碳酸锂固体。洗涤滤渣按固液比1:3加入一定量的硫酸溶液配成浆液，控制反应温度为90℃，硫酸的浓度为4mol/L，反应2h。反应结束后，浆液过滤，滤液即为含镍、钴、锰的溶液。其中，镍、钴、锰的浸出率分别为99.9％、99.8％、99.8％，锂的回收率为92.2％，氟的脱除率达到94％。
相比于实施例2，对比例4中锂的回收率降低。

Claims (16)

1.废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a、将废旧锂离子电池经破碎、筛分后，得到正极材料和负极材料的混合回收粉料；
b、将混合回收粉料、含碳材料与氢离子盐混匀，得到混合料；其中，混合回收粉料和氢离子盐的重量比为1:0.05～0.5；
根据混合回收粉料中的碳含量，选择是否添加含碳材料，使混合回收粉料中的总的碳含量≥32wt％；
c、将步骤b得到的混合料进行焙烧得到褐色产物；焙烧分为两个阶段进行：第一阶段，于300～500℃反应0.5～2h；第二阶段，于600～1000℃反应0.5～6h；其中，焙烧的气氛需使混合料中的C氧化为CO；所述焙烧气氛为水蒸气，或水蒸气与其他气体的混合气；其中，所述其他气体为氧气、二氧化碳、氩气或氮气；
d、将步骤c得到的褐色产物，按固液质量比为1:3～10，溶于pH为10～11的碱溶液中，再不断通入CO2，直至pH维持在8～9恒定，过滤洗涤，得到滤液和滤渣；
其中，滤液加热蒸发后，即可得到碳酸锂固体；滤渣按固液质量比为1:3～5加入硫酸溶液配成浆液，控制反应温度为70～100℃，硫酸的浓度为3～5mol/L，反应1～4h，反应结束后，浆液过滤，滤液即为含有价金属的溶液。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤a中，所述含碳材料为石墨、碳或硅碳材料。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤b中，所述氢离子盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾或亚硫酸氢钠。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤b中，混合回收粉料和氢离子盐的重量比为1:0.1～0.4。
5.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤b中，混合回收粉料和氢离子盐的重量比为1:0.4。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤b中，所述焙烧气氛为水蒸气。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤c中，第一阶段焙烧，于300～400℃反应1～2h；第二阶段，于750～1000℃反应0.5～2h。
8.根据权利要求7所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤c中，第一阶段焙烧，于300～350℃反应1～2h；第二阶段，于800～1000℃反应0.5～2h。
9.根据权利要求7所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤c中，第一阶段焙烧，于350℃反应1h；第二阶段，于800℃反应2h。
10.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤d中，褐色产物按固液比1:3～5溶于碱溶液中。
11.根据权利要求10所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤d中，固液比为1:3。
12.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤d中，滤渣按固液比1:3～4加入硫酸溶液配成浆液。
13.根据权利要求12所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤d中，硫酸的浓度为3～4mol/L。
14.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤d中，反应温度为80～100℃。
15.根据权利要求14所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，步骤d中，反应温度为80～90℃。
16.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，其特征在于，废旧锂离子电池为三元电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池或锰酸锂电池。
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