CN115627346A - 一种废旧锂电池正极材料的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，将废旧锂正极材料粉末在氧化性气氛下于450℃‑550℃进行焙烧获得预氧化焙烧产物，将预氧化焙烧产物，酸浸，获得第一混合溶液以及含磷、铁和碳的第一沉渣，调节所述第一混合溶液的pH值为6.5‑7.5，得到含锂的第二混合溶液以及富集Al和Cu的第二沉渣，调节所述第二混合溶液pH值为8.5‑11，得到含锂的第三混合液以及含Ni、Co、Mn的第三沉渣。本发明通过预氧化作用，在火法阶段使废旧锂电正极材料粉末中的铁充分氧化，除尽有机物的同时保留大量的碳，实现碳的回收，湿法酸浸阶段大量降低H2O2试剂的用量，高效绿色的实现了各有价金属的分离提取。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收领域，尤其涉及一种废旧锂电正极材料的回收方法。
背景技术
随着新能源科学技术的发展，锂离子电池因其突出的储能功能被广泛应用于各大领域，但锂离子电池的寿命仅有5年左右，因此广泛使用的同时也产生了大规模的报废。据相关数据统计可知，预计在2025年仅磷酸铁锂电池的年回收量就将达到31万吨。锂离子电池报废量的激增将会给生态环境带来严重的污染问题和资源浪费，因此采取环保、高效的回收方法对退役锂离子电池进行无害化处理和有价组分的回收利用显得尤为重要。
现有技术中，对于废旧磷酸铁锂电池的回收利用方式主要有直接修复再生和高附加值再生两种。直接修复再生主要是通过施加高温的方式对正极材料的电化学活性进行修复，从而直接获得可再次利用的正极材料，该方法成本低，对环境的影响小，但再生产物易出现夹带杂质、再生材料电化学性能差；高附加值再生是指将退役锂离子电池正极材料中的锂、铁、磷浸出，在补充锂源、磷源或铁源后，通过水热法、高温固相法、碳热还原法等方法重新合成性能较好的磷酸铁锂正极材料，该方法锂回收率高、产品纯度高、但此过程中酸碱耗量通常较大，且需要添加氧化剂如H2O2等，容易造成大量试剂浪费以及环境污染问题。
为克服上述两种方法的固有缺陷，实现高效、清洁、低能耗回收的目的，一些研究人员开发出补加元素的高温修复再生方法，专利CN113782857A在废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末中补加碳源、锂源，经过超声及磁力搅拌或球磨混合处理成浆料，烘干后进行一步高温煅烧处理，再生磷酸铁锂正极材料电化学性能不稳定；专利CN110331288B采用氢氧化钠预除铝，在选择性提锂气氛下高温处理磷酸铁锂粉末，再进行湿法球磨得到富锂液，锂回收率达95％，但工艺成本较高。
如何解决上述问题，提供一种能耗低、污染小、利用率高的锂电池正极材料的回收方法，是本领域技术人员需要考虑的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能耗低、污染小、利用率高的废旧锂电池正极材料的回收方法。
本发明一种废旧锂电正极材料的回收方法，一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：将废旧锂电正极材料粉末在氧化性气氛下于450℃-550℃进行焙烧获得预氧化焙烧产物，将预氧化焙烧产物进行水溶液浸出，获得第一混合溶液以及含磷、铁和碳的第一沉渣，调节所述第一混合溶液的pH值为6.5-7.5，第一次反应，固液分离，得到含锂的第二混合溶液以及富集Al和Cu的第二沉渣，调节所述第二混合溶液pH值为8.5-11，第二次反应，固液分离，得到含锂的第三混合液以及含Ni、Co、Mn的第三沉渣。
本发明中废旧锂电正极材料的回收方法，先对废旧锂电正极材料粉末进行预氧化焙烧，在预氧化焙烧的过程中通过严格的控制烧结温度在本发明范围内，使磷酸亚铁锂电池黑粉中的铁充分氧化，同时除尽有机物，其中包括含氟有机溶剂，并避免产生碳的氧化，从而避免碳燃烧产生的还原性气氛对氧化性气氛的影响并尽量保留碳，增加碳的回收率。同时，铁的充分预氧化可以降低后续水溶液浸出过程中Fe金属元素的浸出效率和氧化剂的使用量，而浸出后所得第一混合溶液通过精准控制pH值即能完成杂质离子的去除和电池级碳酸锂的回收。
优选的方案，所述废旧锂电正极材料粉末为由废旧磷酸铁锂电池正极材料，或与负极粉末、废旧三元锂电池正极材料中的至少一种组成的混合物。
发明人发现，在实际产业中，大量的废旧锂电正极材料粉末均为废旧磷酸铁锂电池正极材料，或与负极粉末和废旧三元锂电池正极材料中的至少一种组成的混合物。这是因为通常企业为了更好的效率，在拆解破碎时未作电池分类处理，而采用本发明的技术方案，可以很好的将这种混合的正极粉末进行回收利用，并实现资源利用最大化。
在实际操作过程中，提供磷酸铁锂电池的粉末状材料的步骤包括：将废旧的锂离子电池进行余能检测，对残余电能较高的电池进行放电处理后，破碎拆解电池外壳得到极片，将粉末材料与极片进行剥离，从而得到磷酸铁锂粉末材料。
优选的方案，所述氧化性气氛选自氧气和/或空气。
优选的方案，所述氧化性气氛的流量为0.6～1L/min。发明人发现，通入氧化性气氛，通过严格控制焙烧的温度在450℃-550℃，并控制通入氧化性气氛的流量，可以使磷酸亚铁锂电池黑粉中的铁充分氧化，同时除尽有机物，其中包括含氟有机溶剂，并避免产生碳的氧化，从而避免碳燃烧产生的还原性气氛对氧化性气氛的影响并尽量保留碳，同时使预氧化焙烧产物在经酸浸时，能够在减少双氧化水的使用的情况下，避免铁的浸出，从而减少浸出液中的杂质离子含量。
优选的方案，所述焙烧的时间为1-1.5h。
优选的方案，所述水溶液浸出过程中，预氧化焙烧产物与水溶液的固液质量体积比为1g：5～8ml，优选为1g：7～8ml。
优选的方案，所述水溶液选自去离子水，所述水溶液的pH通过硫酸或磷酸调节至2～5。
优选的方案，所述水溶液浸出的温度为室温，浸出的时间为1-1.5h。
优选的方案，所述水溶液浸出过程中，加入氧化剂助浸，所述氧化剂为H2O2或O2。
进一步的优选，所述氧化剂的加入量按其氧化预氧化焙烧产物中Fe2+的理论用量的1.5-2.5，优选为1.8-2.2倍配入。
双氧水的理论用量，按摩尔比计：m(H2O2)：m(Fe2+)＝0.5：1。
在本发明中，由于氧化预氧化焙烧产物中残余的Fe2+含量少，因此所需配入的双氧水的用量大副减少。
优选的方案，向第一混合溶液中加入氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种，优选为氢氧化锂，调节所述第一混合溶液的pH值为6.5-7.5。采用LiOH调节pH，避免了杂质离子的引入，且可采用后续电解所得LiOH进行循环，可以避免锂的损失。
优选的方案，所述第一次反应的时间为维持pH值稳定后继续反应20-40min。
在实际操作过程中，通过10～20min，即能使pH值稳定，然后再继续反应20-40min。
优选的方案，将所述第一沉渣进行清洗，将清洗后的水洗液加入所述第二混合溶液中。
优选的方案，向第二混合溶液中加入氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种，优选为氢氧化锂，调节所述第一混合溶液的pH值为8.5-11。采用LiOH调节pH，避免了杂质离子的引入，且可采用后续电解所得LiOH进行循环，可以避免锂的损失。
优选的方案，所述第二次反应的时间为维持pH值稳定后继续反应30-50min。
优选的方案，将所述第二沉渣进行清洗，将清洗后的水洗液加入所述第三混合溶液中。
优选的方案，将第三混合溶液进行隔膜电解，获得硫酸和氢氧化锂。
进一步的优选，所得硫酸返回用作预氧化焙烧产物水溶液浸出过程的pH调节剂，实现硫酸的循环利用。
优选的方案，所得氢氧化锂溶液返回用于第一混合液或第二混合液的pH调节剂。
进一步的优选，将所述氢氧化锂溶液加热至90℃-95℃并碳化，固液分离，获得碳酸锂；所述碳化过程为通入碳酸钠的饱和溶液或CO2。
有益效果
相较于现有技术，本发明通过简单得预氧化焙烧-浸出工艺实现工业化回收废旧锂电正极材料中回收金属锂的方法，通过预氧化作用，在火法阶段控制焙烧温度、时间等条件，将粉末中二价铁预先氧化成三价铁，同时除尽有机物，其中包括含氟有机溶剂，并在焙烧过程中尽量避免碳的氧化，从而达到避免产生还原性气氛以及减少碳的损失的效果，使得在后续浸出、除杂过程中，减少氧化剂的消耗及有机质的残留，减轻后续除氟、除有机质的压力以及提高锂元素的回收率，避免资源浪费。
同时，对含锂浸出液进行分段除杂，第二段可以得到纯度高的镍、钴、锰混合盐，可进一步进行回收。也有利于处理磷酸铁锂与三元正极材料混合使用的电池废料。
再者，采用隔膜电解的方法处理硫酸锂溶液，生成氢氧化锂和硫酸，避免了传统工艺中大量含硫酸钠废水的生成，且生成的硫酸可用于生产过程，减少硫酸的额外消耗，减少废水排放及处置成本。
附图说明
图1为实施例提供的废旧锂电正极材料中锂的回收方法的流程示意图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
以下描述将参考附图以更全面地描述本申请内容。附图中所示为本申请的示例性实施例。然而，本申请可以以许多不同的形式来实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的示例性实施例。提供这些示例性实施例是为了使本申请透彻和完整，并且将本申请的范围充分地传达给本领域技术人员。类似的附图标记表示相同或类似的组件。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施例的目的，而不意图限制本申请。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”旨在也包括复数形式。此外，当在本文中使用时，“包括”和/或“包含”和/或“具有”，整数，步骤，操作，组件和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征，区域，整数，步骤，操作，组件和/或其群组。
除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。此外，除非文中明确定义，诸如在通用字典中定义的那些术语应该被解释为具有与其在相关技术和本申请内容中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化或过于正式的含义。
下面参照附图，对本申请的具体实施方式作进一步的详细描述。
如图1所示，本申请实施例提供一种锂电池正极材料的回收方法，包括如下步骤：
步骤S1：提供粉末状的废旧锂电正极材料粉末(为废旧磷酸铁锂电池正极材料，或与负极粉末的混合物，或与废旧三元锂电池正极材料组成的混合物。
于一实施例中，提供粉末状的废旧锂电正极材料粉末的步骤包括：将废旧的锂离子电池进行余能检测，对残余电能较高的电池进行放电处理，后破碎拆解电池外壳得到极片，将粉末材料与极片进行剥离，从而得到磷酸铁锂粉末材料。
步骤S2：提供氧化性气氛，本实施例采用混合空气(N2 79％、O2 21％)，取一定量粉末状正极材料为焙烧原料，在450℃至550℃下焙烧1至1.5小时得到预氧化焙烧产物。
于一实施例中，将所述氧化性气氛以及正极材料焙烧得到所述第一焙烧产物的过程中，主要氧化反应包括：
12LiFePO4+3O2＝4Li3Fe2(PO4)3+2Fe2O3
C+O2＝CO2
C3H4O3/C4H8O3(l)→C3H4O3/C4H8O3(g)(挥发)
nC3H4O3/C4H8O3(l)→nCH3OH(g)+nCO2(g)(分解)
(CH2CF2)n(s)+nO2(g)→nH2O(g)+nHF(g)+nCO2(g)
于一实施例中，所述第一焙烧产物包括二氧化碳、氧化铁、磷酸铁锂以及有机溶剂分解、挥发、燃烧所产生的气体。
步骤S3：将所述第一焙烧产物酸浸，得到富集有锂、铝、铜、镍、钴、锰的第一混合溶液以及富集有磷酸铁和碳的第一沉渣。
于一实施例中，所述第一混合溶液富集有硫酸锂，所述第一沉渣富集有磷酸铁和碳。
将步骤S2中所得的第一焙烧产物冷却至室温后加热搅拌酸浸，得到第一混合溶液以及第一沉渣，第一沉渣再次水洗得到水洗液和水洗渣，将水洗液加入第一混合溶液中，水洗的目的是为了减少由于碳粉裹挟而可能造成的有价金属损失量。
步骤S4：调节所述第一混合溶液的pH值范围为6.5至7.5，维持pH值稳定并反应20至40分钟进行固液分离，得到富集有锂的第二混合溶液以及富集Cu(OH)2和Al(OH)3的第二沉渣。
于一实施例中，所述第二沉渣富集有Cu(OH)2和Al(OH)3的混合物。
步骤S5：向所述第二混合溶液中加入LiOH调节其pH值范围为8.5至11，维持pH值稳定并反应30至50分钟进行固液分离，得到富集有锂的第三混合溶液以及富集有Mn(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2和MnO(OH)的第三沉渣。
于一实施例中，向所述第二混合溶液中加入LiOH调节其pH值范围为8.5至11。采用LiOH调节pH，避免了杂质离子的引入，且可采用后续电解所得LiOH进行循环，可以避免锂的损失。
于一实施例中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠的饱和溶液或CO2，所述第四沉渣中富集有碳酸锂。
本申请所述之“富集”，可以理解为以混合溶液或沉渣中主要包含有某种化合物，或者可以理解为在固液分离过程中，某一元素的化合物主要集中在分离出的溶液中或主要集中在分离出的沉渣中。例如，在步骤S3中，锂、铝、铜、镍、钴、锰及其化合物主要被分离至所述第一混合溶液中，所述第一沉渣中可能包含有锂、铝、铜、镍、钴、锰及其化合物，但所述第一沉渣中的锂、铝、铜、镍、钴、锰及其化合物的量远远少于所述第一混合溶液中的锂和锰及其化合物的量；同理，铁、碳和磷及其化合物主要被分离至所述第一沉渣中，所述第一混合溶液中可能包含有铁、碳和磷及其化合物，但所述第一混合溶液中的铁、碳和磷及其化合物的量远远少于所述第一沉渣中的铁、碳和磷及其化合物的量。
本申请通过简单得预氧化焙烧-酸浸工艺实现工业化回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价金属的方法，通过预氧化作用，在火法阶段控制焙烧温度、时间等条件，将粉末中二价铁预先氧化成三价铁，同时除尽有机物，其中包括含氟有机溶剂，并在焙烧过程中尽量避免碳的氧化，从而达到避免产生还原性气氛以及减少碳的损失的效果，使得在后续酸浸、除杂过程中，减少双氧水试剂的消耗，减轻后续除氟压力以及提高锂、铁、碳等元素的回收率，避免资源浪费。
本申请的锂电池正极材料的回收方法，不仅流程简单产品附加值高，并且清洁、高效、能耗低，符合绿色冶金的发展理念，本方法可以通过预氧化焙烧＝酸浸工艺进而实现有价金属的高效综合利用。
实施例1
步骤S1：制取正极活性粉末：将废旧的锂离子电池进行余能检测，对残余电能较高的电池进行放电处理，后破碎拆解电池外壳得到极片，将粉末材料与极片进行剥离，从而得到废旧锂正极材料粉末(由磷酸铁锂粉末材料与三元锂电池正极材料粉末组成)，所得废旧锂正极材料粉末的主要金属的质量分数如下：Fe 15.6％、Li 2.08％、C39.3％、Ni 0.25％、Co 0.17％、Mn 0.27％、Al 2.21％、Cu 1.69％。
步骤S2：预氧化焙烧：提供氧化性气氛，本实施例采用混合空气(N2 79％、O221％)，取一定量粉末状正极材料为焙烧原料，在500℃下焙烧1小时得到预氧化焙烧产物，控制混合空气的流量为0.6L/min，加热结束后立即将预氧化焙烧产物取出。
步骤S3：酸浸提锂：将步骤S2中的焙烧产物以1g：8mL的固液比溶解于0.15mol/L稀硫酸溶液中，并加入1.4ml双氧水进行反应，在25℃条件下搅拌反应1h，浸出后用布氏漏斗进行固液分离。滤渣为含有铁、碳和磷的化合物以及其他杂质的固体渣，滤液为主要含锂、铝、铜、镍、钴、锰的硫酸盐的水溶液。经过ICP含量分析可知锂的浸出率在95％，铁的浸出率在2％。
步骤S4：除铝、铜：用pH调节剂(氢氧化锂)调节步骤S3中获得的滤液的pH值至6，在稳定pH下反应20分钟后过滤，得到含铜和铝的滤渣和富锂液。
步骤S5：除镍、钴、锰：用pH调节剂(氢氧化锂)调节步骤S4中获得的滤液的pH值至9.5，在稳定pH下反应30分钟后过滤，得到含镍、钴和锰的滤渣和富锂液。
步骤S6：制备氢氧化锂产品：将步骤S5中获得的富锂液投入隔膜电解槽中进行电解，通过电解得到硫酸和氢氧化锂产品。
步骤S7：将步骤S6所得氢氧化锂溶液加热至90℃-95℃并碳化，固液分离，获得碳酸锂产品。
在实施例1中，焙烧后碳损失为2.1％，二段除杂后富锂液纯度达98％，锂最终回收率达93％，再生碳酸锂产品纯度为99.5％
实施例2
具体过程与实施例1相同，步骤S2的预氧化焙烧温度改为450℃，其他条件均不变，根据电感耦合等离子体光谱分析法对所述第一混合溶液(即，第一次滤液)的检测，锂浸出率略有降低，约为92％，铁的浸出率为15％，此条件下碳含量无损失。
实施例3
具体过程与实施例1相同，步骤S3中的反应体系固液比为1g:8mL，其他条件不变，根据电感耦合等离子体光谱分析法对所述第一混合溶液(即，第一次滤液)的检测，锂浸出率为90％，铁浸出率均为16％、碳含量基本不变。
实施例4
具体过程与实施例1相同，步骤S4中的除杂体系pH改为6.5，其他条件不变，根据电感耦合等离子体光谱分析法对所述第一混合溶液(即，第一次滤液)的检测，锂浸出率在95％以上，铁的浸出率为8％，碳含量基本不变，除杂富锂液纯度为85％。
实施例5
具体过程与实施例1相同，步骤S5的除杂体系pH改为8.5，其他条件均不变，根据电感耦合等离子体光谱分析法对所述第一混合溶液(即，第一次滤液)的检测，锂浸出率达95％，铁的浸出率为8％，碳含量基本不变，除杂富锂液纯度为93％。
对比例1
具体过程与实施例1相同，步骤S3中的焙烧温度为600℃，其他条件不变，根据电感耦合等离子体光谱分析法对所述第一混合溶液(即，第一次滤液)的检测，锂浸出率在95％以上，铁的浸出率依旧低于2％，碳的损失达48％。
对比例2
具体过程与实施例1相同，步骤S3的反应体系固液比改为1:6，其他条件均不变，根据电感耦合等离子体光谱分析法对所述第一混合溶液(即，第一次滤液)的检测，锂浸出率降低至85％，铁的浸出率为18％。
对比例3
具体过程与实施例1相同，步骤S4的氢氧化锂改为氢氧化钠，其他条件均不变，根据电感耦合等离子体光谱分析法对所述第一混合溶液(即，第一次滤液)的检测，除杂过程中锂损失达到15％，再生碳酸锂产品纯度为92％
对比例4
具体过程与实施例1相同，步骤S2的预氧化焙烧温度改为600℃，其他条件均不变，根据电感耦合等离子体光谱分析法对所述第一混合溶液(即，第一次滤液)的检测，锂浸出率略有升高，约为95％，铁的浸出率为8％，碳损失为31％，除杂富锂液纯度为98％。
对比例5
具体过程与实施例1相同，步骤S4的氢氧化锂改为氢氧化钙，其他条件均不变，根据电感耦合等离子体光谱分析法对所述第一混合溶液(即，第一次滤液)的检测，除杂过程中锂损失达到10％，再生产品纯度为94％
上文中，参照附图描述了本申请的具体实施方式。但是，本领域中的普通技术人员能够理解，在不偏离本申请的范围的情况下，还可以对本申请的具体实施方式作各种变更和替换。这些变更和替换都落在本申请所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：将废旧锂电正极材料粉末在氧化性气氛下于450℃-550℃进行焙烧获得预氧化焙烧产物，将预氧化焙烧产物进行水溶液浸出，获得第一混合溶液以及含磷、铁和碳的第一沉渣；调节所述第一混合溶液的pH值为6.5-7.5，第一次反应，固液分离，得到含锂的第二混合溶液以及富集Al和Cu的第二沉渣；调节所述第二混合溶液pH值为8.5-11，第二次反应，固液分离，得到含锂的第三混合液以及含Ni、Co、Mn的第三沉渣。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：所述废旧锂电正极材料粉末为由废旧磷酸铁锂电池正极材料，或与负极粉末、废旧三元锂电池正极材料中的至少一种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂正极材料中锂的回收方法，其特征在于：所述氧化性气氛选自氧气和/或空气；所述氧化性气氛的流量为0.6～1L/min。
4.根据权利要求1或3所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：所述焙烧的时间为1-1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：所述水溶液浸出过程中，预氧化焙烧产物与水溶液的固液质量体积比为1g：5～8ml，所述水溶液的pH通过硫酸或磷酸调节至2～5；所述水溶液浸出的温度为室温，浸出的时间为1-1.5h。
6.根据权利要求1或5所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：所述水溶液浸出过程中，加入氧化剂助浸，所述氧化剂为H2O2或O2。
所述氧化剂的加入量按其氧化预氧化焙烧产物中Fe2+的理论用量的1.5-2.5倍配入。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：
向第一混合溶液中加入氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种，调节所述第一混合溶液的pH值为6.5-7.5；
所述第一次反应的时间为维持pH值稳定后继续反应20-40min。
8.根据权利要求1所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：
向第二混合溶液中加入氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种，调节所述第一混合溶液的pH值为8.5-11；所述第二次反应的时间为维持pH值稳定后继续反应30-50min。
9.根据权利要求1所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：将第三混合溶液进行隔膜电解，获得硫酸溶液和氢氧化锂溶液；
所得硫酸溶液返回用于预氧化焙烧产物水溶液浸出过程的pH调节剂；
所得氢氧化锂溶液返回用于第一混合液或第二混合液的pH调节剂。
10.根据权利要求9所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：将所述氢氧化锂溶液加热至90℃-95℃并碳化，固液分离，获得碳酸锂；所述碳化过程为通入碳酸钠的饱和溶液或CO2。
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