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CN112004871A - 用于制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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CN112004871A
CN112004871A CN201980022665.3A CN201980022665A CN112004871A CN 112004871 A CN112004871 A CN 112004871A CN 201980022665 A CN201980022665 A CN 201980022665A CN 112004871 A CN112004871 A CN 112004871A
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金载栗
宋宗勋
金琪哲
闵允栽
金起贤
李琗俄
郑仁溶
禹熙昶
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Abstract

本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：将水凝胶聚合物干燥至2重量％至10重量％的水含量，以及基于水溶性烯键式不饱和单体的重量，以800ppmw至2000ppmw的量使用内交联剂，以在保持超吸收性聚合物的优异物理特性的同时减少细粉的产生。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0139106号、于2018年12月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0153909号、和于2018年12月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0164466号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及能够减少细粉的产生的用于制备超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍的水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品中，并且现在它们被广泛地用于生产卫生产品例如儿童用纸尿布或卫生巾、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物被广泛地用于卫生材料(例如尿布或卫生巾)的领域。在这样的卫生材料中，超吸收性聚合物通常以分布在浆中的状态包含在内。然而，近年来，已进行持续努力以提供具有更薄厚度的卫生材料例如尿布。作为这样的努力的一部分，正积极推进开发浆的含量减少或根本不使用浆的所谓的无浆尿布等。
如上所述，在浆含量减少或不使用浆的卫生材料的情况下，超吸收性聚合物以相对高的比率包含在内，并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地被包含在卫生材料中的多个层中。为了使包含在多个层中的全部超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体例如尿液，超吸收性聚合物需要基本上表现出高的吸收容量和吸收速率。
特别地，已制备具有增加的表面积从而表现出快的吸收速率的超吸收性聚合物。表面积增加而超吸收性聚合物的结构强度弱，因此在粗粉碎过程中产生许多细粉。细粉不仅使工作环境劣化，而且还具有由于细粉的再利用过程从而过程负荷增加的问题。由此，需要能够在保持超吸收性聚合物的物理特性的同时减少细粉的产生的制备方法。
发明内容
技术问题
本公开内容的目的是提供能够在保持超吸收性聚合物的优异物理特性的同时减少细粉的产生的用于制备超吸收性聚合物的方法。
技术方案
为了实现以上目的，本公开内容的一个方面提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
在内交联剂和聚合引发剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物(步骤1)；
干燥水凝胶聚合物使得聚合物的水含量为2重量％至10重量％(步骤2)；和
将经干燥的聚合物粉碎(步骤3)，
其中基于具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的重量，内交联剂以500ppmw至2500ppmw的量使用。
用于制备超吸收性聚合物的方法大致包括使水溶性烯键式不饱和单体聚合以制备水凝胶聚合物的步骤和干燥聚合物然后将其粉碎的步骤。为了使超吸收性聚合物的特性最大化，其必须以颗粒的形式制备，并且特别地，当其以直径为150μm至850μm(或180μm至850μm、或300μm至850μm)的颗粒的形式制备时，充分表现出作为超吸收性聚合物的特性，并因此粉碎步骤是基本上必需的。
另外，当将水凝胶聚合物粉碎以便粉碎成以上直径范围时，制备了直径为150μm或更小(或者180μm或更小)的颗粒，其通常被称为“细粉”。首先，存在在生产过程中细粉散布的问题。此外，由于细粉未被简单地丢弃，而是通过向细粉中添加水，再组装并将其再次粉碎来再利用，因此存在随着产生的细粉的量增加，过程负荷增加的问题。
因此，本公开内容的特征在于：通过控制在水凝胶聚合物的粉碎之前的干燥条件来相对地增加水含量，使得可以减少在水凝胶聚合物的粉碎期间产生的细粉的量，如下所述。然而，当水含量增加时，存在特别是超吸收性聚合物的特性中的CRC降低的问题。为了补偿这个问题，可以通过控制用于制备水凝胶聚合物的内交联剂的量来防止CRC降低。
在下文中，将针对各步骤详细地描述本公开内容。
(步骤1)
步骤1是形成水凝胶聚合物的步骤，其为进行包含内交联剂、聚合引发剂和具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的单体组合物的交联聚合的步骤。
构成第一交联聚合物的水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为包含不饱和键的具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，单体可以为选自以下的一者或更多者：丙烯酸、甲基丙烯酸，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。当以这种方式使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利于获得具有改善的吸水率的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
在此，水溶性烯键式不饱和单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，单体可以为其中单体经碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。
在这种情况下，单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而改变。过高的中和度导致经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率大大劣化，而且还赋予聚合物难以处理(类弹性橡胶的)的特性。
此外，单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以考虑聚合时间和反应条件来适当地控制，并且浓度可以优选地为20重量％至90重量％、或40重量％至65重量％。这些浓度范围可以有利于调节下述的聚合物粉碎期间的粉碎效率，不需要通过利用在高度浓缩的水溶液的聚合反应中发生的凝胶效应现象来除去聚合之后未反应的单体。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率可能降低。相反地，当单体的浓度过高时，则可能出现工艺问题例如部分单体可能沉淀、或者聚合的水凝胶聚合物的粉碎期间的粉碎效率可能降低等，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
此外，作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其能够实现在水溶性烯键式不饱和单体聚合时引入交联键即可。其非限制性实例可以包括多官能交联剂，例如乙二醇二缩水甘油醚、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，其可以单独或以其两者或更多者的组合使用，但不限于此。优选地，使用乙二醇二缩水甘油醚，或者与其一起使用聚乙二醇二丙烯酸酯。
基于具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的重量，内交联剂以500ppmw至2500ppmw的量使用。如稍后将描述的，本公开内容具有在干燥水凝胶聚合物时水含量相对高的特征，并且存在因为水含量高因此超吸收性聚合物的特性中的CRC低的问题。然而，通过使用相对少量的如上所述的内交联剂来补偿该问题。当内交联剂的量小于500ppmw时，内交联剂的浓度太低，并因此超吸收性聚合物的吸收速率降低且凝胶强度可能变弱，这是不优选的。相反地，当内交联剂的含量大于2500ppmw时，内交联剂的浓度太高，并因此超吸收性聚合物的吸收容量降低，这对于吸收剂是不优选的。优选地，基于具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的重量，内交联剂以以下量使用：600ppmw或更大、700ppmw或更大、或者800ppmw或更大；并且2400ppmw或更小、2300ppmw或更小、2200ppmw或更小、2100ppmw或更小、2000ppmw或更小、1900ppmw或更小、1800ppmw或更小、1700ppmw或更小、1600ppmw或更小、1500ppmw或更小、1400ppmw或更小、或者1300ppmw或更小。
此外，在步骤1中，可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。作为非限制性实例，聚合引发剂根据聚合方法可以为热聚合引发剂或光聚合引发剂，并且特别地，可以使用热聚合引发剂。然而，即使在进行光聚合法的情况下，通过紫外线照射等也产生一定量的热。此外，随着放热聚合反应的进行可以产生一定量的热。因此还可以包含热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，可以使用选自以下中的一种或更多种化合物：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization”(Wiley，1981)，第203页中，其可以通过引用并入本文。优选地，使用抗坏血酸和过硫酸钾作为热聚合引发剂。
光聚合引发剂可以为例如选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Applications”(Elsevier,2007),第115页中，其可以通过引用并入本文。
基于具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的重量，这样的聚合引发剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率变低并且可能从最终产物中提取出大量的残余单体，这是不优选的。相反地，如果聚合引发剂的浓度高于以上范围，则构成网络的聚合物链可能变短，并因此聚合物的物理特性可能降低，例如水溶性组分的含量(可提取的含量)增加以及压力下吸收率降低，这是不优选的。
此外，步骤1可以在发泡剂的存在下进行。发泡剂用于在聚合期间引起发泡以在水凝胶聚合物中形成孔，从而增加表面积。作为发泡剂，可以使用无机发泡剂、有机发泡剂或包封的发泡剂。作为无机发泡剂的实例，可以提及碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁或碳酸镁。此外，作为有机发泡剂的实例，可以提及偶氮二酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、p,p’-氧双苯磺酰肼(OBSH)和对甲苯磺酰肼(TSH)。
优选地，所使用的发泡剂可以为包封的发泡剂。包封的发泡剂可以被调节成具有例如5μm至50μm、5μm至30μm、5μm至20μm、或7μm至17μm的在膨胀之前测量的平均直径，并因此可以产生其中均匀地形成有大孔的聚合物颗粒。
包封的发泡剂可以具有包括含有烃的核和围绕核并由热塑性树脂形成的壳的结构。因为这样的包封的发泡剂可以被允许膨胀至期望的尺寸，因此在制备超吸收性聚合物的期间使用其，从而使得超吸收性聚合物能够实现控制孔的分布。
为了使超吸收性聚合物能控制孔的分布，必须掌握包封的发泡剂的膨胀特征。然而，由于包封在超吸收性聚合物中的发泡剂发泡的形式可以根据超吸收性聚合物的制备条件而改变，因此难以将其限定为一种形式。因此，使包封的发泡剂在空气中发泡以确定膨胀比和尺寸。具体地，将包封的发泡剂涂覆在玻璃培养皿上，然后在空气中施加热10分钟以使包封的发泡剂发泡。在这种情况下，如果包封的发泡剂表现出为3倍至15倍、5倍至15倍、或8.5倍至10倍的空气中最大膨胀比，则其适合作为本公开内容中使用的发泡剂。
此外，包封的发泡剂应当表现出600μm或更小的空气中最大膨胀尺寸，使得其适合作为本公开内容中使用的发泡剂。优选地，包封的发泡剂的空气中最大膨胀尺寸为100μm至590μm、150μm至580μm、200μm至570μm、250μm至570μm、300μm至560μm、或350μm至550μm。
在稍后描述的制备例中详细地描述包封的发泡剂在空气中的最大膨胀比和最大膨胀尺寸。
此外，包封的发泡剂意指烃发泡剂形成核并且热塑性树脂形成壳。构成包封的发泡剂的核的烃可以为选自以下中的至少一者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。其中，具有3至5个碳原子的烃(正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷)为优选的，并且异丁烷为更优选的。此外，构成包封的发泡剂的壳的热塑性树脂可以为由选自以下中的至少一种单体形成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基、乙酸乙烯酯、卤乙烯和二卤化乙烯。其中，(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯腈的共聚物为优选的。
基于包封的发泡剂的总重量，包封的发泡剂可以包含10重量％至30重量％的烃。
此外，基于具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的重量，包封的发泡剂优选以100ppmw至1500ppmw的量使用。当使用的发泡剂的量小于100ppmw时，由发泡剂的使用引起的效果可能不显著，而当使用的发泡剂的量大于1500ppmw时，孔变得太大，超吸收性聚合物的凝胶强度降低并且密度变低，这可能引起分布和储存的问题。更优选地，基于具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的重量，发泡剂以以下量使用：150ppmw或更大、或者200ppmw或更大，1400ppmw或更小、1300ppmw或更小、1200ppmw或更小、1100ppmw或更小、或者1000ppmw或更小。
此外，如有必要，单体组合物还可以包含添加剂例如表面活性剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
这样的单体组合物可以以其中原料(例如上述单体)溶解在溶剂中的溶液的形式来制备。在这种情况下，可以使用任何可用的溶剂而在构成上没有限制，只要其可以溶解上述原料即可。溶剂的实例可以包括水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
此外，通过使单体组合物聚合形成水凝胶聚合物可以通过一般的聚合方法来进行，并且该方法没有特别限制。作为非限制性实例，聚合方法根据聚合能量源的类型大致分为热聚合和光聚合，并且热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
作为一个实例，将单体组合物注入到配备有搅拌轴的反应器如捏合机中，并且可以通过向其中提供热风或者加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。在这种情况下，从反应器的出口排出的水凝胶聚合物根据反应器中配备的搅拌轴的类型可以作为具有数厘米或数毫米尺寸的颗粒而获得。具体地，水凝胶聚合物可以根据向其中注入的单体组合物的浓度、注入速度等以各种形式获得，并且通常可以获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
作为另一个实例，当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时，可以获得片状水凝胶聚合物。在这种情况下，片的厚度可以根据向其中注入的单体组合物的浓度和注入速度而改变，并且为了在能够实现整个片的均匀聚合的同时确保生产速度等，优选将聚合物片控制成通常具有0.5cm至5cm的厚度。
在这种情况下，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为40重量％至80重量％。同时，如本文中所使用的“水含量”意指相对于水凝胶聚合物的总重量由水分所占的重量，其可以是通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以被定义为通过测量在通过红外加热升高聚合物的温度的干燥过程中由于聚合物中的水分蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，干燥条件可以确定如下：将干燥温度从室温升高至约140℃持续40秒，然后可以将温度保持在140℃，并且可以将总干燥时间设定为10分钟(包括升温步骤)。
同时，如有必要，在步骤1之后还可以包括将制备的水凝胶聚合物粗粉碎的步骤以提高稍后描述的步骤2的干燥步骤的效率。本文中所使用的粉碎机器可以包括但其构造不限于例如选自以下中的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
在这种情况下，可以进行粗粉碎步骤使得水凝胶聚合物的粒径为约2mm至约10mm。由于水凝胶聚合物的高水含量，将水凝胶聚合物粉碎成小于2mm的粒径在技术上不易，并且在经粉碎的颗粒之间可能发生团聚现象。同时，如果将水凝胶聚合物粉碎成大于10mm的粒径，则提高随后干燥步骤的效率的效果可能不显著。
(步骤2)
步骤2为将步骤1中制备的水凝胶聚合物干燥的步骤，其为准备下述步骤3的粉碎的步骤。特别地，本公开内容的特征在于，经过干燥水凝胶聚合物的水含量为2重量％至10重量％。
常规地，将其干燥使得对于如在稍后描述的步骤3中的粉碎而言水含量低，并且通常将其干燥成具有1重量％或更小的水含量。然而，当水含量低时，存在细粉的产生增加的问题。因此，在本公开内容中，将水凝胶聚合物干燥成具有2重量％至10重量％的水含量使得细粉的产生被抑制。当水含量小于2重量％时，存在根据稍后描述的步骤3的粉碎期间细粉的产生变高的问题，而当水含量大于10重量％时，存在水含量太高并因此表示作为超吸收性聚合物的物理特性的容量降低的问题。
优选地，将水凝胶聚合物干燥成具有以下的水含量：2.5重量％或更大、3.0重量％或更大、3.5重量％或更大、4.0重量％或更大、或者4.5重量％或更大；并且9.5重量％或更小、9.0重量％或更小、8.5重量％或更小、或者8.0重量％或更小。
干燥可以在90℃至195℃的温度下进行。当干燥温度低于90℃时，干燥时间可能变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于195℃时，仅聚合物的表面被过度干燥，并因此可能在随后的粉碎步骤期间产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。更优选地，干燥在以下温度下进行：100℃或更高，并且190℃或更低、180℃或更低、170℃或更低、160℃或更低、150℃或更低、或者140℃或更低。同时，干燥时间没有特别限制，只要可以使其干燥成具有上述水含量即可。然而，考虑到过程效率等，干燥可以进行20分钟至5小时，但不限于此。
在干燥步骤中，还可以选择和使用干燥方法而不受其构成的限制，只要其为通常用于干燥水凝胶聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热风供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法来进行。
(步骤3)
步骤3为将在步骤2中干燥的聚合物粉碎以制备颗粒的步骤。
粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的粒径为150μm至850μm的颗粒的含量可以为90％或更大。作为用于粉碎成这样的粒径的粉碎装置，可以使用球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机或点动式磨机等，但粉碎装置不限于上述实例。
如以上步骤2中所述，由于步骤2中制备的聚合物的水含量高，因此其在经由步骤3的粉碎期间表现出细粉含量降低的效果。如稍后描述的实施例和比较例中，可以确定细粉含量根据水含量而存在差异。特别地，当具有与本公开内容中相同的水含量时，可以确定细粉的产生减少。
同时，为了控制粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据粒径将粉碎之后获得的聚合物粉末分级的分离步骤。优选地，分级成粒径为150μm至850μm、或180μm至850μm的颗粒并且可以将其用于超吸收性聚合物。
(其他步骤)
此外，如有必要，本公开内容可以包括使所制备的颗粒的表面交联的步骤。具体地，其还可以包括在表面交联溶液的存在下对所制备的颗粒进行热处理并使其表面交联的步骤。
表面交联溶液可以包含选自具有两个或更多个环氧环的化合物和具有两个或更多个羟基的化合物中的任一种或更多种表面交联剂。
优选地，表面交联溶液包含具有两个或更多个环氧环的化合物和具有两个或更多个羟基的化合物两者。在这种情况下，表面交联溶液以1:1.1至1:5的比率包含具有两个或更多个环氧环的化合物和具有两个或更多个羟基的化合物。
具有两个或更多个环氧环的化合物的实例包括选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和N,N-二缩水甘油基苯胺。优选地，使用乙二醇二缩水甘油醚。
具有两个或更多个羟基的化合物的实例包括选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁烷二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。优选地，使用丙二醇。
在这种情况下，基于100重量份的基础树脂，表面交联剂优选以1重量份或更小的量使用。在此，当使用两种或更多种表面交联剂时，所使用的表面交联剂的量是指表面交联剂的总量。当所使用的表面交联剂的量大于1重量份时，可能进行过度的表面交联，并且超吸收性聚合物的各种物理特性特别是干燥度可能劣化。此外，基于100重量份的基础聚合物，表面交联剂优选以0.01重量份或更大、0.02重量份或更大、0.03重量份或更大、0.04重量份或更大、或者0.05重量份或更大的量使用。
此外，表面交联溶液还可以包含选自以下的至少一种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。优选地，使用水。基于100重量份的基础聚合物粉末，溶剂可以以0.5重量份至10重量份的量使用。
此外，表面交联溶液还可以包含硫酸铝。基于100重量份的基础聚合物粉末，硫酸铝可以以0.02重量份至0.3重量份的量包含在内。
此外，表面交联溶液还可以包含无机填料。无机填料可以包括二氧化硅、铝氧化物或硅酸盐。基于100重量份的基础聚合物粉末，无机填料可以以0.01重量份至0.5重量份的量包含在内。
此外，表面交联溶液还可以包含增稠剂。如果基础聚合物粉末的表面在增稠剂的存在下以这种方式进一步交联，则可以使即便在粉碎之后的物理特性的劣化最小化。具体地，作为增稠剂，可以使用选自多糖和含羟基的聚合物中的至少一者。多糖可以为胶型增稠剂、纤维素型增稠剂等。胶型增稠剂的具体实例包括黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄芪胶、茄替胶、瓜尔胶、槐豆胶和车前籽胶。纤维素型增稠剂的具体实例包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素。同时，含羟基的聚合物的具体实例包括聚乙二醇、聚乙烯醇等。
同时，为了进行表面交联，可以使用将表面交联溶液和基础聚合物放入反应槽中并将其混合的方法、将表面交联溶液喷洒到基础聚合物上的方法、将基础聚合物和表面交联溶液连续供应到连续运行的混合器中并混合的方法等。
此外，表面交联可以在120℃至160℃的温度下进行。表面交联温度影响最终生产的超吸收性聚合物的各种物理特性。具体地，当表面交联温度低于120℃时，表面交联无法充分地进行，因此超吸收性聚合物的物理特性方面的改善程度不显著。当表面交联温度高于160℃时，可能进行过度的表面交联，因此聚合物颗粒受损并且物理特性可能劣化。
根据稍后描述的实施例和比较例，仅当表面交联温度满足以上范围时，才发生超吸收性聚合物的物理特性改善。当不满足以上范围时，发生超吸收性聚合物的物理特性劣化的现象。更优选地，表面交联温度为125℃或更高、130℃或更高、或者135℃或更高，并且155℃或更低、150℃或更低、或者145℃或更低。
此外，表面交联可以进行1分钟至120分钟、或1分钟至100分钟、或10分钟至60分钟。即，为了防止甚至在引起最小限度的表面交联反应时由于因过度反应而对聚合物颗粒的损害引起的物理特性的降低，表面改性步骤可以在上述条件下进行。
有益效果
如上所述，根据本公开内容的用于生产超吸收性聚合物的方法具有可以在保持超吸收性聚合物的优异物理特性的同时减少细粉的产生的特征。
具体实施方式
在下文中，提供了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，给出这些实施例仅用于举例说明目的并且不旨在将本公开内容的范围限制于此。
评估方法
如下对以下实施例和比较例中制备的颗粒进行分析。
(1)粒径分布
将经根据粒径分级的颗粒再次分级为#20至#30(粒径为850μm至600μm)、#30至#50(粒径为600μm至300μm)、#50至#80(粒径为300μm至180μm)和小于#80(粒径小于180μm)，并测量各经分级的颗粒的重量。然后，对#30至#50(粒径为600μm至300μm)的颗粒评估以下(2)至(6)。
(2)水含量
在测量颗粒的重量之后，将温度从室温升高至140℃持续40秒，然后将温度保持在140℃。将总干燥时间设定为10分钟(包括升温步骤)并干燥。然后再次测量颗粒的重量，测量相对于先前测量的颗粒重量的颗粒的减少量作为水含量。
(3)CRC
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 241.3对实施例和比较例的超吸收性聚合物测量无负荷条件下吸水容量的离心保留容量(Centrifuge Retention Capacity，CRC)。
具体地，将W0(g，约0.2g)颗粒均匀地放入非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将该袋浸入由0.9重量％氯化钠水溶液构成的生理盐水溶液中。在30分钟之后，通过以250G离心3分钟从该袋中除去水，然后测量该袋的重量W2(g)。此外，在不使用颗粒的情况下进行相同的过程，然后测量所得重量W1(g)。
使用由此获得的各重量，根据以下数学式1计算CRC(g/g)。
[数学式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在数学式1中，
W0(g)为颗粒的初始重量(g)，W1(g)为在将不包含颗粒的装置浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的不包含颗粒的装置的重量，以及W2(g)为在室温下将颗粒浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含颗粒的装置的重量。
(4)BPI(Base Polymer Index，基础聚合物指数)
根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 270.2测量颗粒的可提取的含量(E/C；单位：重量％)，并根据以下数学式2由先前测量的CRC值计算BPI。
[数学式2]
BPI＝(CRC+8.7585)/1n(E/C)
(5)涡旋
将50mL 0.9重量％NaCl溶液放入100mL烧杯中，然后在使用搅拌器以600rpm搅拌的同时，向其中添加2g各颗粒。然后，通过测量直至由搅拌引起的液体的涡旋消失并形成平滑表面的时间量计算涡旋时间，并且结果显示为涡旋除去时间。
(6)体密度(B/D)
使100g颗粒流过标准流动性测量装置孔口并被接收在体积为100ml的容器中，切割颗粒使得为水平的，并将颗粒的体积调节为100ml。然后，测量除容器之外仅颗粒的重量。然后将仅颗粒的重量除以100ml(其为颗粒的体积)以获得对应于每单位体积的颗粒重量的体密度。
(7)残余单体(Residual Monomer，RM)
根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 210.3测量残余单体的浓度。具体地，将1.000g颗粒和200g 0.9％盐水放入250mL锥形瓶中并搅拌1小时。随后，使用滤纸过滤所得混合物，并且对溶液进行取样并通过HPLC测量。
(8)压力下吸收率(0.3AUP)
根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 242.3测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的压力下吸收率(Absorbency Under Pressure，AUP)。
具体地，将400目不锈钢筛安装在内径为60mm的塑料筒底部。在23℃±2℃的温度和45％的相对湿度的条件下将W0(g，0.90g)实施例和比较例中获得的超吸收性聚合物均匀地散布在不锈钢筛上。然后，设计能够进一步均匀地提供0.3psi的负荷的活塞，使得外径略小于60mm并因此其可以自由地上下移动而与圆的内壁没有任何间隙。此时，测量装置的重量W4(g)。
将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中，并倾倒由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相平。然后，在玻璃过滤器上放置一张直径为120mm的滤纸。在滤纸上放置测量装置，使得液体在负荷下被吸收一小时。在1小时之后，将测量装置提起并测量重量W3(g)。
使用由此获得的各重量，根据以下数学式3计算AUP(g/g)。
[数学式3]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在数学式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W4(g)为超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及W3(g)为在使超吸收性聚合物在负荷(0.3psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后，超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(9)EFFC
通过以上测量的CRC值和AUP值的平均值计算EFFC。
制备例：包封的发泡剂的制备
制备具有核-壳结构的包封的发泡剂，核为异戊烷以及壳由丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物形成。基于包封的发泡剂的总重量，异戊烷以20重量％的量包含在内。通过光学显微镜测量各包封的发泡剂的直径作为平均费雷特直径(Feret diameter)。确定包封的发泡剂的平均直径，并将其定义为包封的发泡剂的平均直径。将0.2g包封的发泡剂涂覆在玻璃培养皿上，然后放置在预热至150℃的热板上10分钟。包封的发泡剂通过热而逐渐膨胀，并且用光学显微镜对其进行观察，并测量包封的发泡剂在空气中的最大膨胀比和最大膨胀尺寸。在向包封的发泡剂施加热之后，按最大程度膨胀颗粒的顺序测量前10重量％的直径，并将其定义为最大膨胀尺寸。确定在施加热之后前10重量％的最大程度膨胀颗粒的平均直径(DM)与在向包封的发泡剂施加热之前测量的平均直径(D0)的比例(DM/D0)，并将其定义为最大膨胀比。包封的发泡剂的平均直径为40μm，包封的发泡剂在空气中的最大膨胀比为约12倍，并且最大膨胀尺寸为约400μm至540μm。
实施例1-1
(步骤1)
将609.8g NaOH(31.5重量％)和229.1g水放入双夹套玻璃反应器中，并在用磁性搅拌器搅拌的同时冷却至20℃以制备溶液A。将0.3g PEGDA溶液(聚乙二醇二丙烯酸酯，重均分子量＝400，在AA(丙烯酸)中2重量％)、18.8g作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶液(在AA中0.21重量％)和474.9g AA(丙烯酸)放入配备有强制涡旋叶轮的双夹套中和槽中，并以300rpm搅拌以制备溶液B。在使用泵将溶液A装入包含溶液B的中和槽的同时使溶液A混合。在使通过冷却循环器冷却至20℃的制冷剂循环通过双夹套反应器的外部夹套的同时，将因AA和NaOH中和时产生的热而升至约65℃的中和溶液的温度冷却至50℃。此时，将6.4g作为预先制备的内交联剂的EGDE(乙二醇二缩水甘油醚)溶液(在H2O中10重量％)装入中和溶液中。在包含24.7g SPS(过硫酸钠)溶液(在H2O中4重量％)、1.4gSDS(十二烷基硫酸钠)溶液(在H2O中2重量％)和34.6g预先制备的包封的发泡剂(在H2O中2重量％)的移动容器中，排放经冷却至48℃的中和溶液并混合。此时，单体溶液的TSC(TotalSolid Content，总固体含量)为43重量％，并且中和度为70mol％。将该单体溶液倒入其中有机硅片被放置在加热至80℃的烘箱中的不锈钢容器(底部25cm×25cm，顶部35cm×35cm，且高度10cm)中。倒在容器上的单体溶液的厚度为约2.5cm。并且，通过使用UV灯照射紫外线进行聚合。在UV照射之后27秒开始发泡，并且最大发泡厚度为约6cm。在用紫外线照射60秒之后，将其在80℃的烘箱中老化120秒，然后取出所获得的聚合片。所获得的聚合片的厚度为约2cm至3cm。
(步骤2)
使用剪刀将所制备的聚合片切割成四等份，并且向其中添加200g水并均匀地混合。将其装入配备有孔尺寸为16mm的孔板的切碎机中，并在以35Hz的速率压制的同时将其排出以获得碎屑。通过135℃的热风将所获得的碎屑干燥39分钟。
(步骤3)
使用切碎机(pulverisette 19，Fritsch，较低网孔尺寸：10mm)和辊磨机(ModernProcess Equipment Corporation，0.3/0.15mm)将经干燥的聚合物粉碎。然后，将所制备的颗粒分级(#4/6/10/25/30/40/50/80/100网孔)，并且仅将#25或更大的再装入到二阶段辊磨机(Modern Process Equipment Corporation，0.3/0.15mm)中，再粉碎，与预先制备的颗粒合并，然后分级(#20/30/40/50/80/100网孔)。各制备的颗粒的尺寸分布和特性等示于下表1中。
实施例1-2
以与实施例1-1中相同的方式制备，但是在实施例1-1的步骤1中，使用4.9g EGDE溶液(在H2O中10重量％)和24.7g SPS(过硫酸钠)溶液(在H2O中4重量％)，并且在实施例1-1的步骤2中，通过115℃的热风将所获得的碎屑干燥39分钟，从而制备颗粒。
实施例1-3
以与实施例1-1中相同的方式制备，但是在实施例1-1的步骤1中，使用4.0g EGDE溶液(在H2O中10重量％)和30.9g SPS(过硫酸钠)溶液(在H2O中4重量％)，并且在实施例1-1的步骤2中，通过100℃的热风将所获得的碎屑干燥39分钟，从而制备颗粒。
比较例1-1
以与实施例1-1中相同的方式制备，但是在实施例1-1的步骤1中，使用12.4g EGDE溶液(在H2O中10重量％)和11.1g SPS(过硫酸钠)溶液(在H2O中4重量％)，并且在实施例1-1的步骤2中，通过195℃的热风将所获得的碎屑干燥39分钟，从而制备颗粒。
比较例1-2
以与实施例1-1中相同的方式制备，不同之处在于在实施例1-1的步骤1中，使用12.4g EGDE溶液(在H2O中10重量％)和11.1g SPS(过硫酸钠)溶液(在H2O中4重量％)，并且在实施例1-1的步骤2中，通过135℃的热风将所获得的碎屑干燥39分钟，从而制备颗粒。
评估实施例1-1至1-3以及比较例1-1和1-2中制备的颗粒的物理特性，并且结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002703696420000181
将实施例1-1至1-3与比较例1-1进行比较，在颗粒的物理特性方面没有显著的差异，但是可以确定在根据本公开内容的实施例中，细粉的产生量显著减少。因此，可以确定可以在实现现有的物理特性的同时减少细粉的产生。此外，将实施例1-1至1-3与比较例1-2进行比较，可以确定当仅水含量增加至实施例的水平而不调节内交联剂时，CRC显著降低。因此确定当水含量增加时，必须调节内交联剂。
实施例2-1
以与实施例1-1中相同的方式制备颗粒。
实施例2-2至2-4
以与实施例1-1中相同的方式制备颗粒，不同之处在于如下表2中所示改变所使用的预先制备的包封的发泡剂的量。
比较例2-1
以与实施例1-1中相同的方式制备，但是在实施例1-1的步骤1中，如下表2中所示改变作为内交联剂的EGDE的使用量和预先制备的包封的发泡剂的使用量，并且在实施例1-1的步骤2中，通过195℃的热风将所获得的碎屑干燥39分钟，从而制备颗粒。
评估实施例2-1至2-4以及比较例2-1中制备的颗粒的物理特性，并且结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002703696420000191
将实施例2-1至2-4与比较例2-1进行比较，可以确定在根据本公开内容的实施例中，细粉的产生量显著减少。此外，可以确定实施例2-1具有与比较例2-1相似水平的物理特性，并且与比较例2-1相比，实施例2-2至2-4具有许多在物理特性方面得到改善的部分。
实施例3-1
(步骤1)
将610.1g NaOH(31.5重量％)和246.9g水放入双夹套玻璃反应器中，并在用磁性搅拌器搅拌的同时冷却至20℃以制备溶液A。将0.3g PEGDA溶液(聚乙二醇二丙烯酸酯，重均分子量＝400，在AA(丙烯酸)中2重量％)、18.8g作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶液(在AA中0.21重量％)和475.1g AA(丙烯酸)放入配备有强制涡旋叶轮的双夹套中和槽中，并以300rpm搅拌以制备溶液B。在使用泵将溶液A装入包含溶液B的中和槽的同时使溶液A混合。在使通过冷却循环器冷却至20℃的制冷剂循环通过双夹套反应器的外部夹套的同时，将因AA和NaOH中和时产生的热而升至约65℃的中和溶液的温度冷却至50℃。此时，将7.9g作为预先制备的内交联剂的EGDE(乙二醇二缩水甘油醚)溶液(在H2O中10重量％)装入中和溶液中。在包含24.7g SPS(过硫酸钠)溶液(在H2O中4重量％)、1.4gSDS(十二烷基硫酸钠)溶液(在H2O中2重量％)和14.8g预先制备的包封的发泡剂(在H2O中2重量％)的移动容器中，排放经冷却至48℃的中和溶液并混合。此时，单体溶液的TSC(总固体含量)为43重量％，并且中和度为70mol％。将该单体溶液倒入其中有机硅片被放置在加热至80℃的烘箱中的不锈钢容器(底部25cm×25cm，顶部35cm×35cm，且高度10cm)中。倒在容器上的单体溶液的厚度为约2.5cm。并且，通过使用UV灯照射紫外线进行聚合。在UV照射之后27秒开始发泡，并且最大发泡厚度为约6cm。在用紫外线照射60秒之后，将其在80℃的烘箱中老化120秒，然后取出所获得的聚合片。所获得的聚合片的厚度为约2cm至3cm。
(步骤2)
使用剪刀将所制备的聚合片切割成四等份，并且向其中添加200g水并均匀地混合。将其装入配备有孔尺寸为11mm的孔板的切碎机中，并在以35Hz的速率压制的同时将其排出以获得碎屑。通过135℃的热风将所获得的碎屑干燥39分钟。
(步骤3)
使用切碎机(pulverisette 19，Fritsch，较低网孔尺寸：10mm)和辊磨机(ModernProcess Equipment Corporation，0.3/0.14mm)将经干燥的聚合物粉碎。然后，将所制备的颗粒分级(#4/6/10/25/30/40/50/80/100网孔)，并且仅将#25或更大的再装入到二阶段辊磨机(Modern Process Equipment Corporation，0.3/0.14mm)中，再粉碎，与预先制备的颗粒合并，然后分级(#20/30/40/50/80/100网孔)。此时，将所制备的颗粒命名为“B/R颗粒”，并且各制备的颗粒的尺寸分布和特性示于下表3中。
(步骤4)
将水、Na2S2O5、PEG-6K(聚(乙二醇)，Mn＝6,000)、EGDE(乙二醇二缩水甘油醚)、甲醇、单硬脂酸甘油酯、
Figure BDA0002703696420000201
Alu 130(Evonik)和23％Al2SO4水溶液分别以6.2:0.05:0.025:0.03:6.2:0.03:0.1:0.87的重量比混合以制备13.5g表面交联溶液。
将150g步骤3中制备的B/R颗粒放入高速混合器中，在以200rpm混合的同时喷洒13.5g表面交联溶液，使反应在140℃下进行35分钟，并将反应产物冷却至室温，从而获得超吸收性聚合物。
(步骤5)
基于100重量份的步骤4中所获得的超吸收性聚合物，混合0.1重量份Aerosil 200和0.05重量份2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐。最终生产的颗粒的尺寸分布、特性等示于下表5中。
实施例3-2
以与实施例3-1中相同的方式制备，但是在实施例3-1的步骤1中，如下表4中所示改变作为内交联剂的EGDE溶液的使用量和包封的发泡剂的使用量，并且在实施例3-1的步骤2中，改变配备有孔板的切碎机中孔的直径，并且省略实施例3-1的步骤5，从而制备超吸收性聚合物。所制备的颗粒的尺寸分布、特性等示于下表5中。
比较例3-1
(步骤1至3)
以与实施例3-1的步骤1至3中相同的方式制备，但是在实施例3-1的步骤1中，如下表4中所示改变作为内交联剂的EGDE溶液的使用量和包封的发泡剂的使用量，并且在实施例3-1的步骤2中，如下表4中所示改变配备有孔板的切碎机中孔的直径和所获得的碎屑的干燥温度，从而制备B/R颗粒。
(步骤4和5)
以与实施例3-1的步骤4和步骤5中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用以上制备的B/R颗粒。所制备的颗粒的尺寸分布、特性等示于下表5中。
比较例3-2
以与实施例3-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于将实施例3-1的步骤4中的表面交联温度改变为120℃。所制备的颗粒的尺寸分布、特性等示于下表5中。
比较例3-3
以与比较例3-1的步骤1至3相同的方式制备“B/R颗粒”，并且通过使用该颗粒以与实施例3-1的步骤4中相同的方式制备超吸收性聚合物。此时，未施加实施例3-1的步骤5。所制备的颗粒的尺寸分布、特性等示于下表5中。
实施例3-1和3-2以及比较例3-1的结果(B/R颗粒)示于下表4中。
[表4]
Figure BDA0002703696420000221
将实施例3-1和3-2与比较例3-1进行比较，可以确定在根据本公开内容的实施例中，细粉的产生量显著减少并且还存在许多在物理特性方面得到改善的部分。
实施例3-1和3-2以及比较例3-1的结果(超吸收性聚合物颗粒)示于下表5中。
[表5]
Figure BDA0002703696420000222
将实施例3-1和3-2与比较例3-1至3-3进行比较，可以确定与B/R颗粒的结果相似，根据本公开内容的实施例具有许多在物理特性方面得到改善的部分。特别地，可以确定与其中表面交联温度低的比较例3-2相比，存在显著更多的在物理特性方面得到改善的部分。

Claims (13)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
在内交联剂和聚合引发剂的存在下，进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物(步骤1)；
干燥所述水凝胶聚合物使得所述聚合物的水含量为2重量％至10重量％(步骤2)；和
将经干燥的聚合物粉碎(步骤3)，
其中基于所述具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的重量，所述内交联剂以500ppmw至2500ppmw的量使用。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中所述内交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯。
3.根据权利要求1所述的方法，
其中基于所述具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的重量，所述内交联剂以800ppmw至2000ppmw的量使用。
4.根据权利要求1所述的方法，
其中所述步骤1在发泡剂的存在下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，
其中基于所述具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的重量，所述发泡剂以100ppmw至1500ppmw的量使用。
6.根据权利要求4所述的方法，
其中所述发泡剂为包封的发泡剂，所述包封的发泡剂具有包括含有烃的核和围绕所述核并由热塑性树脂形成的壳的结构。
7.根据权利要求4所述的方法，
其中所述包封的发泡剂的平均直径为5μm至50μm。
8.根据权利要求1所述的方法，
其中所述步骤2在90℃至195℃的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，
其中所述步骤2在100℃至140℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，
其中将步骤3中制备的颗粒分级成粒径为150μm至850μm的颗粒。
11.根据权利要求1所述的方法，
还包括使所述步骤3中制备的颗粒的表面交联的步骤(步骤4)。
12.根据权利要求11所述的方法，
其中所述步骤4在120℃至160℃的温度下进行。
13.根据权利要求11所述的方法，
其中所述步骤4在135℃至145℃的温度下进行。
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