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CN111974379B - 一种As-MnOX复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

一种As-MnOX复合氧化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种As‑MnOX复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：（1）将三氧化二锰粉和砷化锰粉混合均匀，过筛，得到混合料；（2）将步骤（1）得到的混合料放入反应器中，升温至600~800℃，保温80~120min，然后随炉冷却，即得As‑MnOX复合氧化物。本发明的方法是采用真空烧结的方法，将混合均匀的混合料放入真空烧结炉中，通过控制烧结温度和烧结时间即可得到氧空位相对含量不同的As‑MnOX复合氧化物；该方法成本低廉、操作简单，并且能通过控制氧空位的相对含量控制As‑MnOX复合氧化物的催化氧化性能。

Description

一种As-MnOX复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，尤其涉及一种As-MnOX复合氧化物及其制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物因其价格低廉，来源广泛，且具有一定的催化能力，因此受到许多研究者们的关注。其中，Mn在化学反应中可以有多种价态的相互转换，因而具有较好的催化活性。所以，锰氧化物是最受关注的金属氧化物之一。研究表明，金属氧化物上的氧空位，因其周围存在不饱和配位结构，十分有助于氧的活化，是影响催化性能的重要因素之一。
目前，构筑氧空位的方法包括高温淬火、材料复合、离子掺杂等，其中离子掺杂法因其成本较低、工艺简单而被广泛使用。授权公告号为CN 107694559 B的中国专利公开了水热反应后再加热反应最后焙烧制备氧空位可调的锌-氧化锰-四氧化三锰复合氧化物的方法，但是该制备方法的工序仍然复杂，且存在引入杂质的风险。
掺杂As的锰氧化物，理论上，由于其可同时拥有两个氧化还原对-Mn2+/Mn3+和As3+/As5+，比单一氧化还原对的催化剂具有更加快速的氧活化和氧传输能力。然而，在锰氧化物中掺杂砷离子，使其在高温下与锰竞争夺氧，改变各正价离子的价态的相对含量来构筑氧空位的方法还未见报道。
因此，开发一种As-MnOX复合物及其制备方法具有很好的实用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种As-MnOX复合氧化物及其制备方法。该制备方法是采用真空烧结的方法，将混合均匀的混合料放入真空烧结炉中，通过控制烧结温度和烧结时间可得到氧空位相对含量可控的As-MnOX复合氧化物。该方法成本低廉、操作简单，并且能通过控制氧空位的相对含量控制As-MnOX复合氧化物的催化氧化性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种As-MnOX复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）在保护气体的保护下，将三氧化二锰粉和砷化锰粉混合均匀，之后过筛，得到混合料；
（2）将步骤（1）得到的混合料放入反应器中，升温至600~800℃，保温80~120min，然后随炉冷却，即得As-MnOX复合氧化物。其中，1<X<4/3。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中，三氧化二锰粉和砷化锰粉的质量比为3.35:1。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）中，升温速率为5~15℃/min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中，混合时间为4~6h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中，过筛操作过程中的筛网为100~200目。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中，三氧化二锰粉的粒度为200目，纯度为3N。
作为本发明的进一步改进，砷化锰粉的粒度为150目，纯度为3N。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）中，反应器为真空烧结炉。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中，保护气体为氮气或惰性气体。
同时提出一种As-MnOX复合氧化物，采用上述的As-MnOX复合氧化物的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：在反应过程中采用真空烧结的方法，将混合均匀的混合料放入真空烧结炉中进行烧结，使砷离子与锰离子在高温下竞争夺取氧离子，通过控制加热温度和保温时间可以控制Mn2+/Mn3+和As3+/As5+两个氧化还原对中各离子的相对含量，从而控制氧空位的相对含量，控制其催化氧化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和3的XRD图。
图2为本发明实施例1、2和3的Mn2p的XPS图。
图3为本发明实施例1、2和3的Mn的不同价态的相对含量。
图4为本发明实施例1、2和3的As3d的XPS图。
图5为本发明实施例1、2和3的As的不同价态的相对含量。
图6为本发明实施例1、2和3的O1s的XPS图。
图7为本发明实施例1、2和3的O的不同粒子的相对含量。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明提出一种As-MnOX复合氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将三氧化二锰粉和砷化锰粉混合均匀，过筛，得到混合料；
（2）将步骤（1）得到的混合料放入反应器中，升温至600~800℃，保温80~120min，然后随炉冷却，即得As-MnOX复合氧化物。
本发明提供的一种As-MnOX复合氧化物粉体的制备方法，其可以控制As-MnOX复合氧化物粉体中的氧空位相对含量，从而控制其催化氧化性能。
在本发明的某些实施例中，所述步骤（1）中，三氧化二锰粉和砷化锰粉的质量比为3.35:1。进一步的，在本发明的其他实施例中，三氧化二锰粉和砷化锰粉的质量比为2.5~7.5:1，同样能得到As-MnOX复合氧化物粉体。
在本发明的某些实施例中，所述步骤（2）中，升温速率为5~15℃/min。升温过慢或者过快都会造成三氧化二锰相变严重，无法很好的控制氧空位的相对含量。
在本发明的某些实施例中，所述步骤（1）中，混合时间为4~6h。混合时间过短，会导致粉末混合不均匀，烧结后不同部位的氧化还原对的相对含量相差较大。混合时间过短还会造成氧空位相对含量分布不均，无法控制氧空位的相对含量；混合时间过长，会造成粉末过细团聚无法过筛，且粉末团聚会造成烧结后氧空位分布不均匀，无法达到控制氧空位相对含量的目的。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中，过筛操作过程中的筛网为100~200目。适当粒度的三氧化二锰粉和砷化锰粉能够使得反应顺利进行，烧结后氧空位分布均匀。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中，三氧化二锰粉的粒度为200目，纯度为3N。
作为本发明的进一步改进，砷化锰粉的粒度为150目，纯度为3N。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）中，反应器为真空烧结炉。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中，保护气体为氮气或惰性气体。保护气体的存在，可以避免空气对反应造成影响。
同时提出一种As-MnOX复合氧化物，采用上述的As-MnOX复合氧化物的制备方法制备得到。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，还步骤（3）：将步骤（2）所得的As-MnOX复合氧化物破碎成粉末，过筛，得到As-MnOX复合氧化物粉末。进一步地，过筛筛网的目数为100~325目。
实施例1。
一种As-MnOX复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氦气保护下，将粒度为200目的三氧化二锰粉770g和粒度为150目的砷化锰粉230g在混料器中混合4h，过100目筛网，得到混合料；
（2）将步骤（1）得到的混合料放入真空烧结炉中，抽真空，并以5℃/min 的升温速率加热至600℃，保温80min，随炉冷却，即得As-MnOX复合氧化物。
将得到的As-MnOX复合氧化物破碎成粉末，过100目筛网，得到适当粒径的As-MnOX复合氧化物粉末。
本实施例制备得到的As-MnOX复合氧化物粉末标记为As-MnOX, 600℃。所合成的复合氧化物的XRD图如图1 所示。由图可知，所合成的粉末为As-MnOX复合氧化物，其中MnOX为MnO和Mn3O4的混合物，且MnO的相对含量较低；由图2所示的Mn2p的X射线光电子能谱图和图3所示的锰的各正价离子的相对含量可以看出，所合成的产品的锰的价态为正2价和正3价，且具有较低的Mn2+含量；由图4所示的As3d的XPS图和图5所示的砷的各正价离子的相对含量可知，所合成的产品的砷的价态为正3价和正5价，且具有较低的As5+含量；由图6所示的O1s的XPS图和图7所示的O的各粒子的相对含量可知，所合成的产品具有较低的金属-O键和氧空位(VO)浓度。
实施例2。
一种As-MnOX复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氦气保护下，将粒度为200目的三氧化二锰粉770g和粒度为150目的砷化锰粉230g在混料器中混合5h，过150目筛网，得到混合料；
（2）将步骤（1）得到的混合料放入真空烧结炉中，抽真空，并以10℃/min 的升温速率加热至700℃，保温100min，随炉冷却，即得As-MnOX复合氧化物。
将得到的As-MnOX复合氧化物破碎成粉末，过200目筛网，得到适当粒径的As-MnOX复合氧化物粉末。
本实施例制备得到的As-MnOX复合氧化物粉末标记为As-MnOX, 700℃。由图1 中的XRD图可知所合成的粉末为As-MnOX复合氧化物，其中MnOX为MnO和Mn3O4的混合物，且MnO的相对含量较高；由图2和图3可以看出，所合成的产品的锰的价态为正2价和正3价，且具有较高的Mn2+含量；由图4和图5可知，所合成的产品的砷的价态为正3价和正5价，且具有较高的As5+含量；由图6所示的O1s的XPS图和图7所示的O的各粒子的相对含量可知，所合成的产品具有较高的金属-O键和氧空位(VO)浓度。
实施例3。
一种As-MnOX复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氦气保护下，将粒度为200目的三氧化二锰粉770g和粒度为150目的砷化锰粉230g在混料器中混合6h，过200目筛网，得到混合料；
（2）将步骤（1）得到的混合料放入真空烧结炉中，抽真空，并以15℃/min 的升温速率加热至800℃，保温120min，随炉冷却，即得As-MnOX复合氧化物。
将得到的As-MnOX复合氧化物破碎成粉末，过325目筛网，得到适当粒径的As-MnOX复合氧化物粉末。
本实施例制备得到的As-MnOX复合氧化物粉末标记为As-MnOX, 800℃。由图1可知所合成的粉末为As-MnOX复合氧化物，其中MnOX为MnO和Mn3O4的混合物，且MnO的相对含量高；由图2和图3可以看出，所合成的产品的锰的价态为正2价和正3价，且具有高的Mn2+含量；由图4和图5可知，所合成的产品的砷的价态为正3价和正5价，且具有高的As5+含量；由图6所示的O1s的XPS图和图7所示的O的各粒子的相对含量可知，所合成的产品具有高的金属-O键和氧空位(VO)浓度。O的粒子分配中包含水(H2O)，其可能来源于空气中的水蒸气。
通过实施例1-3可以看出，在此过程中，随着烧结温度和时间的改变，氧空位的浓度也相应变化，结果如图7中不同温度下氧空位(VO)的相对含量所示。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：在反应过程中采用真空烧结的方法，将混合均匀的混合料放入真空烧结炉中进行烧结，使砷离子与锰离子在高温下竞争夺取氧离子，通过控制加热温度和保温时间可以控制Mn2+/Mn3+和As3+/As5+两个氧化还原对中各离子的相对含量，从而控制氧空位的相对含量，控制其催化氧化性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (3)

1.一种As-MnOX复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气或惰性气体的保护下，将三氧化二锰粉和砷化锰粉混合均匀，三氧化二锰粉的粒度为200目，纯度为3N，砷化锰粉的粒度为150目，纯度为3N，三氧化二锰粉和砷化锰粉的质量比为2.5～7.5:1，混合时间为4～6h，之后过筛，过筛操作过程中的筛网为100～200目，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料放入真空烧结炉中，升温至600～800℃，升温速率为5～15℃/min，保温80～120min，砷离子与锰离子在高温下竞争夺取氧离子，控制Mn2+/Mn3+和As3+/As5+两个氧化还原对中各离子的相对含量，然后随炉冷却，即得As-MnOX复合氧化物，1<X<4/3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，三氧化二锰粉和砷化锰粉的质量比为3.35:1。
3.一种As-MnOX复合氧化物，其特征在于，采用权利要求1-2任一所述的As-MnOX复合氧化物的制备方法制备得到。
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