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CN111954695B - 水溶性薄膜 - Google Patents

水溶性薄膜 Download PDF

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CN111954695B CN201980024298.0A CN201980024298A CN111954695B CN 111954695 B CN111954695 B CN 111954695B CN 201980024298 A CN201980024298 A CN 201980024298A CN 111954695 B CN111954695 B CN 111954695B
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Abstract

本发明的课题在于获得一种原卷抽出张力低，耐粘连性等优异，进而在热封时不会附着于金属制密封条等的水溶性薄膜。作为解决方式，提供一种含有下述A～D的水溶性薄膜。A.聚乙烯醇系树脂；B.增塑剂；C.碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐及/或D.磷酸酯系表面活性剂。

Description

水溶性薄膜
技术领域
本发明涉及一种可更顺利地进行热封及水封的水溶性薄膜。
背景技术
如专利文献1记载，包装1次量的液体洗剂等的水溶性薄膜，尤其是包装含有改性及未改性的聚乙烯醇系树脂和甘油及山梨糖醇、且根据情况含有着色剂的液体洗剂的水溶性薄膜已为公知。在包装液体洗剂等时，需要通过对水溶性薄膜的端部之间进行热封来密封液体洗剂的工序。
此时，需要充分加热以确保密封。进而，通过连续热封进行密封时，会由加热过的密封条等将水溶性薄膜的端部之间进行压接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开2016/160116号
作为使用含有聚乙烯醇的水溶性薄膜来包装洗剂等内容物的方式的一种，采用将如上所述的聚乙烯醇薄膜之间进行热封的工序。因此，进行热封工序时，会使用到用于加热、压接聚乙烯醇薄膜的金属制密封条和金属制密封用辊等。
使用该金属制密封条等进行热封时，需要如下工序：将加热过的金属制密封条等粘接在2张重叠的聚乙烯醇薄膜上，加热结束后，再将金属制密封条等从聚乙烯醇薄膜上分离。
通常可将金属制密封条等从热封过的聚乙烯醇薄膜上分离。尤其是即使粘接于金属制密封条等以便连续热封长尺寸的水溶性薄膜的情况下，水溶性薄膜的移动也会产生相对于金属制密封条等的剥离力，结果得以将水溶性薄膜从金属制密封条等上剥离。但是，根据情况有时也会发生不能简单分离的状况。此时，热封过的聚乙烯醇薄膜会附着在金属制密封条等上，因此需要采取降低热封温度或减慢生产速度等措施。此外，或者会导致不得不使热封工序自身停止的结果，使生产率下降。
本发明为了解决导致该生产率下降的现象的发生，使聚乙烯醇薄膜不附着于金属制密封条等，因此对聚乙烯醇薄膜的组成进行了研究，以使其对金属制密封条等的粘接力下降。
此外，从预先卷起的水溶性薄膜中抽出水溶性薄膜来使用时，所需张力小的情况下，更可顺利进行使用水溶性薄膜的工序。此外，粘连强度小的情况下，在卷起保存期间或用水溶性薄膜制造的胶囊等制品的保存等期间，水溶性薄膜之间不粘接，相互之间更易于分离，故而优选。
另外，尽管原卷抽出张力或粘连强度的大小似乎和与金属制密封条等之间的粘接强度的大小具有类似的性质，但实际上这些性质没有相关关系。
作为使用含有聚乙烯醇的水溶性薄膜来包装洗剂等内容物的方式的第2种方法，通过用水对水溶性薄膜进行密封而包裹内容物时，因为不使用加热过的金属制密封条等，所以不是特别需要上述中与金属制密封条等相关的效果。但是，就与原卷抽出张力、耐粘连性等相关的效果而言，对水溶性薄膜所要求的性质是相通的。
另外，水封是指如下方法：在使水溶性薄膜相互粘接而进行密封时，首先，在至少一个水溶性薄膜的1面上，涂布含有水或水性有机溶剂和各种添加剂等中的1种以上的水，在涂布后的水干燥之前，将2片薄膜进行压接、密封的方法。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现用以下方式可予以解决，从而完成了本发明。
1.一种水溶性薄膜，其特征在于，含有下述A～D：
A.聚乙烯醇系树脂，
B.增塑剂，
C.碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐及/或D.磷酸酯系表面活性剂。
2.根据1所述的水溶性薄膜，其特征在于，C为碳原子数6～14的脂肪酸碱金属盐。
3.根据1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，拉伸弹性模量为100MPa以上。
4.根据1～3中任一项所述的水溶性薄膜，其特征在于，单面或双面附着有F.粉体。
5.根据1～4中任一项所述的水溶性薄膜，其特征在于，含有E.填充材料。
6.根据1～5中任一项所述的水溶性薄膜，其特征在于，对于单面或双面，其表面粗糙度(Sa)为400nm以下及/或表面光泽度为15％以上。
7.根据6所述的水溶性薄膜，其特征在于，对于单面或双面，表面粗糙度(Sa)为100nm以下及/或表面光泽度为100％以上。
8.根据1～7中任一项所述的水溶性薄膜，其特征在于，粘连强度为70mN/25mm以下。
根据本发明，在进行聚乙烯醇系树脂薄膜的热封时，由于降低聚乙烯醇系树脂薄膜对金属制密封条等的粘接强度，因此可使聚乙烯醇系树脂薄膜不附着于密封条等而顺利地进行热封工序。
进而可防止保存时薄膜表面发黏和打褶以及将聚乙烯醇系树脂薄膜成卷保存后的粘连。进而可防止将聚乙烯醇系树脂薄膜作为包装用薄膜而做成包装体后，因保存时多个包装体接触保存而导致的粘连的发生。
具体实施方式
针对本发明进行详细说明。
(A.聚乙烯醇系树脂)
本发明的水溶性薄膜含有聚乙烯醇系树脂。
作为聚乙烯醇系树脂没有特别限定，可使用公知的聚乙烯醇系树脂。而且，可根据公知的方法，将乙烯酯通过溶液聚合法、本体聚合法以及悬浮聚合法等公知方法进行聚合而得到聚合物后，再通过将聚合物皂化来取得。皂化可使用碱或酸，特别优选使用碱。作为上述聚乙烯醇系树脂，可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为上述乙烯酯，可列举乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯以及苯甲酸乙烯酯等。
聚乙烯醇系树脂可以是未改性的，也可以是马来酸改性聚乙烯醇系树脂等阴离子性基团改性聚乙烯醇系树脂、阳离子性基团改性聚乙烯醇系树脂。
考虑到调整水溶解性，优选采用阴离子性基团改性聚乙烯醇系树脂。作为阴离子性基团，没有特别限定，例如可列举羧基、磺酸基、磷酸基等。
作为阴离子性基团改性聚乙烯醇系树脂，没有特别限定，例如可列举马来酸改性聚乙烯醇系树脂、衣康酸改性聚乙烯醇系树脂、丙烯酸改性聚乙烯醇系树脂、甲基丙烯酸改性聚乙烯醇系树脂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性聚乙烯醇系树脂等。
采用改性聚乙烯醇系树脂时的改性聚乙烯醇系树脂，为改性而进行反应的单体等的摩尔数，作为相对于组成改性聚乙烯醇系树脂的所有单体的摩尔数的比例(改性度)，优选为10.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下，进一步优选为4.0摩尔％以下。且采用改性聚乙烯醇系树脂时的改性聚乙烯醇系树脂，为改性而进行反应的单体等的摩尔数，相对于组成改性聚乙烯醇系树脂的所有单体的摩尔数，优选为0.1摩尔％以上，更优选为1.0摩尔％以上，进一步优选为1.5摩尔％以上。而且可以从这些上限和下限中选择，作为改性度的范围。
就本实施方式中所使用的聚乙烯醇系树脂而言，可以在该聚乙烯醇系树脂中预先具有下述单体构成的重复单元。另外，在不阻碍本发明效果的范围内，下述单体相对于构成聚乙烯醇系树脂的所有单体，也可以为与上述改性用单体同样的比例。
例如可列举乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、无水马来酸、衣康酸等不饱和酸类的完全烷基酯等，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类，烷基乙烯基醚类、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧化烯(甲基)烯丙基醚，聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺，聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、二丙酮丙烯酰胺等。
进一步可列举N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含有阳离子基团的单体等。
聚乙烯醇系树脂的平均皂化度，没有特别限定。如果在70～100摩尔％范围内则易于调整水溶解度，故而优选，进一步优选80摩尔％～99摩尔％，特别优选87～98摩尔％。
另外，上述平均皂化度可根据日本工业标准(JISK)6726-1994进行测定。
聚乙烯醇系树脂在20℃下的4重量％水溶液粘度没有特别限定，例如优选2.8～240mPa.s，进一步优选5～150mPa.s，特别优选8～50mPa.s。当粘度在上述范围时，薄膜的机械强度以及薄膜的溶解性尤其优良。另外，4重量％水溶液粘度可根据日本工业标准(JISK)6726-1994进行测定。
上述聚乙烯醇系树脂的聚合度没有特别限定。例如，优选400～3000，进一步优选500～2000。当聚合度在上述范围内时，可将水溶性包装用薄膜成形时的粘度调整至适当范围。上述聚合度可根据日本工业标准(JISK)6726-1994进行测定。
本发明的水溶性薄膜100重量％中，上述聚乙烯醇系树脂的含量优选为60～97重量％。
上述聚乙烯醇系树脂的含量如果小于上述60重量％，则会有增塑剂等从水溶性薄膜中渗出的可能性，如果超过97重量％，则会有水溶性薄膜的强度不足、耐水性下降的可能性。
此外，如果聚乙烯醇系树脂的含量在该范围，则易于调整含水率至适当范围。
(B.增塑剂)
本发明的水溶性薄膜含有增塑剂。
水溶性薄膜需要高拉伸强度和耐久性，以便在高温多湿地域和寒冷地区也能运输、储藏、使用。进而还要重视低温下的耐冲击性。本发明的水溶性薄膜通过含有增塑剂，可降低玻璃化转变温度，并且还可提高低温下的耐久性和水溶解性。此外通过含有增塑剂，可使拉伸弹性模量下降，成为柔软的水溶性薄膜。
作为上述增塑剂，只要是通常用作聚乙烯醇系树脂的增塑剂，则没有特别限定，例如可列举甘油、二甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类，双酚A、双酚S等酚衍生物，山梨糖醇等糖醇，N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物，在甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇上加成有环氧乙烷的化合物，PEG400等聚乙二醇等。这些可以单独使用，也可使用2种以上。
在上述增塑剂中，从提高水溶性的观点来看，优选甘油、二甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇，尤其是从水溶性提高效果好的观点出发，特别优选甘油、二甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷以及PEG400。
此外，从薄膜作为包装材料的柔软性及密封条粘接强度下降以及防粘连的观点来看，进一步优选将甘油和山梨糖醇并用，作为此时甘油和山梨糖醇的调配量，以重量比计更优选甘油:山梨糖醇＝1:0.1～1:1，其中优选1:0.3～1:0.7。
另外，该甘油和山梨糖醇的并用是为了通过溶液流延法得到水溶性薄膜而特别优选的方式。
本发明的水溶性薄膜，相对于聚乙烯醇系树脂100重量份，含有上述增塑剂3～60重量份。如果上述增塑剂的含量小于3重量份，则增塑剂的调配效果得不到确认。另一方面，如果增塑剂的调配比例超过60重量份，则增塑剂的渗出变大，所得水溶性薄膜的防粘连性变差。
上述增塑剂含量优选为6～55重量份，进一步优选为8～45重量份。
(C.碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐及/或D.磷酸酯系表面活性剂)
本发明的水溶性薄膜，含有碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐及/或磷酸酯系表面活性剂。其中，优选采用碳原子数为6～14的脂肪酸碱金属盐。
通过含有这种脂肪酸碱金属盐及/或磷酸酯系表面活性剂，可具有作为水溶性薄膜的充分的水溶性和无斑驳的外观，并且通过存在于水溶性薄膜表面的该脂肪酸碱金属盐，可使其对金属制密封条等的粘接强度下降为700gf/70mm以下，更优选为500gf/70mm以下，进一步优选为400gf/70mm以下，更进一步优选为300gf/70mm以下，最优选为200gf/70mm以下。
[C.碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐]
无论通过溶液流延法得到水溶性薄膜时还是通过熔融挤出法得到水溶性薄膜时，都可以使之含有碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐。
当含有碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐时，相对于本发明中的聚乙烯醇系树脂100重量份，上述脂肪酸碱金属盐的含量优选为0.03～3.00重量份，更优选为0.10～2.00重量份，进一步优选为0.20～1.00重量份。本发明中，通过在水溶性薄膜的表层也存在脂肪酸碱金属盐，可获得热封时与金属制密封条等之间的粘接抑制效果。
作为本发明中的碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐没有特别限定，但其中优选己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等脂肪族羧酸的钠或钾盐。
如果上述碱金属的含量小于0.03重量份，则水溶性薄膜热封时的与金属制密封条等的粘接抑制效果不足，有卷起的水溶性薄膜的抽出张力及粘连强度过高的可能性，即使多于3.00重量份也难以进一步提高外观和降低密封条粘接强度。
可使用选自这些脂肪酸碱金属盐的1种或2种以上。尤其是用于热封时，优选使用碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐，其中，如果采用碳原子数6～14的脂肪酸的碱金属盐，则可使对密封条的粘接强度下降的效果及水溶性薄膜表面之间的防粘连的效果同时提高，最优选采用碳原子数12的脂肪酸碱金属盐。
当为碳原子数大于22的脂肪酸碱金属盐时，以及采用碳原子数小于6的脂肪酸碱金属盐或不是脂肪酸碱金属盐而是脂肪酸碱土类金属盐时，水溶性薄膜的外观产生斑驳且粘连强度过高的可能性会增高。尤其是通过溶液流延法得到薄膜时，优选采用碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐。
另外，可以调配不是碱金属盐的脂肪酸盐和游离有机酸，但是如果调配这些脂肪酸盐和游离酸，则有时会损害由调配特定的脂肪酸的碱金属盐及/或磷酸酯系表面活性剂而产生的效果，因此可以在不损害由本发明产生的效果的范围内进行调配。
此外，在不是通过热封而是通过水或水性溶剂进行密封的包装体制造中使用水溶性薄膜时，作为所使用的脂肪酸碱金属盐可采用碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐。进而，脂肪酸碱金属盐的脂肪酸的碳原子数为6～14时，可同时实现耐粘连性的提高和低的抽出张力。
[D.磷酸酯系表面活性剂]
通过溶液流延法得到水溶性薄膜时，优选含有磷酸酯系表面活性剂，也可并用碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐。
此外，即使通过熔融挤出法获得水溶性薄膜时，也可含有磷酸酯系表面活性剂。
含有磷酸酯系表面活性剂时，相对于本发明中的聚乙烯醇系树脂100重量份，上述磷酸酯系表面活性剂的含量优选为0.03～1.00重量份，更优选为0.10～0.8重量份，进一步优选为0.20～0.60重量份。如果磷酸酯系表面活性剂的含量小于0.03重量份，则有水溶性薄膜热封时的与金属制密封条等之间的粘接抑制效果不足的可能性，即使多于1.00重量份，也难以更进一步提高外观和降低密封条粘接强度。在本发明中，通过在水溶性薄膜的表层也存在尤其是阴离子性磷酸酯系表面活性剂，可获得热封时与金属制密封条等之间的粘接抑制效果。
作为本发明中的磷酸酯系表面活性剂，优选聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐。
作为磷酸酯系表面活性剂，还可优选使用高级醇环氧乙烷加合物的磷酸酯。此时的环氧乙烷的加成摩尔数优选为1～20左右。此外，可使用单酯体、二酯体及三酯体中的1种以上。还可为碱金属盐、铵盐、烷烃醇胺盐。此外，可合适地使用烷基链为C10～C18的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，优选1级烷和2级烷的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐。
(E.填充材料)
本发明的水溶性薄膜，优选含有二氧化硅和碳酸钙、淀粉、滑石、铝硅酸盐等填充材料(filler)。通过含有这种填充材料，可使水溶性薄膜的表面粗糙度增大且使光泽度下降，可使粘连强度及原卷抽出张力下降，从而能够稳定地保存并顺利地从卷起的辊中抽出。
作为调配填充材料时的调配量，相对于聚乙烯醇系树脂100重量份为0.5～10重量份。如果小于0.5重量份，则不能充分获得由调配填充材料所产生的效果，如果超过10重量份，则有损害水溶性薄膜的柔软性及热封性的可能性。
本发明的水溶性薄膜的厚度为25～100μm，优选为28～90μm。如果厚度小于25μm，则不能具有充分的强度，如果超过100μm，则有使为包装用等进行热封时的包装性和热封操作性下降的可能性。
优选的含水率为2.0～8.0重量％，更优选为2.5～7.5重量％，最优选为3.0～7.0重量％。
此外，作为热封强度，优选为7～15N/15mm，更优选为10～15N/15mm。
作为水封强度，优选为15～30N/15mm，更优选为20～30N/15mm。
本发明的水溶性薄膜的优选表面粗糙度Sa为600nm以下，更优选为400nm以下，最优选为100nm以下，此外优选为5nm以上。
本发明的水溶性薄膜的优选光泽度为15％以上，更优选为20％以上，最优选为100％以上。
本发明的水溶性薄膜的优选拉伸弹性模量为15～4000MPa，更优选为20～3000MPa，进一步优选为30～2000MPa。
产生自本发明的水溶性薄膜卷起而成的原卷的抽出张力优选为40N以下，更优选为20N以下，进一步优选为15N以下。
本发明的水溶性薄膜的粘连强度，优选为70mN/25mm以下，更优选为60mN/25mm以下，进一步优选为40mN/25mm以下。
(F.粉体的附着)
可在本发明的水溶性薄膜的至少一面上涂布粉体使其附着。作为粉体，可为淀粉粉末、滑石、云母、碳酸钙粉末等，其可使水溶性薄膜的表面粗糙度增大，并且使光泽度下降，可使水溶性薄膜间的防粘连和原卷抽出张力下降。
涂布粉体时的附着量为0.02～0.20g/m2，优选为0.03～0.20g/m2。如果为0.02g/m2以下，则不能充分发挥由涂布粉体并使其附着而产生的效果，即使超过0.20g/m2，也不能发挥其以上的效果，同时由于多余的粉从薄膜上脱落而有污染包装环境的情况。
本发明的水溶性薄膜，根据需要可进一步适当调配着色剂、香料、增量剂、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等通常的添加剂。为了提高制膜装置的模具或鼓等的金属表面与制成膜的薄膜或薄膜原液之间的剥离性，相对于聚乙烯醇系树脂100重量份，也可以将与上述磷酸酯系表面活性剂不同的表面活性剂以0.01～5重量份的比例进行调配。
但是，不含有二元酸碱金属盐、脂肪酸碱土类金属盐。
水溶性薄膜的表面可进行或不进行由压纹加工来形成微细凹凸。水溶性薄膜为不透明、透明均可，相对于100重量份聚乙烯醇系树脂，可添加小于30重量份无机颜料和体质颜料使其透明，尤其可添加小于10重量份或小于8重量份的遮盖性优异的颜料即氧化钛。当形成不透明的水溶性薄膜时，在不损害本发明效果的范围内，可仅添加需要的任意颜料。此外，可含有或不含有丙烯酸类树脂、液体石蜡、糖醇、二丙二醇中的任一种。
＜水溶性薄膜的制造方法＞
(由水溶液得到水溶性薄膜时)
作为本发明的水溶性薄膜的制造方法，没有特别限定，可用如下方法：将包含聚乙烯醇系树脂、增塑剂以及各种添加剂的水溶液或水性溶剂溶液在支持部件上流延、干燥，之后再从支持部件剥离。具体而言，可列举溶液流延法(铸涂法)、辊涂法、旋涂法、筛涂法、喷注涂法(Fountain coating)、浸涂法以及喷涂法。
上述支持部件，在含有聚乙烯醇系树脂等的水溶液流延时，可将该水溶液保持在支持部件的表面(铸涂面)上，并且可支持所得的水溶性薄膜。干燥后可剥离是必要条件。作为上述支持部件的材料，例如可列举金属、聚烯烃、聚酯及丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等。也可使用由除此之外的材料形成的支持部件。作为上述聚烯烃，可列举乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物等。作为上述聚酯，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等。上述支持部件的材料优选非聚乙烯醇系树脂。
在上述支持部件上将上述聚乙烯醇系树脂的水溶液进行流延等后的干燥方法，可使用适当的方法，没有特别限定。作为干燥方法，可列举进行自然干燥的方法、进行加热干燥的方法等。将不是干燥支持部件的表面(铸涂面)侧，而是直接接触空气的一侧称为空气面。
本发明的水溶性薄膜，可在上述流延后干燥前后的任意时段从支持部件剥离而得到。
采用将水溶液流延至支持部件并进行干燥的方法得到的水溶性薄膜，根据支持部件的表面性状，可使水溶性薄膜表面具有优异的平滑性或微细凹凸。进而，包装对象物为液体及粉体、片剂等固体均可。此外作为通过此方法得到的水溶性薄膜，优选使用本发明中的脂肪酸碱金属盐中的碳原子数6～22的、进一步优选碳原子数8～22的、此外优选碳原子数6～18的脂肪酸碱金属盐，如果采用碳原子数6～14的脂肪酸碱金属盐，则可使水溶性薄膜的防粘连性进一步提高。此外，只要为碳原子数8～12的脂肪酸碱金属盐，就更能提高防粘连性。
此外，通过水溶液的流延得到水溶性薄膜时，作为本发明中所使用的增塑剂，优选选择甘油及/或山梨糖醇。通过选择这些增塑剂，也可具有与脂肪酸碱金属盐和磷酸酯系表面活性剂尤其是脂肪酸碱金属盐之间的相互作用，尤其可获得在对金属制密封条等的粘接强度小的方面优异的水溶性薄膜。
进而将水溶液进行流延而得到本发明的水溶性薄膜时，可调配或不调配填充材料，可调配或不调配磷酸酯系表面活性剂，可附着或不附着粉体。
(通过熔融挤出获得水溶性薄膜时)
作为本发明的水溶性薄膜的制造方法，没有特别限定，可用如下方法：将聚乙烯醇系树脂加热到熔点以上，或添加少量水使其加热熔融，用挤出机从模具中挤出。具体而言，可列举吹胀成形法、T字模成形法。
进而包装的对象物为液体及粉末或药片等固体均可。另外，尤其是通过吹胀成形得到薄膜时，使其内侧面成为吹制膜内面、外侧面成为吹制膜外面。
通过熔融挤出法获得的水溶性薄膜比通过溶液流延法获得的水溶性薄膜表面更粗糙，通过调配任意的填充材料，可有意地制造表面具有微细凹凸的薄膜。此外，采用T字模成形法获得的水溶性薄膜，由冷却辊的表面形状可使水溶性薄膜表面具有优异的平滑性和微细凹凸。
作为通过该方法进行制膜的水溶性薄膜，优选采用本发明中的脂肪酸碱金属盐中的碳原子数6～22的、进一步优选碳原子数8～22的、此外优选碳原子数6～18的脂肪酸碱金属盐，如果采用碳原子数6～14的脂肪酸碱金属盐，则可使水溶性薄膜的防粘连性提高。此外只要为碳原子数8～12的脂肪酸碱金属盐，就更能提高防粘连性。
此外，通过熔融挤出获得水溶性薄膜时，作为本发明中使用的增塑剂，优选选择甘油和二甘油、聚乙二醇。通过选择这些增塑剂，即使是通过熔融挤出获得的水溶性薄膜，也可具有与脂肪酸碱金属盐和磷酸酯系表面活性剂尤其是脂肪酸碱金属盐之间的相互作用，尤其可获得在对密封条的粘连强度小的方面优异的水溶性薄膜。
进而通过熔融挤出获得本发明的水溶性薄膜时，可调配或不调配填充材料，可调配或不调配磷酸酯系表面活性剂，可附着或不附着粉体。
本发明的水溶性薄膜，针对单面或双面，优选表面粗糙度(Sa)为700nm以下及/或表面光泽度为15％以上，更优选表面粗糙度(Sa)为600nm以下及/或光泽度为20％以上，进一步优选表面粗糙度(Sa)为400nm以下及/或表面光泽度为20％以上，最优选表面粗糙度(Sa)为100nm以下及/或表面光泽度为100％以上。
所谓表面粗糙度(Sa)小及/或光泽度大，表示表面为超过一定程度的平滑。由这样光滑的水溶性薄膜包装液体洗剂等内容物而成的包装体，是其表面极平滑、更富光泽的包装体。
在本发明中，即使是这种平滑及/或高光泽度的水溶性薄膜，其在可充分防止粘连方面仍很优异。尤其可使粘连强度成为70mN/25mm以下，优选60mN/25mm以下，更优选40mN/25mm以下。
而且作为本发明的水溶性薄膜的拉伸弹性模量，可成为30MPa以上，优选100MPa以上。只要为100MPa以上，就可使原卷的抽出张力下降，并可进行高速的包装工序。
其结果，作为水溶性薄膜的包装体，通过使用将有光泽的优异外观和密封条粘接强度、拉伸弹性模量以及原卷抽出张力中的任意1个以上调整至适当范围的水溶性薄膜，来热封或用水等溶剂密封，可更切实快速地进行包装体的制造。
本发明的水溶性薄膜可以仅由1层形成，也可层压具有本发明中的水溶性薄膜组成的2层以上来形成。此外可用作热封用或水封用。
作为上述水溶性薄膜的用途，可列举用于洗剂、农药、医药品等的药剂包装用等的药剂包装用薄膜等。作为制剂的形态可列举粉末、固体、凝胶、液体等。
实施例
以成为下述表1所示的组成的形式，进行厚度75μm或28μm的水溶性薄膜的成形。
实施例1～32及对比例1～12，通过在基材表面的溶液流延法成形，实施例33～36及对比例13及14，通过熔融挤出吹胀法成形。
使用的原料如下。
A-1：聚合度1700、平均皂化度95摩尔％、改性度3.6摩尔％的马来酸改性聚乙烯醇
A-2：聚合度1700、平均皂化度89摩尔％、改性度1.9摩尔％的马来酸改性聚乙烯醇
A-3：聚合度1000、平均皂化度89摩尔％、改性度1.9摩尔％的马来酸改性聚乙烯醇
A-4：聚合度900、平均皂化度89摩尔％的未改性聚乙烯醇
B-1：甘油
B-2：山梨糖醇
B-3：PEG400
B-4：二甘油
D-1：二乙基己基磺基琥珀酸盐
D-2：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐
D-3：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐
E-1：二氧化硅，平均粒径4.7μm、表观比重0.26g/ml
E-2：高直链淀粉玉米淀粉，平均粒径15μm、表观比重0.40～0.70g/ml
E-3：滑石，平均粒径3.3μm、表观比重0.22g/ml
E-4：铝硅酸盐，平均粒径3.0μm、表观比重0.80g/ml
F-1：淀粉，平均粒径15μm、表观比重0.60～0.80g/ml
＜薄膜含水率＞
用卡尔费休水分测定装置(平沼产业公司制：AQV-2200S)测定水溶性薄膜的含水率。
＜原卷渗出粘接＞
在内径3英寸、壁厚8mm的铝砂无缝纸管上，以660mm宽卷取500m水溶性薄膜，以准备原卷。
原卷以35μm的高密度聚乙烯(HDPE)、保利布牛皮纸(Poly cloth kraft paper)(布面外侧)的顺序进行包装，在40℃-35％RH环境下保存15天。将保存后的薄膜表面的渗出状态以及发黏和粘接程度按照以下标准分为3个等级。
无渗出，也无发黏和粘接时···〇
有渗出，也有发黏和粘接时···△
渗出很多，也有发黏和粘接时···×
＜密封条粘接强度＞
用热封测试仪(测试仪产业公司制：TP-701B)以及数显测力计(IMADA公司制：DS2-50N)测定密封条粘接强度。
·热封测试的准备
1)热封前，用粒度#1000的砂纸，将上层的铝制密封条打磨10次。
2)进而再用甲醇浸润的实验室毛巾(Unichemy公司制)将上层的铝制密封条擦拭10次。每改变一次测试薄膜的组成则实施一次该测试准备。
·热封条件
密封上层：宽10mm的铝制密封条、130℃
密封下层：橡胶制、有特氟隆胶带、30℃
密封时间：1秒
密封压：0.35MPa
·密封条粘接强度
将试验对象组成的2片薄膜的各个不同部位连续10次热封后，准备宽度70mm的新薄膜，并进行热封，以制备长10mm×宽70mm的热封部分。此时，薄膜一端被热封的部分已粘接在密封条上。然后，用夹子夹住没有热封的另一端，将数显测力计的前端挂在夹子上，然后横向拉伸数显测力计以使热封部分从密封条上剥离，测定直至从密封条上剥离热封部分的最大强度。
此时，以使通过溶液流延法成形的薄膜的空气面彼此成为内侧、使通过熔融挤出吹胀法成形的薄膜的吹制膜内面彼此成为内侧的形式，将2片70mm宽的水溶性薄膜重叠。
对密封条的粘接强度越低，越能切实地在实际热封运转中伴随水溶性薄膜的移动，通过金属制密封条等的表面与水溶性薄膜表面之间的剪切力，使水溶性薄膜从金属制密封条等剥离。
＜表面粗糙度Sa＞
使用非接触表面-层断面形状测定系统(菱化系统制：VertScan2.0 R5500GML-A150-AC)分别测定以下各面：当水溶性薄膜为用溶液流延法成形的薄膜时的铸涂面和空气面，或当水溶性薄膜为通过熔融挤出吹胀法成形的薄膜时的吹制膜外面和吹制膜内面。
测定条件：单视野、10倍物镜、波长滤光器530white、测定模式WaveT、视野尺寸470×350μm、扫描范围-10～+10μm、平均次数1次、4次面校正。
＜光泽度＞
用光泽度计(日本电色工业公司制：GlossmeterVG7000)以60°测定角度分别测定以下各面：水溶性薄膜为通过溶液流延法成形的薄膜时的铸涂面和空气面，或水溶性薄膜为通过熔融挤出吹胀法成形的薄膜时的吹制膜外面和吹制膜内面。
＜拉伸弹性模量＞
用拉伸试验机(岛津制作所公司制：AGS-1kN)测定水溶性薄膜。
试验片：宽15mm×长150mm
卡盘间距：100mm
拉伸试验速度：300mm/分钟
＜原卷抽出张力＞
在内径3英寸、壁厚8mm的铝砂无缝纸管上，以660mm宽卷取500m水溶性薄膜，以准备原卷。
原卷以35μm高密度聚乙烯(HDPE)、保利布牛皮纸(布面外侧)的顺序进行包装，在40℃-35％RH环境下保存15天。
将保存后的原卷安装在切条机上，用张力检测器(三菱电机制：LE-40MTB)测定抽出薄膜时的最大张力。
抽出试验速度：5m/分钟
＜粘连强度＞
以使铸涂面彼此或吹制膜外面彼此相接触的形式，将2片25mm宽×250mm长的水溶性薄膜重叠，在23℃-50％RH环境下保存24小时。
此后，在2片重叠的薄膜上放置5kg的铁板，在23℃-50％RH环境下进一步保存24小时。保存后的薄膜具有表3所示的水分率。
用拉伸压缩试验机(Minebea公司制：TG-5kN)，测定T型剥离200mm间的平均强度(mN/25mm)。
拉伸试验速度：200mm/分钟
＜实施例1＞
加入以下成分及水，得到树脂组合物的水溶液，将该水溶液在基材表面用溶液流延法成形，得到75μm厚、6.3重量％含水率的水溶性薄膜：
100重量份作为聚乙烯醇系树脂(A)的A-1，
30重量份作为增塑剂(B)的B-1以及15重量份B-2，
0.5重量份作为脂肪酸类(C)的己酸钠，
0.5重量份作为表面活性剂(D)的D-1，
6重量份作为填充材料(E)的E-1。
＜实施例2～32＞
实施例2～32，以成为表1的组成的方式，按照上述实施例1得到水溶性薄膜。
实施例27～32，在制膜后的水溶性薄膜的双面附着作为粉体的F-1。
＜实施例33＞
使用由下述成分组成的组合物，用熔融挤出吹胀法成形，得到28μm厚、5.0重量％含水率的水溶性薄膜：
100重量份作为聚乙烯醇系树脂(A)的A-4，
10重量份作为增塑剂(B)的B-3，
0.3重量份作为脂肪酸类(C)的硬脂酸钠，
0.5重量份作为填充材料(E)的E-3。
＜实施例34～36＞
实施例34～36，以成为表1的组成的方式，按照上述实施例33得到水溶性薄膜。
＜对比例1～12＞
对比例1～12，以成为表1的组成的方式，按照上述实施例1得到水溶性薄膜。
＜对比例13～14＞
对比例13～14，以成为表1的组成的方式，按照上述实施例33得到水溶性薄膜。
[表1]
[表2]
[表3]
根据实施例1～12、14～36的结果，当脂肪酸碱金属盐的碳原子数为6～22时，密封条粘接强度为较低的值，在热封后易于从密封条剥离，可更顺利地进行热封。进而根据实施例1～3、7、9的结果，当脂肪酸碱金属盐的碳原子数为6～14时，可降低原卷抽出张力、粘连强度，尤其为碳原子数12的月桂酸碱金属盐时，可降低原卷抽出张力、粘连强度。如果使用碳原子数为4的丁酸钠和碳原子数为28的褐煤酸钠，则密封条粘接强度增高，在热封时水溶性薄膜与密封条容易附着，无法期待原卷抽出张力的下降和粘连强度的下降。此外根据实施例19、21，增塑剂少的情况下可提高拉伸弹性模量，并可使原卷抽出张力和粘连强度下降。
根据实施例15及16的结果，选择磷酸酯系表面活性剂作为表面活性剂的情况下，更能降低密封条粘接强度。
根据实施例24和其他实施例，通过进行填充材料的添加及/或由粉体进行处理，可增大表面粗糙度并减小光泽度。
＜热封强度＞
将2片70mm宽的水溶性薄膜重叠，用热封测试仪(测试仪产业公司制：TP-701B)热封。
密封上层：宽10mm的铝制密封条、130℃
密封下层：橡胶制、有特氟隆胶带、30℃
密封时间：1秒
密封压：0.35MPa
切取15mm宽的该热封部分，用拉伸试验机(岛津制作所公司制：AGS-1kN)测定最大强度。
拉伸试验速度：300mm/分钟
使用2片各实施例及对比例的水溶性薄膜，通过上述方法进行热封时，任一水溶性薄膜都具有7～12N/15mm的密封强度。
＜水封强度＞
在A4尺寸的水溶性薄膜上，使用由水浸湿的实验室毛巾(Unichemy公司制)，以水涂布量为35～40g/m2的形式进行涂布。
将该水涂布过的薄膜立刻与另1张未经水涂布的薄膜重叠，用1.5kg的铝制辊压接3次。
切取15mm宽的经贴合的水溶性薄膜的水封部分，用拉伸试验机(岛津制作所公司制：AGS-1kN)测定最大强度。
拉伸试验速度：300mm/分钟
使用2片各实施例及对比例的水溶性薄膜，通过上述方法进行水封时，任一水溶性薄膜都具有13～20N/15mm的密封强度。

Claims (16)

1.一种药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，含有下述A～D：
A.聚乙烯醇系树脂100重量份，
B.增塑剂8～45重量份，
C.碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐0.3～3.00重量份，
D.磷酸酯系表面活性剂0.03～1.00重量份。
2.根据权利要求1所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，A的聚乙烯醇系树脂的聚合度为400～3000，皂化度为87～98摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，A的聚乙烯醇系树脂为马来酸改性聚乙烯醇系树脂。
4.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，C的碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐为碳原子数6～14的脂肪酸碱金属盐。
5.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，C的碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐为硬脂酸钠或山嵛酸钠。
6.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，D的磷酸酯系表面活性剂为碱金属盐。
7.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，含有E.填充材料。
8.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，单面或双面附着有F.粉体。
9.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，拉伸弹性模量为100MPa以上。
10.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，对于单面或双面，其表面粗糙度Sa为400nm以下及/或表面光泽度为15％以上。
11.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，对于单面或双面，其表面粗糙度Sa为100nm以下及/或表面光泽度为100％以上。
12.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，粘连强度为70mN/25mm以下。
13.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，薄膜的厚度为25～100μm。
14.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，对金属制密封条的粘接强度为700gf/70mm以下。
15.根据权利要求1或2所述的药剂包装用水溶性薄膜，其特征在于，产生自包装用水溶性薄膜卷起而成的原卷的抽出张力为40N以下。
16.一种药剂包装用水溶性薄膜的制造方法，含有下述A～D，其特征在于，通过在基材表面的溶液流延法成形或通过熔融挤出吹胀法成形，
A.聚乙烯醇系树脂100重量份，
B.增塑剂8～45重量份，
C.碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐0.3～3.00重量份，
D.磷酸酯系表面活性剂0.03～1.00重量份。
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