CN105670191A - 一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料 - Google Patents

Abstract

一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料，它由下列质量百分比的原料经高速混合机混合、于挤出机中挤出而得：改性淀粉10～30%、纳米改性粉体0～5%、塑化聚乙烯醇62～88.5%、开口剂0.5～1%、稳定剂0.5～1%，润滑剂0.5～1%。本发明可大大提高拉伸强度和断裂伸长率。

Description

一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料

技术领域

本发明属于可降解塑料技术领域，具体说是一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料，具体涉及一种多步式、小功率的程序微波技术制备高拉伸强度的淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料。

背景技术

随着社会的进步，人们对塑料的需求越来越大，能源和环保对高分子业界造成巨大压力，“白色污染”等问题层出不穷，所以可降解和再生材料在包装领域中应用越来越广泛。

降解塑料的研究开发可追溯到20世纪70年代，当时在美国开展了光降解塑料的研究。20世纪80年代又研究开发了淀粉填充型“生物降解塑料”，曾风靡一时。但经过几年应用实践证明，这种材料没有获得令人信服的生物降解效果。20世纪90年代以来降解塑料技术有了较大进展，并开发了光生物降解塑料、光热降解塑料、淀粉共混型降解塑料、水溶性降解塑料、完全生物降解塑料等许多新品种。近年来，生物降解塑料特别是生物物质塑料，完全可以融入自然循环，是最有社会与市场前景的降解材料，已在业界成为共识，并有成果不断涌现。

目前，聚乙烯醇/淀粉可降解塑料在市场上占有很大的份额。但不可避免的是聚乙烯醇在加工性能上，由于分子链上含有大量的羟基，分子间相互作用力很大，导致其加工温度高于分解温度，因此加工性能较差等，其应用范围受到限制。为了克服聚乙烯醇的加工问题，科研工作者常通过添加增塑剂、有机或者无机纳米材料解决其加工性能差、机械性能差等问题。

国内外学者对聚乙烯醇/淀粉可降解塑料的热塑加工进行了大量的研究并取得了重大进展。目前，对聚乙烯醇/淀粉热塑加工的研究主要集中在淀粉与聚乙烯醇相互之间作用的结晶形式，在加工中调控材料的多层次结构。方式主要有使用改性的淀粉和聚乙烯醇，引入增塑剂、增强剂、偶联剂等改善加工工艺等，调整分子间的结构使材料能够达到所需的性能。

国外对聚乙烯醇/淀粉产品已经实现了产业化，比较早期的研究集中在加工方法上，目前的研究重点为通过调整原料结构使产品的性能进一步优化。意大利Novamont公司开发的Kater-Bi系列、美国空气产品化学公司开发的Vinex品牌、日本合成化学工业公司开发的EcomateAx均已实现工业化生产。国外对聚乙烯醇的热塑挤出及热塑性淀粉的研究比较深入，为聚乙烯醇/淀粉可降解塑料实现产业化打下了良好的基础。Stenhouse等将3种干燥组分(淀粉、聚乙烯醇、滑石粉)按一定比例混合后，边搅拌边加入一定量的水和甘油，当混合物变成潮湿的可自由流动的粉末时，挤出后制得的薄膜力学性能较好。YinYP等用硼酸显著的提高了聚乙烯醇/淀粉生物降解塑料的力学性能和耐水性能。国外对于聚乙烯醇/淀粉在加工方式上的研究已相当成熟，目前文献报道的主要方式为调节分子组成结构、组成单元，并结合多种表征方法，达到聚乙烯醇/淀粉热塑加工的目的，尤其以意大利Novamont公司开发的Kater-Bi系列为工业化转折点，但各国对详细工艺仍处于保密阶段。

国内对聚乙烯醇/淀粉的热塑加工研究尚处于实验室阶段。中国发明专利200410008972.1通过热塑加工的方法成功制造出力学性能优良的聚乙烯醇/淀粉材料，并且系统表征了共混物的热稳定性、形貌、结晶情况对力学性能的影响，发现玉米淀粉(含水9%)与甘油质量比为75:25、挤出机机筒温度为160℃、挤出机转速为40~50r/min时，材料的综合性能较佳。工程塑料应用，2004，32(2)，27将聚乙烯醇/淀粉体系在不同增塑条件下进行共混挤出，研究了牌号、成型工艺、用量及水分对共混体系热塑加工性能和拉伸性能的影响，发现粒状聚乙烯醇L17-88与淀粉的共混体系易于热塑加工，含水体系和无水体系的拉伸强度及断裂伸长率相近，故可采取未干燥的淀粉直接混合挤出工艺。聚乙烯醇/淀粉可降解塑料体系的拉伸强度随聚乙烯醇用量的增加而提高，断裂伸长率也相应提高。聚乙烯醇品种及形状对聚乙烯醇/淀粉共混体系的加工性能影响很大：粒状聚乙烯醇L17-88与淀粉的共混体系易于热塑加工，片状聚乙烯醇1788只有用增塑剂溶胀后才能实现热塑加工，而粒状聚乙烯醇L1788溶胀与否对热塑加工性能及拉伸性能影响不大。工程塑料应用，2008，36(11):32分析了不同挤出工艺和振动强度对动态塑化挤出聚乙烯醇/淀粉可降解塑料片材拉伸性能的影响，表征了片材断面的微观形貌，结果显示振动力场作用有助于淀粉的熔融塑化，改善了淀粉与聚乙烯醇两相分离的结构，达到提升聚乙烯醇/淀粉品质的目的。目前国内表征手段主要集中于表面结构和力学性能，通过加工工艺调整和加入第三组分改性调节分子复合结构，达到提高力学性能的目的。

虽然聚乙烯醇/改性淀粉国内外研究获得了较多的成果，对淀粉的改性处理方法主要采用化学水热改性、一步微波改性法，易造成淀粉交联改性过程中的凝胶和结团。本发明通过多步法，小功率的程序微波技术对淀粉进行慢速可控改性，可避免淀粉交联改性中凝胶、结团的糊化问题，进而使多步式程序微波改性淀粉-聚乙烯醇全降解薄膜专用料的拉伸强度由力学性能获得较大提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种可大大提高拉伸强度和断裂伸长率的改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料。

本发明提供的一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料，它由下列质量百分比的原料经高速混合机混合、于挤出机中挤出而得：

改性淀粉10～30%、纳米改性粉体0～5%、塑化聚乙烯醇62～88.5%、开口剂0.5～1%、稳定剂0.5～1%，润滑剂0.5～1%；

该改性淀粉采用下述方法制备：

将三偏磷酸钠3.9g和无水碳酸钠10.4g溶于水500ml中，一并加入到淀粉312g中，搅拌均匀，在50℃干燥至平衡水分，粉碎；然后将混合原料加入到2000ml反应容器中，杯口覆以保鲜膜，放于微波炉中；调整微波功率200-300w，每反应1分钟，冷却5分钟，循环3-8次；反应结束后，加入1000ml水，搅拌均匀，用1mol/l的H₂SO₄将pH值调至中性，然后抽滤；用去离子水洗涤滤饼，然后将滤饼在50℃干燥至平衡水分，粉碎即得；

该纳米改性粉体采用下述方法制备：

称取纳米粉体5g加入到三口烧瓶中，并加50ml蒸馏水，置于恒温水浴锅中，在搅拌下加热到70℃，然后按摩尔比1:1称取总质量为0.75g的硬脂酸和月桂酸钠，放在烧杯中，加入85ml的水加热至50-70℃使其溶解，在搅拌下加入到上述三口烧瓶中，继续搅拌2小时，经冷却至室温，抽滤，110℃干燥，得到纳米改性粉体；

该塑化聚乙烯醇采用下述方法制备：

将聚乙烯醇690g、增塑剂300g、氢氧化镁5g和硬脂酸钙5g在高速混合机中混合10min后再于80～90℃搅拌混合1h，于挤出机中170～180℃挤出造粒得到直径6mm的塑化聚乙烯醇粒料。

上述中，纳米粉体为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和纳米蒙脱土中的一种。

上述中，开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和二氧化硅中的一种。

上述中，稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基酯）、亚磷酸二苯基-辛基酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、丙酸十八碳酸酯、丙酸季戊四醇酯和氢氧化镁中的一种。

上述中，润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、脂肪酰胺和高熔点石蜡中的一种。

上述中，增塑剂为丙三醇、尿素、1,2-丙二醇及乙二醇中的一种或二种的复配物。

本发明的优点：

本发明在多步式程序微波改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料的制备中采用多次微波加热循环对淀粉改性以避免大功率一步微波改性法中淀粉结团、糊化的问题。

通过控制淀粉交联改性微波循环加热的次数调节改性淀粉的交联度，从而调节淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料的拉伸强度和断裂伸长率，从而提高多步式程序微波改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料的力学性能。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

将改性淀粉200g、塑化聚乙烯醇785g、二氧化硅5g、氢氧化镁5g和硬脂酸钙5g在高速混合机中混合10min，将其投入双螺杆挤出机中，于80rpm，机头温度175℃挤出造粒，得到直径6mm的程序微波改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料。

该改性淀粉采用下述方法制备：

将三偏磷酸钠3.9g和无水碳酸钠10.4g溶于水500ml中，一并加入到淀粉312g中，搅拌均匀，在50℃干燥至平衡水分，粉碎；然后将混合原料加入到2000ml反应容器中，杯口覆以保鲜膜，放于微波炉中；调整微波功率250w，每反应1分钟，冷却5分钟，循环3次；反应结束后，加入1000ml水，搅拌均匀，用1mol/l的H₂SO₄将pH值调至中性，然后抽滤；40℃温水洗涤滤饼，然后将滤饼在50℃干燥至平衡水分，粉碎即得；

该塑化聚乙烯醇采用下述方法制备：

将聚乙烯醇690g、增塑剂300g、氢氧化镁5g和硬脂酸钙5g在高速混合机中混合10min后再于85℃搅拌混合1h，于挤出机中175℃挤出造粒得到直径6mm的塑化聚乙烯醇粒料。

实施例2：

与实施例1不同之处是在改性淀粉的制备中，微波循环5次。

实施例3：

与实施例1不同之处是在改性淀粉的制备中，微波循环7次。

实施例4：

将改性淀粉300g、塑化聚乙烯醇685g、二氧化硅5g、氢氧化镁5g、硬脂酸钙5g在高速混合机中混合10min，将其投入双螺杆挤出机中，于80rpm，机头温度175℃挤出造粒，得到直径6mm的程序微波改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料。

塑化聚乙烯醇的制备同实施例1。

改性淀粉的制备与实施例1不同之处是微波循环5次。

实施例5：

将改性淀粉200g、塑化聚乙烯醇775g、改性纳米碳酸钙10g、二氧化硅5g、氢氧化镁5g、硬脂酸钙5g在高速混合机中混合10min，将其投入双螺杆挤出机中，于80rpm，机头温度175℃挤出造粒，得到直径6mm的程序微波改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料。

改性淀粉的制备与实施例1不同之处是微波循环5次。

塑化聚乙烯醇的制备同实施例1。

该改性纳米碳酸钙采用下述方法制备：

称取纳米碳酸钙5g加入到三口烧瓶中，并加50ml蒸馏水，置于恒温水浴锅中，在搅拌下加热到70℃，然后按摩尔比1:1称取总质量为0.75g的硬脂酸和月桂酸钠，放在烧杯中，加入85ml的水加热至60℃使其溶解，在搅拌下加入到上述三口烧瓶中，继续搅拌2小时，经冷却至室温，抽滤，110℃干燥，得到改性纳米碳酸钙。

实施例6：

将改性淀粉300g、塑化聚乙烯醇675g、改性纳米碳酸钙10g、二氧化硅5g、氢氧化镁5g、硬脂酸钙5g在高速混合机中混合10min，将其投入双螺杆挤出机中，于80rpm，机头温度175℃挤出造粒，得到直径6mm的程序微波改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料。

改性淀粉、塑化聚乙烯醇、改性纳米碳酸钙的制备同实施例5。

实施例7：

将改性淀粉300g、塑化聚乙烯醇670g、改性纳米碳酸钙15g、二氧化硅5g、氢氧化镁5g、硬脂酸钙5g在高速混合机中混合10min，将其投入双螺杆挤出机中，于80rpm，机头温度175℃挤出造粒，得到直径6mm的程序微波改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料。

改性淀粉、塑化聚乙烯醇、改性纳米碳酸钙的制备同实施例5。

比较实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7。

表1不同实施例获得的程序微波改性淀粉-聚乙烯醇全降解薄膜专用料的力学性能：

Claims (6)

1.一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料，其特征在于，它由下列质量百分比的原料经高速混合机混合、于挤出机中挤出而得：

改性淀粉10～30%、纳米改性粉体0～5%、塑化聚乙烯醇62～88.5%、开口剂0.5～1%、稳定剂0.5～1%，润滑剂0.5～1%；

该改性淀粉采用下述方法制备：

将三偏磷酸钠3.9g和无水碳酸钠10.4g溶于水500ml中，一并加入到淀粉312g中，搅拌均匀，在50℃干燥至平衡水分，粉碎；然后将混合原料加入到2000ml反应容器中，杯口覆以保鲜膜，放于微波炉中；调整微波功率200-300w，每反应1分钟，冷却5分钟，循环3-8次；反应结束后，加入1000ml水，搅拌均匀，用1mol/l的H₂SO₄将pH值调至中性，然后抽滤；用去离子水洗涤滤饼，然后将滤饼在50℃干燥至平衡水分，粉碎即得；

该纳米改性粉体采用下述方法制备：

称取纳米粉体5g加入到三口烧瓶中，并加50ml蒸馏水，置于恒温水浴锅中，在搅拌下加热到70℃，然后按摩尔比1:1称取总质量为0.75g的硬脂酸和月桂酸钠，放在烧杯中，加入85ml的水使其在50-70℃溶解，在搅拌下加入到上述三口烧瓶中，继续搅拌2小时，经冷却至室温，抽滤，110℃干燥，得到纳米改性粉体；

该塑化聚乙烯醇采用下述方法制备：

将聚乙烯醇690g、增塑剂300g、氢氧化镁5g和硬脂酸钙5g在高速混合机中混合10min后再于80～90℃搅拌混合1h，于挤出机中170～180℃挤出造粒得到直径6mm的塑化聚乙烯醇粒料。

2.根据权利要求1所述的一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料，其特征在于，纳米粉体为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和纳米蒙脱土中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料，其特征在于，开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和二氧化硅中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料，其特征在于，稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基酯）、亚磷酸二苯基-辛基酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、丙酸十八碳酸酯、丙酸季戊四醇酯和氢氧化镁中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料，其特征在于，润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、脂肪酰胺和高熔点石蜡中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料，其特征在于，增塑剂为丙三醇、尿素、1,2-丙二醇及乙二醇中的一种或二种的复配物。