CN111902883B

CN111902883B - 电介质组合物及电子部件

Info

Publication number: CN111902883B
Application number: CN201980022603.2A
Authority: CN
Inventors: 铃木翔太; 奥泽信之; 广瀬大亮; 大槻史朗; 佐藤和希子
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: JPWO2019188435A1; CN111902883A; WO2019188435A1; US20210012961A1; JP7188438B2; US11380482B2

Abstract

本发明提供一种电介质组合物，其特征在于，所述电介质组合物具有包含铋、锌和铌的复合氧化物，电介质组合物具有由复合氧化物构成且具有烧绿石型晶体结构的晶相和非晶相，在将复合氧化物以组成式Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ表示的情况下，x、y以及z满足x+y+z＝1.00、0.20≤y≤0.50、2/3≤x/z≤3/2的关系。

Description

电介质组合物及电子部件

技术领域

本发明涉及一种电介质组合物及电子部件。

背景技术

对以智能手机为代表的移动通信设备的高性能化的要求高，例如，为了能够进行高速且大容量的通信，所使用的频率区域的数量也在增加。使用的频率区域为如GHz频段那样的高频区域。在这样的高频区域中工作的平衡不平衡转换器、耦合器、滤波器、或组合有滤波器的双工器、天线共用器等高频部件中，有利用电介质材料作为谐振器。对于这样的电介质材料，要求在高频区域中，介电损耗小，频率的选择性良好。

另外，随着移动通信设备的高性能化，搭载于一个移动通信设备的电子部件的数量也处于增加的趋势，为了维持移动通信设备的尺寸，也同时要求电子部件的小型化。为了使使用电介质材料的高频部件小型化，需要减小电极面积，因此，为了弥补由此引起的电容的降低，要求在高频区域中，电介质材料的相对介电常数高。

这样的移动通信设备由于使用环境、设备所使用的部件的发热等而暴露在温度变化中。另一方面，电介质材料的电容由于温度而变化，因此，要求电介质材料在规定的温度范围内，电容的温度依赖性、即，容量温度系数小。

因此，要求应用于在高频区域中使用的高频部件的电介质材料在高频区域中介电损耗小，相对介电常数高，且容量温度系数小。因为介电损耗的倒数能够表示为品质因数Q值，所以，换而言之，期望在高频区域中相对介电常数及品质因数Q值高，且在规定的温度范围内容量温度系数小的电介质材料。

一直以来，作为在高频区域中具有高介电常数的材料，已知有Bi-Zn-Nb-O系氧化物。例如，专利文献1中公开了由Bi₃NbO₇相与Bi₂(Zn_2/3Nb_4/3)O₇相的混合物构成的烧结体。另外，专利文献2中公开了由烧绿石型晶体结构的第一晶相和β-BiNbO₄型晶体结构的第二晶相的混合物构成的电介质薄膜。另外，非专利文献1中公开了由组成式(Bi_3xZn_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇表示，且x为0.5或2/3的电介质薄膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009-537444号公报

专利文献2：国际公开第2016/013416号

非专利文献

非专利文献1：Wei Ren et al.,"Bismuth zinc niobate pyrochloredielectric thin films for capacitive applications",Journal of Applied Physics89,767(2001)

发明内容

发明所要解决的技术问题

在专利文献1中记载了关于Bi₃NbO₇相及Bi₂(Zn_2/3Nb_4/3)O₇相以1:1混合而成的烧结体，介电常数的温度系数的绝对值为10ppm以下，相对介电常数为100左右，1GHz下的介电品质因数Q为1000左右。但是，专利文献1中公开的电介质为烧结体，为了示出这些介电特性，需要制成具有充分的体积的烧结体，作为应用于在高频区域中使用的高频部件的电介质材料，存在尺寸过大的问题。

另外，在专利文献2中记载了关于由烧绿石型晶体结构的第一晶相和β-BiNbO₄型晶体结构的第二晶相的混合物构成的薄膜，介电常数的温度系数的绝对值为60ppm以下，1Hz～100kHz下的相对介电常数为150左右。但是，在专利文献2中，没有对高频区域中的Q值进行任何评价，且高频区域中的介电特性不充分。

另外，在非专利文献1中记载了关于由组成式(Bi_1.5Zn_0.5)(Zn_0.5Nb_1.5)O₇表示的薄膜和由组成式Bi₂(Zn_1/3Nb_2/3)₂O₇表示的薄膜，10kHz下的相对介电常数为150以下，Q值为250左右。但是，在非专利文献1中，没有对高频区域中的Q值进行任何评价，且高频区域中的介电特性不充分。

本发明是鉴于这样的实际情况而开发的，其目的在于提供一种在高频区域中相对介电常数εr及品质因数Q值高，且在规定的温度范围内容量温度系数Tcc的绝对值小的电介质组合物。

用于解决技术问题的技术方案

为了实现上述目的，本发明的实施方式提供一种电介质组合物，

[1]一种电介质组合物，其特征在于，所述电介质组合物具有包含铋、锌和铌的复合氧化物，

电介质组合物具有由复合氧化物构成且具有烧绿石型晶体结构的晶相和非晶相，

在将复合氧化物以组成式Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ表示的情况下，x、y以及z满足x+y+z＝1.00、0.20≤y≤0.50、2/3≤x/z≤3/2的关系。

[2]根据[1]所述的电介质组合物，其特征在于，非晶相具有与复合氧化物相同的组成。

[3]一种电介质组合物，其特征在于，所述电介质组合物具备包含铋、锌和铌的复合氧化物，

在将复合氧化物以组成式Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ表示的情况下，x、y以及z满足x+y+z＝1.00、0.20≤y≤0.50、2/3≤x/z≤3/2的关系，

在通过以Cu-Kα射线为X射线源的X射线衍射测定得到的电介质组合物的X射线衍射图中，出现在衍射角2θ为27°以上30°以下的范围的(222)面的衍射峰的半峰宽为0.35°以上2.0°以下。

[4]根据[3]所述的电介质组合物，其特征在于，电介质组合物包含具有烧绿石型晶体结构的晶相和非晶相。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电介质组合物，其特征在于，y满足0.30≤y≤0.50的关系。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的电介质组合物，其特征在于，x及z满足1.20≤x/z≤1.50的关系。

[7]根据[1]～[5]中任一项所述的电介质组合物，其特征在于，x及z满足0.90≤x/z≤1.10的关系。

[8]一种电子部件，其特征在于，所述电子部件具备电介质膜，所述电介质膜包含[1]～[7]中任一项所述的电介质组合物。

[9]根据[8]所述的电子部件，其特征在于，电介质膜为电介质沉积膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种在高频区域中相对介电常数εr及品质因数Q值高，且在规定的温度范围内容量温度系数Tcc的绝对值小的电介质组合物。

附图说明

图1是作为本实施方式的电子部件的一例的薄膜电容器的示意性的截面图。

图2是本发明的实施例的试样的TEM观察图像。

具体实施方式

以下，基于具体的实施方式按以下的顺序对本发明进行详细地说明。

1.薄膜电容器

1.1.薄膜电容器的整体结构

1.2.电介质膜

1.2.1.电介质组合物

1.3.基板

1.4.下部电极

1.5.上部电极

2.薄膜电容器的制造方法

3.本实施方式的效果

4.变形例

(1.薄膜电容器)

首先，作为本实施方式的电子部件，对电介质层由薄膜状的电介质膜构成的薄膜电容器进行说明。

(1.1.薄膜电容器的整体结构)

如图1所示，作为本实施方式的电子部件的一例的薄膜电容器10具有基板1、下部电极3、电介质膜5和上部电极4按该顺序层叠而成的结构。下部电极3、电介质膜5以及上部电极4形成电容器部，当下部电极3及上部电极4与外部电路连接并施加电压时，电介质膜5示出规定的电容，能够发挥作为电容器的功能。关于各结构要素的详细的说明在后详述。

另外，在本实施方式中，为了提高基板1和下部电极3的密接性，在基板1和下部电极3之间形成有基底层2。构成基底层2的材料只要是能够充分地确保基板1和下部电极3的密接性的材料，就没有特别限定。例如，在下部电极3由Cu构成的情况下，基底层2由Cr构成，在下部电极3由Pt构成的情况下，基底层2能够由Ti构成。

另外，在图1所示的薄膜电容器10中，也可以形成有用于将电介质膜5与外部气氛隔离的保护膜。

此外，薄膜电容器的形状没有特别限定，但通常为长方体形状。另外，其尺寸也没有特别限定，厚度及长度只要根据用途设为适当的尺寸即可。

(1.2.电介质膜)

电介质膜5由后述的本实施方式的电介质组合物构成。另外，在本实施方式中，电介质膜5不是由烧成将电介质组合物的原料粉末成型而成的成型体所得到的烧结体构成的，优选为薄膜状且通过公知的成膜法形成的电介质沉积膜。

具有这样的电介质膜5的薄膜电容器即使在高频区域(例如，2GHz)，也能够显示高的相对介电常数εr(例如，100以上)及高的Q值(例如，1000以上)，并且能够显示良好的容量温度系数(例如，容量温度系数的绝对值为30ppm/℃以内)。

电介质膜5的厚度优选为10nm～2000nm，更优选为50nm～1000nm。如果电介质膜5的厚度过薄，则有容易产生电介质膜5的介电击穿的趋势。如果产生介电击穿，则不能发挥作为电容器的功能。另一方面，如果电介质膜5的厚度过厚，为了增大电容器的电容，需要扩大电极面积，有时难以通过电子部件的设计实现小型化及低背化。

通常，已知有Q值随着电介质的厚度变薄而降低的趋势。因此，为了得到高的Q值，需要由具有某种程度的厚度的电介质，即块状的电介质构成。但是，如上所述，由本实施方式的电介质组合物构成的电介质膜即使在厚度非常薄的情况下，也能够得到高的Q值。

此外，电介质膜5的厚度能够用FIB(聚焦离子束)加工装置切削包含电介质膜5的薄膜电容器，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察得到的截面来进行测定。

(1.2.1.电介质组合物)

本实施方式的电介质组合物含有包含铋(Bi)、锌(Zn)以及铌(Nb)的复合氧化物(Bi-Zn-Nb-O系氧化物)作为主成分。在本实施方式中，主成分是相对于电介质组合物100质量％，占据90质量％以上的成分。

另外，该电介质组合物具有晶相和非晶相。

晶相具有烧绿石型晶体结构，由以通式A₂B₂O₇表示的上述复合氧化物构成。另一方面，认为非晶相具有与构成晶相的复合氧化物相同的组成。即，在本实施方式中，晶相及非晶相都由上述复合氧化物构成。

该非晶相虽然排列成构成上述复合氧化物的原子形成烧绿石型晶体结构，但是未达到热平衡状态，因此，具有类似于烧绿石型晶体结构的短程有序，但是由其原子排列不具有结晶的规则性的不完全的结晶构成的相。

因为该非晶相没有完全结晶化，所以有时吸收在晶相结晶化时排出的元素。另外，因为该非晶相没有完全结晶化，所以难以受到构成元素的离子半径等导致的晶体结构上的限制，且有时构成元素的比率偏离。因此，非晶相和晶相可以说在由Bi-Zn-Nb-O系氧化物构成、即包含铋、锌、铌以及氧这一点上，具有相同组成。但是，非晶相和晶相有时构成元素的比率一致，还有时构成元素的比率稍微偏离。

换而言之，在上述复合氧化物(Bi-Zn-Nb-O系氧化物)中，到达热平衡状态的区域为上述的晶相，由于未达到热平衡状态，因此，存在组成的波动的区域为上述的非晶相。

本发明者们发现：上述复合氧化物的晶相具有负的容量温度系数，该复合氧化物的非晶相具有正的容量温度系数。因此，在本实施方式中，通过在复合氧化物中混合存在晶相和非晶相，将作为电介质组合物的容量温度系数的绝对值控制在规定的范围内。另外，通过制成这样的多相组织，晶界变少，其结果，能够抑制通过晶界的电流的泄漏，因此，也能够提高品质因数Q值。

另外，在本实施方式中，在通过使用Cu-Kα射线作为X射线源，对本实施方式的电介质组合物进行X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，出现在衍射角2θ为27°以上30°以下的范围的(222)面的衍射峰的半峰宽为0.35以上2.0以下。通过半峰宽为上述的范围内，将电介质组合物的容量温度系数的绝对值控制在规定的范围内，品质因数Q值进一步提高。半峰宽作为峰强度的一半的强度下的峰的宽度来算出。

另外，通过X射线衍射得到的峰值的半峰宽与结构中的有序的长度有相关，且有序越短，半峰宽越大，有序越长，半峰宽越小。上述的峰的半峰宽为0.35以上2.0以下的电介质组合物优选具有晶相和非晶相。

另一方面，在本实施方式中，在通过使用Cu-Kα射线作为X射线源，对电介质组合物进行X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在出现在2θ为27°以上30°以下的范围的峰的半峰宽为0.35以上2.0以下的情况下，也可以判断电介质组合物具有晶相和非晶相两者。此外，在半峰宽低于0.35的情况下，因为示出了有序较长，所以判断电介质组合物为晶相单相，在半峰宽超过2.0的情况下，因为示出了有序较短，所以判断电介质组合物为非晶相单相。

如上所述，烧绿石型晶体结构由通式A₂B₂O₇表示。在烧绿石型晶体结构中，氧与占据A位点的元素(A位点元素)八配位，氧与占据B位点的元素(B位点元素)六配位。而且，B位点元素位于由氧构成的八面体的中心的BO₆八面体构成共有相互的顶点的三维网络，A位点元素位于该网络的间隙，且A位点元素位于由氧构成的六面体的中心。

在本实施方式中，通式A₂B₂O₇能够由组成式Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ表示。即，构成上述的晶相和非晶相的复合氧化物由组成式Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ表示。在该组成式中，“x”、“y”以及“z”为x+y+z＝1.00。

另外，在该复合氧化物中，氧(O)量可以为化学计量比，也可以少许偏离化学计量比。偏离化学计量比的量根据置换的元素的种类及它们的置换量而变化，在上述组成式中以“δ”表示。

因此，“x”表示上述复合氧化物(晶相及非晶相)的组成式中的金属元素中Bi的含有比例，“y”表示上述复合氧化物的组成式中的金属元素中Zn的含有比例，“z”表示上述复合氧化物的组成式中的金属元素中Nb的含有比例。

在上述通式中，Bi占据A位点，Nb占据B位点。另一方面，Zn在上述通式中，能够同时占据A位点及B位点。因此，在与由上述复合氧化物(Bi-Zn-Nb-O系氧化物)构成的晶相的烧绿石型晶体结构、及由上述复合氧化物(Bi-Zn-Nb-O系氧化物)构成的非晶相的烧绿石型晶体结构类似的结构中，除了氧与Bi八配位的六面体及氧与Nb六配位的八面体以外，还存在氧与Zn八配位的六面体及氧与Zn六配位的八面体。

在包含Bi、Zn以及Nb的复合氧化物中，氧与Zn配位的多面体的比例影响烧绿石型晶体结构及其类似结构的稳定性。因此，在本实施方式中，表示Zn的含有比例的“y”控制为0.20以上0.50以下。另外，“y”优选为0.30以上。

通过将“y”设为上述的范围内，在复合氧化物(晶相及非晶相)中，氧与Zn八配位的六面体及氧与Zn六配位的八面体的比例增加，抑制复合氧化物中的多面体结构的偏差，难以产生温度变化引起的结构变化。其结果，即使温度变化，因为有恒定地保持电容的趋势，所以也能够将容量温度系数Tcc的绝对值(|Tcc|)设为规定的范围内。

如果“y”过小，则在复合氧化物(晶相及非晶相)中，有氧与Bi八配位的六面体及氧与Nb六配位的八面体所占的比例增加，多面体结构的偏差变大，且容易发生结构变化的趋势，因此，有容量温度系数Tcc劣化的趋势。另一方面，如果“y”过大，则氧与Zn配位的多面体的比例过多，在复合氧化物中有助于相对介电常数的成分变少，因此，有相对介电常数εr劣化的趋势。

另外，在本实施方式中，表示Bi的含有比例(“x”)相对于Nb的含有比例(“z”)的“x/z”为2/3以上3/2以下。通过将“x/z”设为上述范围内，由于Bi的含有比例和Nb的含有比例比较接近，因此，复合氧化物(晶相及非晶相)中的缺陷变少，且能够使品质因数Q值成为良好。

“x/z”优选为1.20以上1.50以下。通过设为上述范围内，在复合氧化物(晶相及非晶相)的A位点，在适当的范围内发生原子排列的紊乱(无序)，因此，能够良好地维持品质因数Q值，并且由于该无序可以使相对介电常数εr更良好。如果“x/z”过大，则无序变得过大，相反地，有品质因数Q值降低的趋势。

另外，“x/z”也优选为0.90以上1.10以下。通过设为上述范围内，Bi的含有比例和Nb的含有比例成为大致相同程度，因此，复合氧化物(晶相及非晶相)中的缺陷变得更少，能够进一步提高品质因数Q值。

在上述组成式中，通过将“x”、“y”以及“z”设为上述的范围内，能够使相对介电常数εr、品质因数Q值、容量温度系数Tcc良好。

另外，本实施方式的电介质组合物也可以在起到本发明的效果的范围内，包含微量的杂质、副成分等。作为这样的成分，例如例示有Mn、Ca、Ba等。

(1.3.基板)

图1所示的基板1只要由具有能够支承形成于其上的基底层2、下部电极3、电介质膜5以及上部电极4的程度的机械强度的材料构成，就没有特别限定。例如，例示有由Si单晶、SiGe单晶、GaAs单晶、InP单晶、SrTiO₃单晶、MgO单晶、LaAlO₃单晶、ZrO₂单晶、MgAl₂O₄单晶、NdGaO₃单晶等构成的单晶基板；由Al₂O₃多晶、ZnO多晶、SiO₂多晶等构成的陶瓷多晶基板；由Ni、Cu、Ti、W、Mo、Al、Pt等金属、它们的合金等构成的金属基板等。在本实施方式中，从低成本、加工性等观点考虑，使用Si单晶作为基板。

基板1的厚度例如设定为10μm～5000μm。如果厚度过小，则有时产生不能确保机械强度的情况，如果厚度过大，则有时产生不能有助于电子部件的小型化的问题。

上述基板1的电阻率根据基板的材质而不同。在由电阻率低的材料构成基板的情况下，在薄膜电容器工作时，有时发生电流向基板侧的泄漏，对薄膜电容器的电特性造成影响。因此，在基板1的电阻率低的情况下，优选对其表面实施绝缘处理，使电容器工作时的电流不流向基板1。

例如，在使用Si单晶作为基板1的情况下，优选在基板1的表面形成有绝缘层。只要充分地确保基板1和电容器部的绝缘，构成绝缘层的材料及其厚度就没有特别限定。在本实施方式中，作为构成绝缘层的材料，例示了SiO₂、Al₂O₃、Si₃N_x等。另外，绝缘层的厚度优选为0.01μm以上。

(1.4.下部电极)

如图1所示，在基板1上经由基底层2薄膜状地形成有下部电极3。下部电极3是用于与后述的上部电极4一起夹持电介质膜5，作为电容器起作用的电极。只要构成下部电极3的材料为具有导电性的材料，就没有特别地限定。例如，例示了Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Ag、Cu等金属、它们的合金、或导电性氧化物等。

只要下部电极3的厚度是作为电极起作用的程度的厚度，就没有特别限定。在本实施方式中，厚度优选为0.01μm以上。

(1.5.上部电极)

如图1所示，在电介质膜5的表面薄膜状地形成有上部电极4。上部电极4是用于与上述的下部电极3一起夹持电介质膜5，作为电容器起作用的电极。因此，上部电极4具有与下部电极3不同的极性。

构成上部电极4的材料与下部电极3同样地，只要是具有导电性的材料，就没有特别限定。例如，例示了Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Ag、Cu等金属、它们的合金、或导电性氧化物等。

(2.薄膜电容器的制造方法)

接着，以下对图1所示的薄膜电容器10的制造方法的一例进行说明。

首先，准备基板1。作为基板1，例如，在使用Si单晶基板的情况下，在该基板的一个主面形成绝缘层。作为形成绝缘层的方法，只要使用热氧化法、CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法等公知的成膜法即可。

接着，在形成的绝缘层上使用公知的成膜法形成构成基底层的材料的薄膜，形成基底层2。

在形成基底层2后，在该基底层2上使用公知的成膜法形成构成下部电极的材料的薄膜，形成下部电极3。

在形成下部电极3后，为了实现基底层2和下部电极3的密接性提高、及下部电极3的稳定性提高，也可以进行热处理。作为热处理条件，例如，升温速度优选为10℃/分钟～2000℃/分钟，更优选为100℃/分钟～1000℃/分钟。热处理时的保持温度优选为400℃～800℃，其保持时间优选为0.1小时～4.0小时。在热处理条件为上述的范围外的情况下，基底层2和下部电极3的密接不良，容易在下部电极3的表面产生凹凸。其结果，容易发生电介质膜5的介电特性的降低。

接着，在下部电极3上形成电介质膜5。在本实施方式中，通过公知的成膜法，形成作为使构成电介质膜5的材料呈薄膜状沉积在下部电极3上的沉积膜的电介质膜5。

作为公知的成膜法，例如，例示了真空蒸镀法、溅射法、PLD(脉冲激光蒸镀法)、MO-CVD(有机金属化学气相沉积法)、MOD(有机金属分解法)、溶胶凝胶法、CSD(化学溶液沉积法)等。此外，在成膜时使用的原料(蒸镀材料、各种靶材料、有机金属材料等)中，有时含有微量的杂质、副成分等，但只要可以得到期望的介电特性，就没有特别的问题。

例如，在使用PLD法的情况下，使用期望的组成的靶，在下部电极3上形成电介质薄膜5。在本实施方式中，成膜条件优选如下。氧压优选为0.1～10Pa。另外，成膜优选在室温下进行。激光的功率优选为3～5J/cm²，脉冲频率优选为1～20Hz。

在本实施方式中，在形成电介质膜后，对该电介质膜实施快速热退火处理(RapidThermal Anneal：RTA)。通过控制实施RTA的条件，作为构成电介质膜的复合氧化物的构成相，能够容易地得到晶相和非晶相的混合相。另外，能够容易地得到半峰宽为上述的范围内的电介质组合物。在本实施方式中，作为实施RTA的条件，气氛优选为氧气氛，优选将升温速度设为1000℃/分钟以上，退火时间优选为1～30分钟，优选将退火温度设为300℃以上750℃以下。此外，在退火温度过低的情况下，有复合氧化物的构成相成为非晶相单相的趋势，在退火温度过高的情况下，有复合氧化物的构成相成为晶相单相的趋势。

接着，在形成的电介质膜5上，使用公知的成膜法形成构成上部电极的材料的薄膜，形成上部电极4。

经由以上的工序，如图1所示，得到在基板1上形成有电容器部(下部电极3、电介质膜5以及上部电极4)的薄膜电容器10。此外，保护电介质膜5的保护膜只要以使其至少覆盖电介质膜5露出于外部的部分的方式，通过公知的成膜法形成即可。

(3.本实施方式的效果)

在本实施方式中，作为具有烧绿石型晶体结构的复合氧化物，着眼于Bi-Zn-Nb-O系氧化物。本发明者们发现：在对于包含该复合氧化物的电介质组合物的X射线衍射图中，在规定的峰的半峰宽为规定的范围内的情况下，可以得到良好的特性。还发现：该复合氧化物的晶相具有负的容量温度系数，该复合氧化物的非晶相具有正的容量温度系数。

另外，在该复合氧化物中，Zn能够同时占据A位点及B位点，形成两种多面体。本发明者们发现：通过增加该两种多面体的比例，烧绿石型晶体结构稳定，难以发生温度变化引起的结构变化。

因此，在本实施方式中，通过使复合氧化物的晶相和非晶相共存，将复合氧化物中的Zn的含有比例设为上述的范围内，从而使容量温度系数Tcc变得良好。

另外，本发明者们还发现：通过使占据A位点的Bi的含有比例和占据B位点的Nb的含有比例比较接近，减少构成晶相及非晶相的复合氧化物的缺陷，其结果，品质因数Q值提高。另外，本发明者们发现：通过使晶相和非晶相共存，减少晶界，抑制漏电流，由此，能够进一步提高品质因数Q值。因此，在本实施方式中，通过将Bi的含有比例与Nb的含有比例的比率设为上述的范围内，得到了高的品质因数Q值。

具体而言，即使本实施方式的电介质组合物形成为薄膜状的电介质膜，在2GHz以上的高频区域中，也显示100以上的高的相对介电常数εr和1000以上的高的品质因数Q值，而且，能够使容量温度系数Tcc的绝对值为30ppm/℃以下。

另外，通过使x/z的值变化，能够根据用途得到重视得到高的相对介电常数εr的电介质组合物和重视得到高的品质因数Q值的电介质组合物。

(4.变形例)

在上述的实施方式中，对电介质膜通常仅由本发明的电介质组合物构成的情况进行了说明，但也可以是与其他电介质组合物的膜组合而成的层叠结构。例如，通过制成与现有的Si₃N_x、SiO_x、Al₂O_x、ZrO_x、Ta₂O_x等非晶电介质膜或结晶膜的层叠结构，能够调整电介质膜5的阻抗及相对介电常数的温度变化。

在上述的实施方式中，为了提高基板和下部电极的密接性，形成有基底层，但在能够充分地确保基板和下部电极的密接性的情况下，能够省略基底层。另外，作为构成基板的材料，在使用能够用作电极的Cu、Pt等金属、它们的合金、氧化物导电性材料等的情况下，能够省略基底层及下部电极。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于任何上述的实施方式，也可以在本发明的范围内以各种方式进行改变。

实施例

以下，使用实施例及比较例，对本发明进一步进行详细地说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。

(实验例1)

首先，如下制作电介质膜的形成所需的靶。

作为靶制作用的原料粉末，准备Bi₂O₃、ZnO、Nb₂O₅的粉末。将这些粉末以成为表1所示的实施例1～10及比较例1～9的组成的方式称取。将秤取的原料粉末、水及

的ZrO₂珠放入容积为1L的聚丙烯制广口罐子中，进行20小时湿式混合。然后，使混合粉末浆料在100℃下干燥20小时，将得到的混合粉末放入Al₂O₃坩埚中，以在大气中在800℃下保持5小时的烧成条件进行煅烧，得到煅烧粉末。

将得到的煅烧粉末放入乳钵，添加作为粘合剂的浓度6wt％的PVA(聚乙烯醇)水溶液使其相对于煅烧粉末成为4wt％，使用碾槌制作造粒粉。将制作的造粒粉投入

的模具中，使厚度成为5mm左右，使用单轴压力机进行加压成型，得到成型体。成型条件将压力设为2.0×10⁸Pa，将温度设为室温。

然后，将升温速度设为100℃/小时，将保持温度设为400℃，将温度保持时间设为4小时，对得到的成型体在常压的大气中进行脱粘合剂处理。接着，将升温速度设为200℃/小时，将保持温度设为1000℃～1200℃，将温度保持时间设为12小时，在常压的大气中进行烧成，得到烧结体。

通过圆筒研磨机研磨两面，使得到的烧结体的厚度成为4mm，得到用于形成电介质膜的靶。

接着，准备在350μm厚的Si单晶基板的表面具备作为6μm厚的绝缘层的SiO₂的10mm×10mm见方的基板。在该基板的表面通过溅射法形成作为基底层的Ti薄膜使其成为20nm的厚度。

接着，在上述形成的Ti薄膜上通过溅射法形成作为下部电极的Pt薄膜使其成为4μm的厚度。

将升温温度设为400℃/分钟，将保持温度设为700℃，将温度保持时间设为0.5小时，将气氛设为氧气氛，对形成的Ti/Pt薄膜(基底层及下部电极)在常压下进行热处理。

在热处理后的Ti/Pt薄膜上形成电介质膜。在本实施例中，使用由上述制作的靶，在下部电极上通过PLD法形成电介质膜使其成为400nm的厚度。利用PLD法的成膜条件将氧压设为1Pa，将激光功率设为3J/cm²，将激光脉冲频率设为10Hz，将成膜温度设为室温。另外，为了使下部电极的一部分露出，使用金属掩模，形成电介质膜未成膜的区域。在形成了电介质膜后，对该电介质膜在氧气氛下，实施将升温速度设为1000℃/分钟，表1所示的温度下保持1分钟的快速热退火处理(Rapid Thermal Anneal：RTA)。

接着，在得到的电介质膜上使用蒸镀装置形成作为上部电极的Ag薄膜。通过将上部电极的形状使用金属掩模形成为直径100μm、厚度100nm，得到具有图1所示的结构的薄膜电容器的试样(实施例1～29及比较例1～6)。

此外，使用WD-XRF(波长色散型荧光X射线元素分析)装置(Rigaku Corporation制造的ZSX-100e)，对所有的试样在室温下进行分析，确认了电介质膜的组成与表1中记载的组成一致。另外，电介质膜的厚度为通过FIB切削薄膜电容器，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察得到的截面并测量长度得到的值。

对得到的所有的薄膜电容器试样，通过下述所示的方法进行相对介电常数εr、Q值以及电容的温度系数Tcc的测定。另外，通过下述所示的方法进行构成电介质膜的电介质组合物的构成相的鉴定。

(相对介电常数及Q值)

相对介电常数及Q值根据电容和通过上述得到的电介质膜的厚度而算出，电容是在基准温度25℃下，通过RF阻抗/材料分析仪(Agilent公司制造的4991A)，在频率2GHz、输入信号电平(测定电压)0.5Vrms的条件下对薄膜电容器试样进行测定而得到的。在本实施例中，相对介电常数越高越优选，将相对介电常数为100以上的试样判断为良好。另外，Q值越高越优选，将Q值为1000以上的试样判断为良好。将结果示于表1。

(电容的温度系数(Tcc))

就电容的温度系数而言，除了使用恒温槽从-55℃开始以每25℃改变测定温度直至125℃，测定电容以外，与上述同样地测定测定温度下的电容，作为基准温度25℃下的相对于电容的变化率而算出(单位ppm/℃)。另外，电容的温度系数越小越优选，将电容的温度系数的绝对值(|Tcc|)为30ppm/℃以内的试样判断为良好。将结果示于表1。

(构成相的鉴定)

电介质组合物的构成相的鉴定通过算出在对电介质薄膜进行X射线衍射，得到的X射线衍射图中，出现在衍射角2θ为27°以上30°以下的范围的(222)面的衍射峰的半峰宽来进行。X射线衍射中，使用Cu-Kα射线作为X射线源，其测定条件是，电压为45kV，电流为200mA，扫描速度为20deg/min。在本实施例中，在半峰宽低于0.35°的情况下，判断电介质组合物为晶相单相，在半峰宽为0.35°以上2.0°以下的情况下，判断电介质组合物为晶相和非晶相的混合相，在半峰宽超过2.0°的情况下，判断电介质组合物为非晶相单相。将结果示于表1。

另外，对实施例4的试样进行TEM观察。将得到的复合氧化物的TEM图像示于图2。此外，在图2中，由白线包围的区域为非晶相。在图2中，表示非晶相的白线是为了明确地表示非晶相而追加的线，在TEM图像中，非晶相和晶相的边界不会显示为白线。

[表1]

由表1能够确认，在包含Bi、Zn以及Nb的复合氧化物中，“x”、“y”以及“z”的关系在上述的范围内，并且是具有烧绿石型晶体结构的晶相和具有其类似结构的非晶相的混合相的试样尽管是厚度为400nm的薄膜，但在高频区域(2GHz)中也具有高的相对介电常数εr(100以上)、高的品质因数Q值(1000以上)、以及良好的温度特性(|Tcc|≤30ppm/℃)。

另外，根据图2，对根据半峰宽的值判断为晶相和非晶相的混合相的试样，通过TEM观察能够视觉上确认复合氧化物具有晶相和非晶相的混合相。

进一步，能够确认通过限定Zn的含有比例(“y”)，能维持高的相对介电常数εr以及高的品质因数Q值，并且具有更良好的温度特性(|Tcc|≤15ppm/℃)。

另外，能够确认通过增大“x/z”，即增加Bi的含有比例，能维持高的品质因数Q值及良好的温度特性，并且得到更高的相对介电常数εr(120以上)。

另外，能够确认通过使“x/z”接近1，即使Bi的含有比例和Nb的含有比例成为大致相同的程度，能维持高的相对介电常数εr及良好的温度特性，并且得到更高的品质因数Q值(1500以上)。

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到在高频区域中相对介电常数及Q值高，并且在规定的温度范围中容量温度系数小的电介质组合物。这样的电介质组合物优选作为薄膜状的电介质膜，适于高频用的电子部件，例如平衡不平衡转换器、耦合器、滤波器、或组合有滤波器的双工器、天线共用器等。

符号的说明：

10…薄膜电容器

1…基板

2…基底层

3…下部电极

4…上部电极

5…电介质膜

Claims

1.一种电介质组合物，其特征在于，

所述电介质组合物具有包含铋、锌和铌的复合氧化物，

所述电介质组合物具有由所述复合氧化物构成且具有烧绿石型晶体结构的晶相和非晶相，

在将所述复合氧化物以组成式Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ表示的情况下，所述x、y以及z满足x+y+z＝1.00、0.20≤y≤0.50、2/3≤x/z≤3/2的关系，

所述晶相具有负的容量温度系数，所述非晶相具有正的容量温度系数。

2.根据权利要求1所述的电介质组合物，其特征在于，

所述非晶相具有与所述复合氧化物相同的组成。

3.一种电介质组合物，其特征在于，

所述电介质组合物具有包含铋、锌和铌的复合氧化物，

在通过以Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定得到的所述电介质组合物的X射线衍射图中，出现在衍射角2θ为27°以上30°以下的范围的(222)面的衍射峰的半峰宽为0.35°以上2.0°以下。

4.根据权利要求3所述的电介质组合物，其特征在于，

所述电介质组合物包含具有烧绿石型晶体结构的晶相和非晶相。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电介质组合物，其特征在于，

所述y满足0.30≤y≤0.50的关系。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的电介质组合物，其特征在于，

所述x及z满足1.20≤x/z≤1.50的关系。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的电介质组合物，其特征在于，

所述x及z满足0.90≤x/z≤1.10的关系。

8.一种电子部件，其特征在于，

具备电介质膜，所述电介质膜包含权利要求1～7中任一项所述的电介质组合物。

9.根据权利要求8所述的电子部件，其特征在于，

所述电介质膜为电介质沉积膜。