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CN111808593B - 一种用于二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂及其制备方法 Download PDF

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CN111808593B CN202010694370.5A CN202010694370A CN111808593B CN 111808593 B CN111808593 B CN 111808593B CN 202010694370 A CN202010694370 A CN 202010694370A CN 111808593 B CN111808593 B CN 111808593B
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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂，包括以下组分：槟榔碱季铵盐1‑35重量％，混合油酸咪唑啉1‑20重量％，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪5‑15重量％，硫脲5‑10重量％，单乙醇胺1‑5重量％，2‑磷酸基‑1，2，4‑三羧酸丁烷10‑20重量％，水0‑70重量％。本发明制备的抑制剂可用于高温和高二氧化碳分压、富含有害微生物的油井，特别是多种有害细菌共存体系中，使用量少，效果好。

Description

一种用于二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油开采技术领域，具体涉及一种适应于高温和高二氧化碳分压、富含有害微生物的油井的抑制剂及其制备方法。
背景技术
石油工业中，利用二氧化碳驱油技术是提高原油采收(EOR)的重要方法之一。事实已证明，用CO2驱油技术EOR-CO2，可使油田的可采量、日产量及采收率大大提高。这一技术已在国外得到广泛应用，也取得了明显成效。这方面，美国走在最前面，自本世纪60年代以来，美国就充分利用洛基山东麓发现的许多CO2气田(藏)，在其附近含油气盆地的油田中广泛采用CO2驱油技术来进行三次采油，并收到了相当明显的效益。实践表明，利用EOR-CO2技术，可使油田的可采储量提高数倍。例如，蒙大拿斯威特格拉斯(Sweet grass)隆起上的布雷迪(the Brady)油田，在利用该隆起顶点凯文森伯斯特(Kevin Sunburst)穹窿构造中丰富的高浓度二氧化碳充溢驱赶原油技术,使布雷迪油田的可采量提高4倍以上。另外，科罗拉多的MCElmo CO2气田及新墨西哥的布拉沃(Bravo)CO2气田等也早已用于其附近油田的三次采油工作。
CO2驱油有两种方式：混相驱和非混相驱。混相驱是指在稀油油藏条件下CO2易与原油发生混相，在混相压力下，处于超临界状态的CO2可以降低所波及油水的界面张力，CO2注入浓度越大，油水相界面张力越小，原油越易被驱替。通过调整注入气体的段塞使CO2形成混相，可以提高原油采收率增加幅度。非混相CO2驱主要针对开采稠油，其主要机理是：降低原油黏度，改善油水流度比，使原油膨胀，乳化作用及降压开采。CO2在油中的溶解度随压力的增加而增加，当压力降低时，CO2从饱和CO2的原油中溢出并驱动原油，形成溶解气驱。气态CO2渗入地层与地层水反应产生的碳酸，能有效改善井筒周围地层的渗透率，提高驱油效率。与CO2驱相关的另一个开采机理是由CO2形成的自由气可以部分代替油藏中的残余油。在油藏条件下(如110℃，25MPa),二氧化碳在水中的溶解度很高,在油管和地面管线中，二氧化碳的溶解度要比在油藏条件下，降低81％-87％。随着二氧化碳在水中溶解度的降低，水中二氧化碳减少，碳酸盐的生成量增大。
我国在大庆、胜利、华北、江苏等油田先后开展了二氧化碳驱油试验。用CO2驱油的油田，大多存在结垢问题,它们主要是无机化合物的二次沉淀，这些沉淀至少部分地是由于人为因素造成的。垢质附着在地面设备和管道壁上，严重影响生产的正常进行。应当指出,世界上没有任何两个油田形成结垢的条件是完全相同的，因此也没有任何一种方法可以解决所有油田的结垢问题。结垢的主要原因是介质中离子浓度的变化，而引起该变化的主要因素是温度、压力和pH值的改变。在许多工业中，以各种途径除去形成水垢的各种离子,使结垢问题明显减轻或消除了。但是这种方法很少在油田上应用，因为油田用水量大，会耗资很高，而且不能在井筒下面将产出水中的离子除去。
油田中水体微生物含量高、种类繁多，先期采用二氧化碳驱油，环境变化有害微生物滋生严重，其中硫酸盐还原菌、铁细菌、假单胞菌等细菌数达到10的5次方数量级，生物成因的硫化物含量增加导致酸化和腐蚀现象发生，为此急需开发高效抑制水体酸化和腐蚀的抑制剂，以保证安全生产。微生物生长过程，就是一个生物矿化过程，胞外聚合物络合介质中的钙镁离子，然后沉积在细胞表面，聚合物充当了胶结剂，这样的垢层可以抵杀菌剂阻垢剂的渗透，导致三防药剂失效。
中国专利ZL201310597223.6公开了一种在高矿化度下，抑制二氧化碳、硫化氢等对井、管腐蚀结垢的缓蚀阻垢剂，为一种多元混合物，由唑啉衍生物、硫脲、十六烷基氯化吡啶、十二烷基二甲基苄基氯化铵、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、六亚甲基四胺、甲醇组成。其适应于高矿化度，常压CO2、H2S水环境，使用浓度为100mg/L，其缓蚀效率小于90％。
中国专利ZL201410720188.7公开了一种油田专用缓蚀阻垢剂，其主要由锌盐、季铵盐、有机膦酸、聚丙烯酸分散剂、助剂以及水组成。该发明复配的有机磷酸、聚丙烯酸分散剂、乙醇或者异丙醇等助剂使季铵盐和锌盐互溶，可以解决阻钡锶垢药剂与油田通用缓蚀剂咪唑啉相容的问题。但该发明并不适用于高温高压二氧化碳引起的腐蚀以及注入系统硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌、假单胞菌等微生物诱导酸化，或前期应用生物技术处理的油井。
发明内容
本发明针旨在一定程度上解决上述技术问题，提供了一种用于二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂，可用于高温和高二氧化碳分压、富含有害微生物的油井(特别是多种有害细菌共存体系)中，使用量少，效果好。
本发明第一方面公开了一种用于二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂，包括以下组分：
槟榔碱季铵盐1-35重量％
混合油酸咪唑啉1-20重量％
1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪5-15重量％
硫脲5-10重量％
单乙醇胺1-5重量％
2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷10-20重量％
水0-70重量％。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述的槟榔碱季铵盐通过下述方法合成：槟榔碱、溶剂同时加入到配有冷凝回流器的反应器中，在60-100℃下滴加氯乙酸钠，反应6-10小时，降温，加入溶剂搅拌，冷却后得到的产物即为槟榔碱季铵盐。
作为本发明的一种优选的实施方式，其中槟榔碱、溶剂、氯乙酸钠重量比为3：2：1；溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、水或其混合物。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述混合油酸咪唑啉通过下述方法合成：将混合油酸与多乙烯多胺、羟基乙二胺混合，加入脱水剂进行反应，酰化温度为160-185℃，酰化时间为2-3小时，体系的真空度为3.55-5.93KPa，环化温度为230℃-240℃，环化时间为4-6小时。
作为本发明的一种优选的实施方式，脱水剂为甲苯。
作为本发明的一种优选的实施方式，在合成咪唑啉的环化阶段加入占总重量0.5-3％二乙烯三胺。
本发明第二方面公开了上述用于二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按比例将槟榔碱季铵盐和混合油酸咪唑啉加入到水中，混合均匀；
S2：然后加入1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪、硫脲、单乙醇胺、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷，混合均匀即得。
作为本发明的一种优选的实施方式，控制水温为60℃。
本发明第三方面公开了上述用于二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂用于抑制代表性菌种硫酸盐还原菌的用途。
作为本发明的一种优选的实施方式，将所述抑制剂配置成100mg/L的溶液。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备抑制剂能在金属表面形成一层有效保护膜，防止高温高二氧化碳分压下高矿化度污水对金属的腐蚀，缓蚀率超过94.5％。
(2)对引起水体酸化的主要菌种如硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌、假单胞菌等具有广谱抑制作用，从而减轻由于微生物带来的腐蚀结垢。
(3)对碳钢具有较好的阻垢效率，阻垢率大于93％。
(4)对污水介质中的硫化氢具有较高的吸收率。
(5)安全、环保，使用浓度较低，有较好的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明油井井加药前后腐蚀速率对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明实施例保护的范围。
实施例1
本实施例用于制备腐蚀介质：
将1.05克碳酸氢钠、0.21g硫酸钠、1g氯化钙、0.05g氯化镁、10g氯化钠加入到1000g水中，搅拌使其完全溶解，即可得到CaCl2型油田模拟溶液作为腐蚀介质。
实施例2
本实例用来制备槟榔碱季铵盐：
槟榔碱、溶剂同时加入到配有冷凝回流器的反应器中，在75℃下滴加氯乙酸钠，反应6-10小时，降温，加入溶剂搅拌，冷却后得到的产物即为槟榔碱季铵盐。其中槟榔碱、溶剂、氯乙酸重量比为3：2：1。
实施例3
本实例用来制备混合油酸咪唑啉。
混合油酸，与多乙烯多胺、羟基乙二胺混，脱水剂为甲苯，酰化温度为170℃，酰化时间为2.5小时，体系的真空度为4.5KPa，环化温度为235℃，环化时间为5小时。在合成咪唑啉的环化阶段适量加过量的二乙烯三胺(优选为总重量的2％)，咪唑啉的收率将明显增高，在适宜反应条件下，咪唑啉收率达到85％。
实施例4
本实施例用于制备本发明提供的二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂，包括以下步骤：
将20g实施例2制备的槟榔碱季铵盐和20g实施例3制备的混合油酸咪唑啉加入到40g 60℃的水中，加入1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪5g，硫脲5g，单乙醇胺5g，2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷5g，混合均匀即得到本发明提供的腐蚀抑制剂。
实施例5
本实施例用于制备本发明提供的二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂，包括以下步骤：
将实施例2制备的25g槟榔碱季铵盐和实施例3制备的15g混合油酸咪唑啉加入到40g 60℃的水中搅拌均匀，1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪10g，硫脲5g，单乙醇胺5g，混合均匀即得到本发明提供的腐蚀抑制剂。
实施例6
本实施例用于制备本发明提供的二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂，包括以下步骤：
将实施例2制备的15g槟榔碱季铵盐和实施例3制备的20g混合油酸咪唑啉加入到45g 60℃的水中搅拌均匀，1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪7g，硫脲5g，单乙醇胺3g，2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷5g，混合均匀即得到本发明提供的腐蚀抑制剂。
检测例
本发明所述二氧化碳合并细菌酸化腐蚀抑制剂性能如下：
1、缓蚀率测定
使用水样为实例1中所述水样，用于测定本发明提供的腐蚀抑制剂对高温高压二氧化碳缓蚀的效果。试验液体流速1m/s。根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5273-2000，对腐蚀前后的钢片进行失重分析，计算腐蚀速率。结果如表1所示，从表1可以看出本发明提供的腐蚀抑制剂低浓度下具有良好的控制高温高压二氧化碳腐蚀的效果，缓蚀率均超过94.5％。
表1不同条件下试片腐蚀失重数据
Figure BDA0002590504420000071
2.杀菌效果评价
实施例4-6用于测定本发明提供的腐蚀抑制剂对代表性菌种硫酸盐还原菌的抑制作用，使用水样为实例1中所述水样，并添加105个/ml的菌量，通过最大可能数法统计测试前后菌量的变化，从而判断腐蚀抑制剂对于微生物的抑制作用。结果如表2所示，从表2可以看出，浓度在50mg/L，对细菌有一定的抑制效果，当浓度达到100mg/L时，腐蚀抑制剂可以将细菌全部杀灭。
表2不同腐蚀抑制剂在不同浓度条件下测试前后菌量变化
Figure BDA0002590504420000072
Figure BDA0002590504420000081
3.阻垢效果评价
以江苏油田水样作为待测污水，水样离子成分见表3。
表3水样离子组成成分表
Figure BDA0002590504420000082
测定阻垢效果实验温度为70℃，测试时间3小时，在被测水样中添加Ca2+:HCO3 -＝1:1，均为1000mg/L，阻垢剂浓度为100mg/L。判断腐蚀抑制剂在高钙离子环境下对20#钢和N80钢的阻垢效果。结果如表所示，从表4可以看出，浓度在100mg/L，腐蚀抑制剂对20#钢和N80钢均具有较好的阻垢效果，最低可以达到93％，最高可达96％以上，阻垢效果好。
表4腐蚀抑制剂在高钙离子环境下对20#钢及N80钢的阻垢效果
Figure BDA0002590504420000083
应用例
使用本发明的用于二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂时，采用加药泵通过油套环空点滴加药方式。加药浓度可根据现场腐蚀结垢情况以及油井生产动态调整，浓度控制在100～200mg/L。加药量应该保证高温和高二氧化碳分压、富含有害微生物的油井(特别是多种有害细菌共存体系)正常、安全的生产。
以J油田S区块S49P1井CO2吞吐井实施加入酸化腐蚀抑制剂为例。
S49P1井为一口CO2吞吐井，CO2注入时间10d，总计注入CO2量为700t。试验前S49P1井地面管线存在一定的腐蚀、结垢以及穿孔现象。具体施工步骤如下：
1、将加药装置与套管连接，加药储罐中按照要求加入药剂；
2、腐蚀抑制剂在S49P1井加药罐分别稀释100倍后通过加药泵由油套环空添加；
3、根据现场腐蚀结垢情况及时调整加药制度；
4、套管压力必须小于加药泵的安全工作压力。
加药浓度100mg/L，初期加药为市售缓蚀剂，加药后，腐蚀速率由0.019mm/a下降至0.005mm/a，改加本发明的酸化腐蚀抑制剂后，腐蚀率变得更低，下降为0.003mm/a(见图1)，远远低于行业标准的0.076mm/a，且相对于普通药剂来说，节约费用达到30％以上，取得较好的经济效益。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明的实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明的实施例各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于二氧化碳驱合并细菌酸化腐蚀抑制剂，其特征在于，包括以下组分：
槟榔碱季铵盐1-35重量％
混合油酸咪唑啉1-20重量％
1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪5-15重量％
硫脲5-10重量％
单乙醇胺1-5重量％
2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷10-20重量％
水0-70重量％。
2.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于，所述混合油酸咪唑啉通过下述方法合成：将混合油酸与多乙烯多胺、羟基乙二胺混合，加入脱水剂进行反应，酰化温度为160-185℃，酰化时间为2-3小时，体系的真空度为3.55-5.93KPa，环化温度为230℃-240℃，环化时间为4-6小时。
3.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于，所述的槟榔碱季铵盐通过下述方法合成：槟榔碱、溶剂同时加入到配有冷凝回流器的反应器中，在60-100℃下滴加氯乙酸钠，反应6-10小时，降温，加入溶剂搅拌，冷却后得到的产物即为槟榔碱季铵盐。
4.根据权利要求3所述的抑制剂，其特征在于，其中槟榔碱、溶剂、氯乙酸钠重量比为3：2：1；溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、水或其混合物。
5.根据权利要求2所述的抑制剂，其特征在于，脱水剂为甲苯。
6.根据权利要求2所述的抑制剂，其特征在于，在合成咪唑啉的环化阶段加入占总重0.5-3％的二乙烯三胺。
7.权利要求1-6中任一项所述的抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按比例将槟榔碱季铵盐和混合油酸咪唑啉加入到水中，混合均匀，
S2：然后加入1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪、硫脲、单乙醇胺、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷，混合均匀即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，控制水温为60℃。
9.权利要求1-6中任一项所述的抑制剂用于抑制代表性菌种硫酸盐还原菌的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，将所述抑制剂配置成100mg/L的溶液。
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