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CN111909377B - 一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN111909377B CN202010823020.4A CN202010823020A CN111909377B CN 111909377 B CN111909377 B CN 111909377B CN 202010823020 A CN202010823020 A CN 202010823020A CN 111909377 B CN111909377 B CN 111909377B
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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种含有2,5‑呋喃二甲醇残基的二酐单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供的含有2,5‑呋喃二甲醇残基的二酐单体中含有具有一定刚性的呋喃环结构，使其具有一定的机械强度和热性能。2,5‑呋喃二甲醇主要来源于纤维素和半纤维素，是一种性能优异的生物基材料，能被生物降解，绿色环保，可以应用在可降解的工程塑料领域；同时，因其具有良好的溶解性，可以改善聚酰亚胺的加工条件和回收利用率。本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺含有2,5‑呋喃二甲醇残基，具有优异的光学性能，使其可以应用在光电领域。

Description

一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体及其制备方法、聚 酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的综合性能，如高机械强度、突出的耐温性、耐化学腐蚀性和优异的电学性能。因而聚酰亚胺可以广泛应用于航空航天、微电子、涂料和功能膜等领域。但是普通聚酰亚胺多数不溶、不熔和加工困难。由于全芳香型的聚酰亚胺分子间及分子内的电荷转移相互作用使得聚酰亚胺在可见光区表现出较低的光透过率，这在很大程度上限制了聚酰亚胺在光电领域的应用。为了解决上述问题，公开号为CN110511229A的中国专利公开了一种二酸酐化合物及其制备方法和应用；公开号为CN110128684A的中国专利公开了一种高耐热透明可溶联苯型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。但是上述专利均为石油基可溶高透过性聚酰亚胺材料，其生物可降解性较差。不符合绿色可持续发展的需求。这就需要研究出一种满足可持续发展要求的生物基的可溶高透过聚酰亚胺材料来替代传统的聚酰亚胺材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，利用所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体制备得到的聚酰亚胺薄膜具有高透光性和可生物降解性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002635093960000011
其中，Ar1为
Figure BDA0002635093960000021
Figure BDA0002635093960000022
优选的，所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体为
Figure BDA0002635093960000023
Figure BDA0002635093960000024
本发明还提供了上述技术方案所述的含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
将2,5-呋喃二甲基衍生物、二氰基化合物、第一碱和溶剂混合，发生取代反应，得到四氰基化合物；
将所述四氰基化合物、第二碱、相转移催化剂和水混合，发生水解反应，得到含有2,5-呋喃二甲醇结构的四酸；
将所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的四酸和乙酸酐混合，发生脱羧反应，得到所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体；
所述2,5-呋喃二甲基衍生物为
Figure BDA0002635093960000025
Figure BDA0002635093960000026
优选的，所述取代反应的温度为80～100℃，所述取代反应的时间为 10～30min。
优选的，所述水解反应在回流的状态下进行，所述回流的时间为 0.8～1.5h；
所述脱羧反应在回流的状态下进行，所述脱羧反应的时间为5～10h。
本发明还提供了一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002635093960000031
其中，n＝30～200；Ar1为
Figure BDA0002635093960000032
Figure BDA0002635093960000033
Ar2为
Figure BDA0002635093960000034
优选的，所述Ar1为
Figure BDA0002635093960000035
所述Ar2为
Figure BDA0002635093960000036
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体、二胺和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液依次进行铺膜和亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体为上述技术方案所述的含有 2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体；
所述二胺为
Figure BDA0002635093960000041
Figure BDA0002635093960000042
优选的，所述亚胺化的过程为：依次在40℃、60℃、80℃、120℃和150℃的温度下分别恒温3h、3h、3h、1h和1h后，冷却至室温；再在180℃、220℃、 250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜在光电领域中的应用。
本发明提供了一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体，所述含有2,5- 呋喃二甲醇残基的二酐单体中含有具有一定刚性的呋喃环结构，使其具有一定的机械强度和热性能。2,5-呋喃二甲醇主要来源于纤维素和半纤维素，是一种性能优异的生物基材料，能被生物降解，绿色环保，可以应用在可降解的工程塑料领域；同时，因其具有良好的溶解性，可以改善聚酰亚胺的加工条件和回收利用率。
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺含有2,5-呋喃二甲醇残基，具有优异的光学性能，使其可以应用在光电领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的二酐单体的差示扫描量热图；
图2为实施例1制备得到的
Figure BDA0002635093960000043
Figure BDA0002635093960000044
的红外光谱图；
图3为实施例6～9制备得到的聚酰亚胺a、b、c和d的差示扫描量热图；
图4为实施例6～9制备得到的聚酰亚胺a、b、c和d在氮气气氛下的热分解温度图；
图5为实施例6～9制备得到的聚酰亚胺a、b、c和d的紫外-可见光谱图；
图6为实施例6制备得到的聚酰亚胺在降解前后的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002635093960000051
其中，Ar1为
Figure BDA0002635093960000052
Figure BDA0002635093960000053
在本发明中，所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体优选为为
Figure BDA0002635093960000054
本发明还提供了上述技术方案所述的含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
将2,5-呋喃二甲基衍生物、二氰基化合物、第一碱和溶剂混合，发生取代反应，得到四氰基化合物；
将所述四氰基化合物、第二碱、相转移催化剂和水混合，发生水解反应，得到含有2,5-呋喃二甲醇结构的四酸；
将所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的四酸和乙酸酐混合，发生脱羧反应，得到所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体；
所述2,5-呋喃二甲基衍生物为
Figure BDA0002635093960000055
Figure BDA0002635093960000061
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述含有2,5-呋喃二甲基残基的二酐单体的合成路线优选为：
Figure BDA0002635093960000062
本发明将2,5-呋喃二甲基衍生物、二氰基化合物、第一碱和溶剂混合，发生取代反应，得到四氰基化合物。在本发明中，所述二氰基化合物优选为 4-硝基邻苯二甲腈；在本发明中，所述第一碱优选为氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或几种；当所述第一碱为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；当所述溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述混合优选在常温常压以及搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述2,5-呋喃二甲基衍生物、二氰基化合物、第一碱和溶剂的摩尔比优选为1：(2.05～2.2)：(2.05～2.2)：(6～10)，更优选为1： (2.1～2.15)：(2.1～2.15)：(7～8)。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；所述取代反应的时间优选为10～30min，更优选为 15～25min，最优选为18～22min。在本发明中，所述取代反应优选在微波辅助的条件下进行；本发明对所述微波辅助的其它条件，例如微波频率、波长等，均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行微波辅助，并使所述取代反应达到上述温度范围即可。
在本发明中，所述取代反应的过程优选通过薄层色谱法在硅胶板GF254 上监测来判断该反应是否反应完全。
所述取代反应完成后，本发明还优选包括将得到的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括将所述产物体系冷却至室温后，倒入去离子水中，回收碱性溶液并将析出的固体依次进行抽滤、洗涤、干燥和重结晶。本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；在本发明中，所述洗涤优选为采用去离子水洗涤3～5次；所述干燥的温度优选为80℃，所述干燥的时间优选为12h；所述重结晶选用的重结晶试剂优选为乙腈；本发明对所述重结晶的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到四氰基化合物后，本发明将所述四氰基化合物、第二碱、相转移催化剂和水混合，发生水解反应，得到含有2,5-呋喃二甲醇结构的四酸。在本发明中，所述第二碱优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或几种；当所述第二碱为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述相转移催化剂优选为18-冠醚-6、15-冠醚-5和环糊精中的一种或几种；当所述相转移催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
本发明对所述四氰基化合物、第二碱、相转移催化剂和水的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述四氰基化合物、第二碱、相转移催化剂和水的摩尔比优选为1：(12～16)：(10～15)：(20～22)，更优选为1:(13～15)：(12～13)： (20.5～21.5)。
在本发明中，所述水解反应优选在回流的状态下进行，所述回流的时间优选为0.8～1.5h，更优选为1h。
所述水解反应完成后，本发明还优选包括将所述水解反应完成后得到的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括将产物体系趁热过滤除去不溶杂质，将得到的滤液倒入去离子水中析出沉淀，抽滤，将得到的固体依次进行干燥和重结晶。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80℃，所述真空干燥的时间优选为12h。所述重结晶采用的重结晶试剂优选为乙腈；本发明对所述重结晶的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到含有2,5-呋喃二甲醇结构的四酸后，本发明将所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的四酸和乙酸酐混合，发生脱羧反应，得到所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程，能够保证将所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的四酸完全溶解于所述乙酸酐中即可。
在本发明中，所述脱羧反应优选在回流的状态下进行，所述回流的时间优选为5～10h，更优选为6～8h。
所述回流完成后，本发明还优选对得到的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括将所述产物体系趁热过滤后，将得到的滤液在氮气保护下冷却至室温，加入乙醚析出固体，过滤，将得到的滤饼依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述过滤优选为抽滤；所述洗涤优选为采用乙醚进行洗涤；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80℃，所述真空干燥的时间优选为12h。
本发明还提供了一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002635093960000091
其中n＝30-200；Ar1为
Figure BDA0002635093960000092
Figure BDA0002635093960000093
Ar2为
Figure BDA0002635093960000094
在本发明中，所述Ar1优选为
Figure BDA0002635093960000095
Figure BDA0002635093960000096
所述Ar2为
Figure BDA0002635093960000097
在本发明的具体实施例中，所述聚酰亚胺的结构具体优选为：
Figure BDA0002635093960000098
数均分子量为7.4×104；
Figure BDA0002635093960000099
数均分子量为9.1×104；
Figure BDA00026350939600000910
数均分子量为8.2×104；
Figure BDA0002635093960000101
数均分子量为1.1×105；
Figure BDA0002635093960000102
数均分子量为1.0×105；
Figure BDA0002635093960000103
数均分子量为8.6×104。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度优选为18～22μm，更优选为 20μm。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体、二胺和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液依次进行铺膜和亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体为上述技术方案所述的含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体；
所述二胺为
Figure BDA0002635093960000104
Figure BDA0002635093960000105
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的合成路线优选为：
Figure BDA0002635093960000111
本发明将含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体、二胺和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体优选为
Figure BDA0002635093960000112
Figure BDA0002635093960000113
Figure BDA0002635093960000114
所述二胺优选为
Figure BDA0002635093960000115
Figure BDA0002635093960000121
在本发明中，所述混合优选在常温常压、氮气气氛和搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述混合的顺序均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的顺序进行即可。
在本发明中，所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体、二胺和N,N- 二甲基甲酰胺的摩尔比优选为1：(0.95～1.1)：(6～15)，更优选为1： (0.99～1.2)：(7～13)。
在本发明中，所述聚合反应优选在常温常压和氮气气氛下进行；所述聚合反应的时间优选为10～24h，更优选为12～20h，最优选为14～16h。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液依次进行铺膜和亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述铺膜的基底优选为玻璃板；本发明对所述铺膜的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
在本发明中，所述亚胺化的过程优选为：依次在40℃、60℃、80℃、120℃和150℃的温度下分别恒温3h、3h、3h、1h和1h后，冷却至室温；再在180℃、 220℃、250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温。
所述亚胺化完成后，本发明还优选包括脱膜，所述脱膜优选为将铺有聚酰亚胺薄膜的玻璃板浸入水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥离即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜在光电领域中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在常温常压和搅拌的条件下，将100mmol 2,5-呋喃二甲醇、205mmol4- 硝基邻苯二甲腈、205mmol氢化钠和1mol N,N-二甲基甲酰胺混合，在 Biotage Initiator+微波合成仪中发生反应(80℃,10min)，反应过程中通过薄层色谱法在硅胶GF254检测反应的完成程度，降至室温，倒入去离子水中，回收碱性溶液并对析出的固体进行抽滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥 (80℃,12h)，用乙腈进行重结晶，得到
Figure BDA0002635093960000131
将50mmol
Figure BDA0002635093960000132
600mmol碳酸钾、500mmol 18-冠醚-6和 1mol水混合，升温至回流，1h后，趁热过滤除去不溶杂质，待滤液冷却后倒入去离子水中析出沉淀，抽滤，真空干燥(80℃,12h)，用乙腈进行重结晶，得到
Figure BDA0002635093960000133
将20mmol
Figure BDA0002635093960000134
和1.4mol乙酸酐中，加热回流5h后，过滤除去杂质，将滤液在氮气气氛下冷却至室温，加入乙醚，析出固体产物，过滤，将滤饼用乙醚洗涤后干燥(80℃,12h)，得到18mml含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体
Figure BDA0002635093960000135
图1为所述
Figure BDA0002635093960000136
的差示扫描量热图，由图1可知，所述
Figure BDA0002635093960000137
在199.99℃处出现了二酐单体的熔融峰，峰形窄而尖，表明得到的二酐单体的纯度较高；
图2为
Figure BDA0002635093960000138
Figure BDA0002635093960000141
的红外光谱图，由图2可知，谱线a中 2933cm-1～2870cm-1和2230cm-1处出现亚甲基和氰基的特征振动吸收峰，表明成功得到了第一步中间体四氰基化合物；谱线b中的2230cm-1处氰基特征振动峰小时，且2545～3510cm-1和1718cm-1处分别出现羧基中羟基和羰基的特征振动峰，证明氰基已经完全转化为羧基；谱线c中1718cm-1附近羧基中的羟基特征峰小时，羰基特征峰向高波数移动，证明了四羧酸已经彻底环化坨屎，形成了二酐单体。
实施例2
在常温常压和搅拌的条件下，将100mmol
Figure BDA0002635093960000142
220mmol 4-硝基邻苯二甲腈、220mmol氢化钾和600mmol二甲基亚砜混合，在家用微波炉改造的微波反应器中发生反应(100℃,30min)，反应过程中通过薄层色谱法在硅胶GF254检测反应的完成程度，降至室温，倒入去离子水中，回收碱性溶液并对析出的固体进行抽滤，用去离子水洗涤5次，真空干燥(80℃,12h)，用乙腈进行重结晶，得到
Figure BDA0002635093960000143
将50mmol
Figure BDA0002635093960000144
800mmol碳酸钾、750mmol 15-冠醚-5和 1.1mol水混合，升温至回流，1h后，趁热过滤除去不溶杂质，待滤液冷却后倒入去离子水中析出沉淀，抽滤，真空干燥(80℃,12h)，用乙腈进行重结晶，得到
Figure BDA0002635093960000145
将20mmol
Figure BDA0002635093960000146
和1.6mol乙酸酐中，加热回流10h后，过滤除去杂质，将滤液在氮气气氛下冷却至室温，加入乙醚，析出固体产物，过滤，将滤饼用乙醚洗涤后干燥(80℃,12h)，得到18mmol含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体
Figure BDA0002635093960000151
实施例3
在常温常压和搅拌的条件下，将100mmol
Figure BDA0002635093960000152
210mmol 4-硝基邻苯二甲腈、210mmol碳酸钠和800mmol N,N-二甲基乙酰胺混合，在家用微波炉改造的微波反应器中发生反应(90℃,15min)，反应过程中通过薄层色谱法在硅胶GF254检测反应的完成程度，降至室温，倒入去离子水中，回收碱性溶液并对析出的固体进行抽滤，用去离子水洗涤4次，真空干燥 (80℃,12h)，用乙腈进行重结晶，得到
Figure BDA0002635093960000153
将50mmol
Figure BDA0002635093960000154
700mmol氢氧化钠、550mmol 15-冠醚 -5和1.05mol水混合，升温至回流，1h后，趁热过滤除去不溶杂质，待滤液冷却后倒入去离子水中析出沉淀，抽滤，真空干燥(80℃,12h)，用乙腈进行重结晶，得到
Figure BDA0002635093960000155
将20mmol
Figure BDA0002635093960000156
和1.5mol乙酸酐中，加热回流8h后，过滤除去杂质，将滤液在氮气气氛下冷却至室温，加入乙醚，析出固体产物，过滤，将滤饼用乙醚洗涤后干燥(80℃,12h)，得到18mmol含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体
Figure BDA0002635093960000157
实施例4
在常温常压和搅拌的条件下，将100mmol
Figure BDA0002635093960000161
215mmol 4-硝基邻苯二甲腈、210mmol碳酸钾和800mmol N-甲基吡咯烷酮混合，在Biotage Initiator+微波合成仪中发生反应(86℃,20min)，反应过程中通过薄层色谱法在硅胶GF254检测反应的完成程度，降至室温，倒入去离子水中，回收碱性溶液并对析出的固体进行抽滤，用去离子水洗涤4次，真空干燥(80℃,12h)，用乙腈进行重结晶，得到
Figure BDA0002635093960000162
将50mmol
Figure BDA0002635093960000163
750mmol氢氧化钾、550mmol 15-冠醚-5 和1.1mol水混合，升温至回流，1h后，趁热过滤除去不溶杂质，待滤液冷却后倒入去离子水中析出沉淀，抽滤，真空干燥(80℃,12h)，用乙腈进行重结晶，得到
Figure BDA0002635093960000164
将20mmol
Figure BDA0002635093960000165
和1.6mol乙酸酐中，加热回流6h 后，过滤除去杂质，将滤液在氮气气氛下冷却至室温，加入乙醚，析出固体产物，过滤，将滤饼用乙醚洗涤后干燥(80℃,12h)，得到15mmol含有2,5- 呋喃二甲醇残基的二酐单体
Figure BDA0002635093960000166
实施例5
在常温常压和搅拌的条件下，将100mmol
Figure BDA0002635093960000167
215mmol 4-硝基邻苯二甲腈、210mmol碳酸钾和900mmol N-甲基吡咯烷酮混合，在Biotage Initiator+微波合成仪中发生反应(88℃,15min)，反应过程中通过薄层色谱法在硅胶GF254检测反应的完成程度，降至室温，倒入去离子水中，回收碱性溶液并对析出的固体进行抽滤，用去离子水洗涤5次，真空干燥(80℃,12h)，用乙腈进行重结晶，得到
Figure BDA0002635093960000171
将50mmol
Figure BDA0002635093960000172
750mmol氢氧化钾、550mmol 15-冠醚 -5和1.1mol水混合，升温至回流，1h后，趁热过滤除去不溶杂质，待滤液冷却后倒入去离子水中析出沉淀，抽滤，真空干燥(80℃,12h)，用乙腈进行重结晶，得到
Figure BDA0002635093960000173
将20mmol
Figure BDA0002635093960000174
和1.6mol乙酸酐中，加热回流6h后，过滤除去杂质，将滤液在氮气气氛下冷却至室温，加入乙醚，析出固体产物，过滤，将滤饼用乙醚洗涤后干燥(80℃,12h)，得到16mmol含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体
Figure BDA0002635093960000175
实施例6
在常温常压、氮气气氛和搅拌的条件下，将10mmol
Figure BDA0002635093960000176
10mmol苯-1,4-二胺和700mmolN,N二甲基甲酰胺混合后，继续搅拌10h，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液铺膜后，进行亚胺化(依次在40℃，60℃，80℃， 120℃和150℃的温度下分别恒温3h，3h，3h，1h和1h后，冷却至室温；再在180℃、220℃、250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温)后，浸入水中脱膜，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜(20μm，记为a，
Figure BDA0002635093960000181
数均分子量为7.4×104)。
实施例7
在常温常压、氮气气氛和搅拌的条件下，将 10mmol
Figure BDA0002635093960000182
10mmol苯-1,4-二胺和100mmolN,N二甲基甲酰胺混合后，继续搅拌12h，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液铺膜后，进行亚胺化(依次在40℃，60℃，80℃， 120℃和150℃的温度下分别恒温3h，3h，3h，1h和1h后，冷却至室温；再在180℃、220℃、250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温)后，浸入水中脱膜，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜(20μm，记为b，
Figure BDA0002635093960000183
数均分子量为9.1×104)。
实施例8
在常温常压、氮气气氛和搅拌的条件下，将 10mmol
Figure BDA0002635093960000184
10mmol苯-1,4-二胺和100mmolN,N二甲基甲酰胺混合后，继续搅拌24h，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液铺膜后，进行亚胺化(依次在40℃，60℃，80℃， 120℃和150℃的温度下分别恒温3h，3h，3h，1h和1h后，冷却至室温；再在180℃、220℃、250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温)后，浸入水中脱膜，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜(20μm，记为c，
Figure BDA0002635093960000191
数均分子量为8.2×104)。
实施例9
在常温常压、氮气气氛和搅拌的条件下，将 10mmol
Figure BDA0002635093960000192
10mmol苯-1,4-二胺和100mmolN,N二甲基甲酰胺混合后，继续搅拌12h，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液铺膜后，进行亚胺化(依次在40℃，60℃，80℃， 120℃和150℃的温度下分别恒温3h，3h，3h，1h和1h后，冷却至室温；再在180℃、220℃、250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温)后，浸入水中脱膜，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜(20μm，记为d，
Figure BDA0002635093960000193
数均分子量为1.1×105)。
实施例10
在常温常压、氮气气氛和搅拌的条件下，将 10mmol
Figure BDA0002635093960000194
10mmol苯-1,4-二胺和100mmolN,N二甲基甲酰胺混合后，继续搅拌12h，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液铺膜后，进行亚胺化(依次在40℃，60℃，80℃， 120℃和150℃的温度下分别恒温3h，3h，3h，1h和1h后，冷却至室温；再在180℃、220℃、250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温)后，浸入水中脱膜，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜(20μm，记为e，
Figure BDA0002635093960000201
数均分子量为1.0×105)。
实施例11
在常温常压、氮气气氛和搅拌的条件下，将10mmol
Figure BDA0002635093960000202
10mmol 2,5-二甲基苯-1,4-二胺和100mmolN,N二甲基甲酰胺混合后，继续搅拌12h，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液铺膜后，进行亚胺化(依次在40℃，60℃，80℃， 120℃和150℃的温度下分别恒温3h，3h，3h，1h和1h后，冷却至室温；再在180℃、220℃、250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温)后，浸入水中脱膜，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜(20μm，记为f，
Figure BDA0002635093960000203
数均分子量为8.6×104)。
图3为实施例6～9制备得到的聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热谱图，其中， a的玻璃化转变温度为235℃，d的玻璃化转变温度为280℃，其原因在于，体积较大的三氟甲基阻碍了分子量的运动；
图4为实施例6～9制备得到的聚酰亚胺薄膜的热重分析图，其中，在5％氮气气氛下，所述聚酰亚胺薄膜的失重温度为460～490℃，表明上述聚酰亚胺具有良好的热稳定性；
图5为实施例6～9制备得到的聚酰亚胺薄膜的紫外-可见光谱图，由图5 可知，薄膜在450nm处的透过率为76％～84％，具有良好的光透过性。
将实施例6～9得到的聚酰亚胺薄膜分别在DMF、DMAc、DMSO、THF、间甲酚和1,4-二氧六环中进行溶解性测试，测试结果如表1所示：
表1实施例6～9得到的聚酰亚胺薄膜的溶解性能
Figure BDA0002635093960000211
注：a为用于测定溶质的质量浓度为10mg/mL；+室温下可溶；+室温下部分可溶；加热不溶。
将实施例6～9得到的聚酰亚胺薄膜分别建成1×1cm2大小，分别称重(m0), 将薄膜埋在树林的地下进行自然降解，三个月后洗干净烘干至恒重，称重(mt, 其中t＝1,2,3,4)，根据公式：失重率(％)＝[(mt-m0)/m0]×100％计算其失重情况，结果如表2所示：
表2实施例6～9得到的聚酰亚胺薄膜的失重率
聚酰亚胺 质量失重率(％)
a 18
b 29
c 23
d 26
由表2可知，实施例6～9所述的聚酰亚胺薄膜在掩埋3个月后出现质量减少的情况，说明所述聚酰亚胺薄膜在土壤中可以被自然降解，避免固体废弃物的产生。
图6为实施例6的聚酰亚胺薄膜在降解前后的凝胶渗透色谱图，由图6 可知，聚酰亚胺薄膜的数均分子量约为7.4×104，在土壤中掩埋3个月后的数均分子量降为1200，掩埋前后，聚酰亚胺薄膜的数均分子量明显降低，表明本发明提供的聚酰亚胺薄膜可以快速和绿色的降解。
按照GBT 1040-2006标准，将实施例5～8的聚酰亚胺薄膜在降解前后的样品进行机械性能测试(其中TS a,拉伸强度；TM b,拉伸模量；Eb c,断裂伸长率)，测试结果如表3和表4所示：
表3实施例6～9的聚酰亚胺薄膜在降解前的机械性能
Figure BDA0002635093960000221
表4实施例6～9的聚酰亚胺薄膜在降解后的机械性能
Figure BDA0002635093960000222
由表3和表4可知，本发明提供的聚酰亚胺薄膜在土壤中掩埋3个月后出现了机械性能明显下降的情况，说明本发明提供的聚酰亚胺薄膜是生物可降解的，表面了固体废弃物的产生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003092518470000011
其中，Ar1为
Figure FDA0003092518470000012
2.如权利要求1所述的含有2,5-呋喃二甲基残基的二酐单体，其特征在于，所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体为
Figure FDA0003092518470000013
Figure FDA0003092518470000014
3.权利要求1或2所述的含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2,5-呋喃二甲基衍生物、二氰基化合物、第一碱和溶剂混合，发生取代反应，得到四氰基化合物；
将所述四氰基化合物、第二碱、相转移催化剂和水混合，发生水解反应，得到含有2,5-呋喃二甲醇结构的四酸；
将所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的四酸和乙酸酐混合，发生脱水反应，得到所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体；
所述2,5-呋喃二甲基衍生物为
Figure FDA0003092518470000015
所述二氰基化合物为4-硝基邻苯二甲腈。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为80～100℃，所述取代反应的时间为10～30min。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应在回流的状态下进行，所述回流的时间为0.8～1.5h；
所述脱水反应在回流的状态下进行，所述脱水反应的时间为5～10h。
6.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺具有式Ⅱ所示结构：
Figure FDA0003092518470000021
其中，n＝30～200；Ar1为
Figure FDA0003092518470000022
Ar2为
Figure FDA0003092518470000023
Figure FDA0003092518470000024
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述Ar1为
Figure FDA0003092518470000025
所述Ar2为
Figure FDA0003092518470000026
8.权利要求6或7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体、二胺和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液依次进行铺膜和亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
所述含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体为权利要求1或2所述的含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体或由权利要求3～5任一项所述的制备方法制备得到的含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体；
所述二胺为
Figure FDA0003092518470000027
Figure FDA0003092518470000031
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化的过程为：依次在40℃、60℃、80℃、120℃和150℃的温度下分别恒温3h、3h、3h、1h和1h后，冷却至室温；再在180℃、220℃、250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温。
10.权利要求6或7所述的聚酰亚胺薄膜或由权利要求8或9所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜在光电领域中的应用。
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