CN111715259A - 一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法 - Google Patents
一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法，属于电化学能源催化领域，包括以下步骤：制备铁/氮前驱体、同步分解熏蒸制备复合材料前驱体以及将复合材料前驱体在强酸或强碱中清洗，去除非催化活性物质，冷冻干燥，即可得到。本发明简化了工艺流程，实现同步地热解铁基前驱体、对氧化石墨烯进行还原与氮掺杂，适合于规模化制备石墨烯负载纳米铁基化合物复合电催化材料；且具有优异性能：纳米铁基化合物颗粒尺寸低于5nm，比表面积大于300m2/g，孔容积大于1.5cm3/g，在氧饱和的0.1M KOH电解液中，其电催化氧还原起始电位大于0.9V(vs.RHE)，半波电位为8.3V(vs.RHE)。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源催化领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法及其电催化材料。
背景技术
能源问题与环境问题是当今世界发展的主要问题。随着社会发展，化石能源危机和环境污染问题日益严重，发展无污染和可持续能源已成为当下能源和环境领域的研究热点。其中，电化学能源转化近年来受到研究人员的广泛关注，开发高活性、低成本、稳定的电催化剂是当前电化学能源转化领域的一个巨大挑战。
燃料电池具有能量转换率高、环境友好和工作可靠性高等一系列优点，被认为是最具有发展前途的能源转化器件。燃料电池的阴极一般通过氧气还原反应(ORR)来完成电化学能量转换，例如燃料电池，金属-空气电池。但ORR反应复杂，涉及4个质子与4个电子的转移，并且其动力学缓慢，因此需要催化剂来降低反应能垒，改善电催化反应动力学。目前商用ORR电催化剂大多为碳基材料负载的铂纳米颗粒，然而因其资源稀缺、价格昂贵和易中毒失活等原因严重限制了燃料电池的大规模商业化。因此，研究者们希望开发价格低、稳定性好和活性高的催化剂来取代Pt基催化剂。近年来有较多报道在Pt基础上再掺杂Pd或使用Pd作为主要成分的催化剂来替代Pt。但Pd的价格自2018后大幅攀升，目前Pd的价格已远超Pt，其成本优势已然逆转。因此，真正降低催化剂成本的研究思路应该在于寻找以Fe，Co，Ni等真正廉价的过渡金属作为主要成分的二元或多元合金催化剂。
研究发现，Pt基催化性能随着反应温度的升高和反应时间的加长，催化性能大幅降低，最主要的原因是纳米颗粒在载体表面迁移和团聚。因此，选择更为合适的催化剂载体，避免性能衰退是关键。石墨烯问世以来，因其优良性质如导电性高，比表面积大，表面可修饰等特点被认为是理想的催化剂载体。但本征碳对O2-和ORR中间体(-OH，-OOH等)的吸附是惰性的，因此如何将sp2碳转化为ORR活性电催化剂是碳基电催化剂的研究重点。
近年来通过调控石墨烯基材料的缺陷来实现高催化性能越来越受到人们的关注，传统的缺陷大多指石墨烯的边缘、空位、台阶等不饱和位点可作为催化活性位点，目前催化剂研究已深入到如何利用电子分布的差异性、偏移、缺失等特点来构建新的催化活性位点，如嵌入单原子、形成拓扑结构、引入共掺杂等改性方式。碳基材料通过杂原子(金属、非金属元素)的掺杂而具有n/p型半导体特性，改变了石墨烯的电子云结构。近来更是发现通过杂原子(如氮、磷、硫、硼等)掺杂，可以有效改善石墨烯纳米片层表面的电子和化学性能。由于电负性、原子大小和结合态的不同，掺杂可以细化电子自旋和电荷分布，提高碳材料亲水/疏水性，实现良好的电催化性能。此外，经缺陷改性后的碳基材料也利于金属纳米粒子的锚定，降低在表面迁移与团聚，进一步提高催化活性与稳定性。
虽然目前在石墨烯负载纳米金属化合物方面已经获得了长足进步，其制备方法包括水热法、高温分解法及水热反应法等。但这些原位合成法受限于还原剂溶液浓度不均或者前驱体与石墨烯基材料的混合程度不均，所制备得到的金属纳米材料通常尺寸较大，且与石墨烯基底之间的结合力较弱，不能阻止其在长时间循环过程中发生的表面迁移与团聚。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述通用技术无法大规模化地同步实现石墨烯基材料被氮掺杂并负载尺寸小于5nm的纳米铁基金属化合物的问题，本发明提供一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备铁/氮前驱体：将二茂铁或二茂铁衍生物和含氮化合物按照质量比1：(3-5)充分研磨混合均匀，得到铁/氮前驱体混合物；
步骤2：同步分解熏蒸制备复合材料前驱体：将制备的氧化石墨烯气凝胶置于熏蒸反应器皿上层，铁/氮前驱体置于熏蒸反应器皿下层，在惰性气体保护条件下，将熏蒸反应器皿置于高温气氛炉中，通惰性气体形成惰性氛围，后以5-10℃/min的速度升温至400-1000℃，保温2-6h，随后在惰性气体氛围中冷却至室温，得到复合材料前驱体；
步骤3：将复合材料前驱体在强酸或强碱中清洗，去除非催化活性物质，冷冻干燥即可得到石墨烯负载纳米铁基复合电催化复合材料。其中非催化活性物质如铁单质、无定形氧化铁以及参与的可溶性铵盐、铁盐等对后续电催化性能无用或有害物质。
本发明采用熏蒸法，利用铁/氮前驱体在高温下分解形成的气态含氮与含铁的气氛均匀地在石墨烯基体表面负载小于5纳米大小的纳米铁基化合物，所制备的石墨烯负载纳米铁基化合物复合材料具有较高的催化活性，较高的比表面积。
优选的，所述二茂铁衍生物为熔点高于120℃，分解温度高于180℃二茂铁衍生物，包括含有酰基、酰胺、酰腙基团的二茂铁衍生物中的任意一种或几种；所述含氮化合物包括尿素、三聚氰胺、聚苯胺、对苯二胺、8-羟基喹啉中的任意一种或几种。
优选的，所述氧化石墨烯气凝胶的添加量占所述铁/氮前驱体和氧化石墨烯气凝胶总质量的30-40％。
优选的，所述熏蒸反应器皿置于高温气氛炉中后，先以180-220sccm的气体流速通入惰性气体25-35min，形成惰性氛围；然后降低惰性气体气体流量至20-80sccm继续通入惰性气体。
优选的，步骤2中所述氧化石墨烯气凝胶的制备方法为：先以非极性溶剂A洗净的氧化石墨，按照重量比为氧化石墨：极性溶剂B＝(5-8)：(92-95)，将洗净的氧化石墨在极性溶剂B中进一步解离成为棕色或栗色凝胶状氧化石墨烯，后在惰性气体氛围中-40～-60℃低温冷冻干燥24-48h，得到表面积为100-150m2/g，孔容积为0.5-1.0cm3/g，粘度为300-650mPa·s的氧化石墨烯气凝胶。
优选的，所述氧化石墨中O/C的重量比为1-1.7，优选的为1.5-1.7；氧化石墨合成方法可以是Hummers法、改进的Hummers法或者Brodie法、Staudenmaier法，通过控制O/C比例目的在于后续的自动剥离得到氧化石墨烯凝胶。
优选的，所述极性溶剂A为极性不大于5.0的乙醚、石油醚、四氢呋喃、乙醇任意一种或几种；目的是在于减少氧化石墨的剥离，清洗过程选用惰性气体隔绝空气中的氧气。
优选的，所述极性溶剂B为极性大于8的去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙酰胺任意一种或几种。本发明优选去离子水作为剥离解质，去离子水同样需要做除氧处理。
优选的，步骤3中所述的强酸或强碱为0.1M KOH、0.1M HClO4或0.5M H2SO4溶液。
优选的，所述熏蒸反应器皿为莫来石、石墨、刚玉、碳化硅制成的柱状容器，通过中部设置的支架分为上层和下层连通的两部分。
一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料，所述复合电催化材料中还原氧化石墨烯负载的铁基纳米颗粒包括纳米氧化铁、碳化铁、氮化铁，所述纳米氧化铁、碳化铁、氮化铁的粒径均为2-6nm，比表面积大于350m2/g，孔容积大于1.50cm3/g，Fe重量含量为7-10％，N重量含量为5-7％，O重量含量15-19％。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明的所得到的石墨烯负载纳米铁基化合物复合材料中，纳米铁基化合物颗粒尺寸低于5nm，比表面积大于300m2/g，孔容积大于1.5cm3/g，在氧饱和的0.1M KOH电解液中的氧还原起峰电位为0.830V(vs.RHE)以上，半波电位为0.780V(vs.RHE)以上，循环10000次后，氧还原起峰电位为0.820V(vs.RHE)以上，半波电位为0.770V(vs.RHE)以上，具有优异性能。
(2)本发明简化了工艺流程，实现同步地热解铁基前驱体、对氧化石墨烯进行还原与氮掺杂，适合于规模化制备石墨烯负载纳米铁基化合物复合电催化材料。
附图说明
图1为蒸器皿结构示意图；
图2为实施例1的氧化石墨烯气凝胶SEM图；
图3为实施例1的氧化石墨烯气凝胶N2吸脱附曲线；
图4为实施例1的氧化石墨烯气凝胶孔容积与孔径关系曲线图；
图5为实施例1的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒XRD谱图；
图6为实施例1的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒粒径分布图；
图7为实施例1的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒N2吸脱附曲线；
图8为实施例1的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒孔容积与孔径关系曲线图；
图9为实施例1的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒EDS元素分析的位置点图；
图10为实施例1的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒在氧饱和的0.1M KOH电解液中CV曲线；
图11为实施例2的氧化石墨烯气凝胶SEM图；
图12为实施例2的氧化石墨烯气凝胶N2吸脱附曲线；
图13为实施例2的氧化石墨烯气凝胶孔容积与孔径关系曲线图；
图14为实施例2的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒XRD谱图；
图15为实施例2的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒粒径分布图；
图16为实施例2的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒N2吸脱附曲线；
图17为实施例2的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒孔容积与孔径关系曲线图；
图18为实施例2的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒在氧饱和的0.1M KOH电解液中CV曲线。
图中标记为：1-熏蒸器皿，2-上层，3-下层，4-支架。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明采用熏蒸法，利用铁/氮前驱体在高温下分解形成的气态含氮与含铁的气氛均匀地在石墨烯基体表面负载小于5纳米大小的纳米铁基化合物，所制备的石墨烯负载纳米铁基化合物复合材料具有较高的催化活性，较高的比表面积。
实施例1
一种石墨烯负载纳米铁基复合电催化材料，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一：以市售改进的Hummers法制备的棕色氧化石墨10g(氧化石墨保存在避光真空环境中，使用时间不超过生产日期30日)，然后向250ml无水乙醇中通入高纯氮气(99.95％)30min，实现对乙醇中除氧处理；然后对氧化石墨进行离心清洗3-5次，得到清洗后的氧化石墨。
步骤二：取190ml除氧后的去离子水(电导率0.055μS/cm)，将氧化石墨在高速搅拌条件下(1500rad/min)加入去离子水中，高速搅拌1h，得到棕色水凝胶状氧化石墨烯膏体；
步骤三：将氧化石墨烯膏体放置于100*150*25mm搪瓷盘中，液面高度为18mm，放置于低温冷冻干燥相体中，关闭密封后，首先抽真空，真空度达到0.01MPa后，由进气口引入高纯氮气，再次抽真空，如此反复3次，然后开启低温冷冻干燥程序，低温冷冻时间为48h，最终得到氧化石墨烯气凝胶；氧化石墨烯气凝胶SEM图如图2所示，微观结构呈三维互连多孔网络结构，比表面积为121.7m2/g(如图3所示)，孔容积为1.04cm3/g(如图4所示)；
步骤四：称取二茂铁2g，三聚氰胺1.5g，然后研磨15min，得到黄色混合粉末；
步骤五：将2.5g二茂铁、三聚氰胺混合粉末均匀平铺于自制熏蒸器皿(图1所示装置)中，将冷干的7.5g冷冻干燥后的氧化石墨烯气凝胶均匀覆于二茂铁和三聚氰胺混合物上方。
步骤六：将熏蒸移至气氛炉中，通入200sccm的氮气30min，然后降低氮气流速至50sccm，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温4h，再在氮气保护条件下逐渐冷却至室温，得到纳米铁基氮掺杂石墨烯复合材料前驱体2.2g。
步骤七：将纳米铁基氮掺杂石墨烯复合材料前驱体加入到50ml 0.1M KOH溶液中，超声震荡15min，离心去掉溶剂，然后分别采用去离子水、无水乙醇反复清洗2次，最后一次清洗采用20％无水乙醇+80％去离子水混合液，离心去除溶液之后，低温冷冻干燥得到还原氧化石墨烯负载纳米氧化铁电催化材料(图5)。其中纳米氧化铁的尺寸约2-6nm(如图6所示)，比表面积为361.6m2/g(如图7所示)，孔容积为1.66cm3/g(如图8所示)；通过EDS分析发现复合材料中Fe含量为7～10％，N含量为5～7％，O含量15～19％表1和2以及图9；还原氧化石墨烯负载纳米氧化铁电催化材料在氧饱和的0.1M KOH电解液中的氧还原起峰电位为0.912V(vs.RHE)，半波电位为0.824V(vs.RHE)(如图10所示)。
表1图9所示的测试点1元素分析
表2图9所示的测试点2元素分析：
实施例2
一种石墨烯负载纳米铁基复合电催化材料，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一：以市售改进的Hummers法制备的棕色氧化石墨20g(氧化石墨保存在避光真空环境中，使用时间不超过生产日期30日)，然后向250ml无水乙醇中通入高纯氮气(99.95％)30min，实现对乙醇中除氧处理；然后对氧化石墨进行离心清洗3-5次，得到清洗后的氧化石墨。
步骤二：取480ml除氧后的去离子水(电导率0.055μS/cm)，将氧化石墨在高速搅拌条件下(1500rad/min)加入去离子水中，高速搅拌1h，得到棕色水凝胶状氧化石墨烯膏体；
步骤三：将氧化石墨烯膏体放置于100*150*25mm搪瓷盘中，液面高度为20mm，放置于低温冷冻干燥相体中，关闭密封后，首先抽真空，真空度达到0.01MPa后，由进气口引入高纯氮气，再次抽真空，如此反复3次，然后开启低温冷冻干燥程序，低温冷冻时间为48h，最终得到氧化石墨烯气凝胶；氧化石墨烯气凝胶SEM图如图11所示，微观结构呈三维互连多孔网络结构，比表面积为172.5m2/g(如图12)，孔容积为1.29cm3/g(如图13)；
步骤四：称取乙酰基二茂铁4g，尿素4.5g，然后研磨15min，得到黄色混合粉末；
步骤五：将8.5g二茂铁、尿素混合粉末均匀平铺于自制熏蒸器皿(图1所示装置)中，将冷干的15g冷冻干燥后的氧化石墨烯气凝胶均匀覆于乙酰基二茂铁和尿素混合物上方。
步骤六：将熏蒸移至气氛炉中，通入250sccm的氮气25min，然后降低氮气流速至50sccm，以8℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，再在氮气保护条件下逐渐冷却至室温，得到纳米氮化铁基氮掺杂石墨烯复合材料前驱体9.8g。
步骤七：将纳米铁基氮掺杂石墨烯复合材料前驱体加入到100ml 0.5M H2SO4溶液中，超声震荡10min，离心去掉溶剂，然后分别采用去离子水、无水乙醇反复清洗2次，最后一次清洗采用50％无水乙醇+50％去离子水混合液，离心去除溶液之后，低温冷冻干燥得到还原氧化石墨烯负载纳米氮化铁电催化材料(如图14)。其中纳米氮化铁的尺寸约2-7nm(如图15所示)，比表面积为354.9m2/g(如图16所示)，孔容积为1.51cm3/g(如图17所示)；还原氧化石墨烯负载纳米氮化铁电催化材料在氧饱和的0.5M H2SO4电解液中的氧还原起峰电位为0.905V(vs.RHE)，半波电位为0.817V(vs.RHE)(如图18所示)。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备铁/氮前驱体：将二茂铁或二茂铁衍生物和含氮化合物按照质量比1：(3-5)充分研磨混合均匀，得到铁/氮前驱体混合物；
步骤2：同步分解熏蒸制备复合材料前驱体：将制备的氧化石墨烯气凝胶置于熏蒸反应器皿上层，铁/氮前驱体置于熏蒸反应器皿下层，在惰性气体保护条件下，将熏蒸反应器皿置于高温气氛炉中，通惰性气体形成惰性氛围，后以5-10℃/min的速度升温至400-1000℃，保温2-6h，随后在惰性气体氛围中冷却至室温，得到复合材料前驱体；
步骤3：将复合材料前驱体在强酸或强碱中清洗，去除非催化活性物质，冷冻干燥即可得到石墨烯负载纳米铁基复合电催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法，其特征在于，所述二茂铁衍生物为熔点高于120℃，分解温度高于180℃二茂铁衍生物，包括含有酰基、酰胺、酰腙基团的二茂铁衍生物中的任意一种或几种；所述含氮化合物包括尿素、三聚氰胺、聚苯胺、对苯二胺、8-羟基喹啉中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯气凝胶的添加量占所述铁/氮前驱体和氧化石墨烯气凝胶总质量的30-40％。
4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法，其特征在于，所述熏蒸反应器皿置于高温气氛炉中后，先以180-220sccm的气体流速通入惰性气体25-35min，形成惰性氛围；然后降低惰性气体气体流量至20-80sccm继续通入惰性气体。
5.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述氧化石墨烯气凝胶的制备方法为：先以非极性溶剂A洗净的氧化石墨，按照重量比为氧化石墨：极性溶剂B＝(5-8)：(92-95)，将洗净的氧化石墨在极性溶剂B中进一步解离成为棕色或栗色凝胶状氧化石墨烯，后在惰性气体氛围中-40～-60℃低温冷冻干燥24-48h，得到表面积为100-150m2/g，孔容积为0.5-1.0cm3/g，粘度为300-650mPa·s的氧化石墨烯气凝胶。
6.根据权利要求5所述的一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨中O/C的重量比为1-1.7；所述极性溶剂A为极性不大于5.0的乙醚、石油醚、四氢呋喃、乙醇任意一种或几种；所述极性溶剂B为极性大于8的去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙酰胺任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的强酸或强碱为0.1M KOH、0.1M HClO4或0.5M H2SO4溶液。
8.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法，其特征在于，所述熏蒸反应器皿为莫来石、石墨、刚玉、碳化硅制成的柱状容器，通过中部设置的支架分为上层和下层连通的两部分。
9.根据权利要求1-9任一项所述制得的还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料。
10.根据权利要求9所述的一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料，其特征在于，所述复合电催化材料中还原氧化石墨烯负载的铁基纳米颗粒包括纳米氧化铁、碳化铁、氮化铁，所述纳米氧化铁、碳化铁、氮化铁的粒径均为2-6nm，比表面积大于350m2/g，孔容积大于1.50cm3/g，Fe重量含量为7-10％，N重量含量为5-7％，O重量含量15-19％。
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| CHI-WEN TSAI ET AL.: "Nitrogen-doped graphene nanosheet-supported non-precious iron nitride nanoparticles as an efficient electrocatalyst for oxygen reduction", 《RSC ADVANCES》 * |
| 陈旭等: "掺氮石墨烯研究", 《化学进展》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113629261A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-09 | 江苏科技大学 | 一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂及其制备方法 |
| CN113629261B (zh) * | 2021-07-09 | 2022-08-19 | 江苏科技大学 | 一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂及其制备方法 |
| CN114349060A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-15 | 山西大学 | 一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法 |
| CN114349060B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-03-12 | 山西大学 | 一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法 |
| CN115448439A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-09 | 重庆工商大学 | 一种纳米零价铁/还原氧化石墨烯复合材料联合氧化剂去除水体硝态氮的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111715259B (zh) | 2022-10-14 |
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