CN114349060B - 一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁性碳材料制备领域，具体涉及一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法。为解决磁性石墨烯稳定性较差的问题，本发明以可以同时提供碳源和氮源的分子为原料，以二茂铁等茂金属为催化剂，在升温过程中，茂金属发生升华和分解，过渡金属原子催化周围的含氮和含碳分子催化形成氮掺杂石墨烯片层，同时形成碳包覆的过渡金属的单质或金属氧化物或金属碳化物。
Description
技术领域
本发明属于磁性碳材料制备领域，具体涉及一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法。
背景技术
由于现代科技的发展，军事上面临电磁防护、吸波隐身的军事需求，生活中面临电磁辐射污染，亟待开发高效电磁屏蔽材料和吸波材料，因此磁性材料需求也非常旺盛。
石墨烯是一种二维碳材料，具有透光、导电、导热、高强度、高韧性和高比表面积等一系列优良的性质而备受关注。磁性石墨烯又是将磁性和石墨烯的诸多优势结合起来的新型磁性碳材料，在催化剂(载体)、重金属离子吸附、生物医药、RNA保护、吸波、电磁防护、导热、相变储能等领域备受关注。磁性石墨烯属于一种磁性碳材料。
磁性碳材料的制备方法目前可以概括为以下5种：共沉淀法、水热法、模板法、浸渍法和碳化金属有机骨架材料法。共沉淀法是指将预先合成好的碳材料，浸溃在磁前驱体溶液中，然后使磁性纳米材料原位沉积在多孔碳材料的孔道中，从而合成磁性碳材料。水热法就是首先将磁源和碳源以—定比例混合均匀置入高压反应釜中，在高温高压的条件下进行水热反应从而得到目标产物。模板法是指以具有特定结构与形貌的物质为模板，以模板分子为主体来对材料的结构与形貌进行构建的一类合成方法，按模板不同可以分为软模板、硬模板和双模板法。模板法制备磁性碳材料时，磁性前驱体可以在碳材料合成中或合成后引入。浸渍法比较简单，直接用碳材料前驱体或生物质的粉末浸渍在磁源前驱体或磁性纳米颗粒分散溶液中，挥发溶剂干燥后直接热处理，再经过活化处理，即可得到磁性碳材料。金属有机骨架材料是由金属离子和有机配体通过配位键结合而自组装形成的一种新型多孔材料，具有发达的孔道、较高的比表面积。既有碳源又有磁源，因此直接碳化金属有机骨架材料成为近年来出现的磁性碳材料的新型合成方法。
磁性石墨烯的合成方法类似，一般可归入一步法和两步法。一步法即将氧化石墨烯和磁源前驱体一同进行水热处理而得到。两步法即先合成四氧化三铁纳米颗粒，然后与氧化石墨烯或石墨烯复合，经过热处理即可，或者先合成石墨烯，与磁源前驱体混合，溶液中经过共沉淀得到磁性石墨烯。也有专利提出以高铁酸钾代替高锰酸钾制备含氧化铁的氧化石墨烯进而经过热处理直接得到磁性石墨烯的工艺路径。现有磁性石墨烯产品中纳米Fe3O4粒子大都是裸露的，化学活性高,在空气中极易被氧化，在弱酸性溶液中容易被溶解，从而使磁性石墨烯复合材料失去磁性，难以得到稳定的磁性石墨烯材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法。
本发明的主要技术原理是：以可以同时提供碳源和氮源的分子为原料，以二茂铁等茂金属为催化剂，在升温过程中，茂金属发生升华和分解，过渡金属原子催化周围的含氮和含碳分子催化形成氮掺杂石墨烯片层，同时形成碳包覆的过渡金属的单质或金属氧化物或金属碳化物。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)以可以同时提供碳源和氮源的分子为原料，以茂金属为催化剂，混合均匀得到原料、催化剂的混合物；
(2)原料、催化剂的混合物在含氧量0～30％(体积分数)的气氛中，均匀分散在可密封反应容器中，密封后置于反应装置中进行热处理，自然降至室温后，取出产物，即为担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯。
进一步，所述步骤(1)中可以同时提供碳源和氮源的分子为三聚氰胺、尿素、硫脲、双氰胺、三聚氰酸中的一种或几种按任意比混合的混合物，所述茂金属为二茂铁、二茂镍或二茂钴中的一种或几种按任意比混合的混合物；所述原料与催化剂的质量比为100:1～100。
进一步，所述步骤(2)中原料、催化剂的混合物与可密封反应容器的内部有效容积的质量体积比为1～100g/L，所述原料、催化剂的混合物在可密封反应容器中堆积厚度为0.01～1g/cm2。
进一步，所述步骤(2)中可密封反应容器的形状为圆柱形，所述可密封反应容器的材质为耐高温材料，所述步骤(2)中可密封反应容器的密封方式为螺纹、磨口、石墨密封条或法兰方式中的一种或组合。
再进一步，所述耐高温材料为石墨、不锈钢，陶瓷、石英玻璃。
更进一步，所述步骤(2)中反应装置为电炉和电磁炉，电炉的加热腔体可以为长方体、管式、圆形等任何可以放下反应容器。
当反应装置为电炉时，所述热处理的具体为：用1～10h升至650～1000℃，恒温时间为10min～10h，降温采用1～10℃/min降至500℃；当反应装置为电磁炉时，所述热处理的具体为：加热至650～1000℃，反应时间为30s～5min。
更进一步，所述反应装置为电炉，所述可密封反应容器材质为石墨，在惰性保护气氛下进行，如氩气、氮气或氦气，其他反应容器对是否有保护气氛没有限制，即也可以在空气中进行热处理。
磁性石墨烯中石墨烯的层数为1～10层。
磁性纳米颗粒是指铁、钴、镍的金属氧化物、单质或碳化物纳米颗粒，碳包覆是指包覆磁性纳米颗粒表面的碳层，碳层厚度为6～7层。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
采用本方法制备的磁性石墨烯具有产品成本低、工艺简单易操作、重复性好，可大规模生产的优点，石墨烯品质高(石墨烯层是6～7层石墨烯)，而且由于磁性纳米颗粒被纳米碳层(6～7层)包裹，具有较好的结构稳定性和化学稳定性能，耐酸碱腐蚀，耐空气氧化，可以具有长期的磁性能。而常见的磁性材料的长期稳定性能较差，就是因为所使用的磁性纳米颗粒暴露在空气中，时间久了就会被腐蚀掉而磁性减弱。
附图说明
图1为实施例1产物的扫描电镜照片；
图2为实施1产物的X射线衍射图谱；
图3为实施例1产物的透射电镜照片；
图4为实施例1产物的高分辨透射电镜照片；
图5为实施例1产物的磁性能。
具体实施方式
实施例1
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
取1.5g三聚氰胺为原料，以0.5g二茂铁为催化剂，混合均匀，在空气气氛中(含氧量22％)，装入内部有效容积为100mL的磨口可密封石英罐中，堆积厚度为0.2g/cm2，密封后置于马弗炉中，3h升至800℃，恒温2h，10℃/min降至500℃，自然降温至室温后，取出产物，即为担载碳包氧化铁纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯。
图1为实施例1产物的扫描电镜照片，从图1可以看到以三聚氰胺为原料制备的石墨烯片上担载了无数的纳米颗粒，粒径分布约10～30nm。
图2为实施1产物的X射线衍射图谱，对比标准物质卡片可以看到，XRD图谱中的特征峰对应的C0.08Fe1.92，表明样品中的磁性纳米颗粒是C0.08Fe1.92(pdf卡片号44-1291)；
图3为实施例1产物的透射电镜照片，显示出纳米颗粒为10～30nm；二维片层材料表面边缘是蜷曲的，这与常见的石墨烯一致。
图4为实施例1产物的高分辨透射电镜照片，表明透射电镜照片中的黑色颗粒实际上是在纳米颗粒表面还有碳包覆层，包覆层大约6～7层石墨烯层；包覆碳层的存在有利于材料磁性能的稳定性能，否则容易与周围环境中的水和氧等反应。
图5为实施例1产物的磁性能，较大的磁滞回线，表明该材料的磁性能较强，在磁场撤掉后依然能保持较高的磁性。
实施例2
一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
取5g尿素为原料，以0.05g二茂铁为催化剂，混合均匀，在高纯氮气氛中(含氧量0％)，装入内部有效容积为1000mL的螺纹可密封石墨罐中，堆积厚度为0.05g/cm2，密封后置于管式炉中，10h升至1000℃，恒温10min，5℃/min降至500℃，自然降温至室温后，取出产物，即为担载碳包氧化铁纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯。
实施例3
一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
取0.5g双氰胺为原料，以0.5g二茂镍为催化剂，混合均匀，在氮气和氧气混合气氛中(含氧量30％)，装入内部有效容积为1000mL的可密封不锈钢罐中(法兰密封，石墨密封条)，堆积厚度为0.01g/cm2，密封后置于马弗炉中，2h升至910℃，恒温10h，10℃/min降至500℃，自然降温至室温后，取出产物，即为担载碳包氧化铁纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯。
实施例4
一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
取900g三聚氰酸为原料，以100g二茂钴为催化剂，混合均匀，在高纯氩气氛中(含氧量0％)，装入内部有效容积为10L的可密封石英罐中，堆积厚度为1g/cm2，密封后置于台车炉中，1h升至650℃，恒温2h，1℃/min降至500℃，自然降温至室温后，取出产物，即为担载碳包氧化铁纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯。
实施例5
一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
取1.5g硫脲为原料，以0.5g二茂铁为催化剂，混合均匀，在空气气氛中(含氧量22％)，装入内部有效容积为100mL的可密封石英罐中，堆积厚度为0.2g/cm2，密封后置于微波中，采用微波加热升至650℃，加热5min，自然降温至室温后，取出产物，即为担载碳包氧化铁纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯。
实施例6
一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
取1.5g三聚氰胺为原料，以1.5g二茂铁为催化剂，混合均匀，在空气气氛中(含氧量22％)，装入内部有效容积为100mL的可密封陶瓷罐中，堆积厚度为0.1g/cm2，密封后置于微波中，采用微波加热升至1000℃，加热30s，自然降温至室温后，取出产物，即为担载碳包氧化铁纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯。
实施例7
一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
取1.5g三聚氰胺为原料，以0.5g二茂铁为催化剂，混合均匀，在空气气氛中(含氧量22％)，装入内部有效容积为100mL的磨螺纹可密封石英罐中，堆积厚度为0.2g/cm2，密封后置于马弗炉中，2.5h升至700℃，恒温2h，10℃/min降至500℃，自然降温至室温后，取出产物，即为担载碳包氧化铁纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯。
实施例8
一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
取1.5g三聚氰胺为原料，以1.5g二茂铁为催化剂，混合均匀，在空气气氛中(含氧量22％)，装入内部有效容积为100mL的可密封陶瓷罐中，堆积厚度为0.1g/cm2，密封后置于微波中，采用微波加热升至910℃，加热2min，自然降温至室温后，取出产物，即为担载碳包氧化铁纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯。
Claims (5)
1.一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以可以同时提供碳源和氮源的分子为原料，以茂金属为催化剂，混合均匀得到原料、催化剂的混合物；
（2）原料、催化剂的混合物在含氧量0~30%的气氛中，均匀分散在可密封反应容器中，密封后置于反应装置中进行热处理，自然降至室温后，取出产物，即为担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯；
所述步骤（2）中反应装置为电炉和电磁炉，当反应装置为电炉时，所述热处理的具体为：用1~10h升至650~1000℃，恒温时间为10min~10h，降温采用1~10℃/min降至500℃；当反应装置为电磁炉时，所述热处理的具体为：加热至650~1000℃，反应时间为30s~5min；
所述步骤（1）中可以同时提供碳源和氮源的分子为三聚氰胺、尿素、硫脲、双氰胺、三聚氰酸中的一种或几种按任意比混合的混合物，所述茂金属为二茂铁、二茂镍或二茂钴中的一种或几种按任意比混合的混合物；所述原料与催化剂的质量比为100:1~100。
2.根据权利要求1所述的一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中原料、催化剂的混合物与可密封反应容器的内部有效容积的质量体积比为1~100g/L，所述原料、催化剂的混合物在可密封反应容器中堆积厚度为0.01~1g/cm2。
3.根据权利要求1所述的一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中可密封反应容器的形状为圆柱形，所述可密封反应容器的材质为耐高温材料，所述可密封反应容器的密封方式为螺纹、磨口、石墨密封条或法兰方式中的一种或组合。
4.根据权利要求3所述的一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述耐高温材料为石墨、不锈钢，陶瓷、石英玻璃。
5.根据权利要求4所述的一种担载碳包磁性纳米颗粒氮掺杂磁性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述可密封反应容器材质为石墨，在惰性保护气氛下进行。
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