CN111630618A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种电解电容器，其具备阳极体、在阳极体的表面形成的电介质层、和在电介质层的表面形成的固体电解质层，固体电解质层包含导电性高分子和第1化合物，第1化合物包含萘骨架、键合于萘骨架的至少1个COOM1基(其中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。)、和键合于萘骨架的至少1个磺酸盐基。

Description

电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及电解电容器及其制造方法。

背景技术

作为小型且大容量的等效串联电阻(ESR)小的电容器，具备阳极体、在阳极体上形成的电介质层、和在诱导体层上形成且包含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器被认为是有前景的。

包含导电性高分子的固体电解质层一般包含酸性化合物作为掺杂剂。然而，当酸性化合物的酸性过强时，存在例如在高湿度环境下脱掺杂的掺杂剂使电介质层劣化的情况。因此，专利文献1提出了将3-磺基-1,8-萘二甲酸用于掺杂剂的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-265941号公报

发明内容

发明要解决的课题

3-磺基-1,8-萘二甲酸从耐湿特性的观点出发是优秀的掺杂剂，但从耐热特性的观点出发存在改善的余地。

用于解决课题的手段

本发明的一个方案涉及一种电解电容器，其具备阳极体、在上述阳极体的表面形成的电介质层、和在上述电介质层的表面形成的固体电解质层，上述固体电解质层包含导电性高分子和第1化合物，上述第1化合物包含萘骨架、键合于上述萘骨架的至少1个COOM1基(其中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。)、和键合于上述萘骨架的至少1个磺酸盐基。

本发明的另一个方案涉及一种电解电容器，其具备阳极体、在上述阳极体的表面形成的电介质层、和在上述电介质层的表面形成的固体电解质层，上述固体电解质层包含导电性高分子和第1化合物，上述第1化合物包含萘骨架、键合于上述萘骨架的1个COOM1基(其中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。)、和键合于上述萘骨架的至少1个磺酸基。

本发明的又一个方案涉及一种电解电容器的制造方法，其包含准备具有电介质层的阳极体的工序、以及在第1化合物的存在下使导电性高分子的前体聚合而形成包含上述导电性高分子和上述第1化合物的固体电解质层的工序，上述第1化合物包含萘骨架、键合于上述萘骨架的至少1个COOM1基(其中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。)、和键合于上述萘骨架的至少1个磺酸盐基。

本发明的又一个方案涉及一种电解电容器的制造方法，其包含准备具有电介质层的阳极体的工序、以及在第1化合物的存在下使导电性高分子的前体聚合而形成包含上述导电性高分子和上述第1化合物的固体电解质层的工序，上述第1化合物包含萘骨架、键合于上述萘骨架的1个COOM1基(其中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。)、和键合于上述萘骨架的至少1个磺酸基。

发明效果

根据本发明，可提供耐湿特性与耐热特性二者优秀的电解电容器。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式所述的电解电容器的截面示意图。

具体实施方式

本发明的实施方式所述的电解电容器具备阳极体、在阳极体的表面形成的电介质层、和在电介质层的表面形成的固体电解质层。固体电解质层包含导电性高分子和第1化合物。第1化合物作为可使导电性高分子的导电性提高的掺杂剂是优秀的。可认为第1化合物容易被引入导电性高分子且不易脱掺杂。固体电解质层包含第1化合物，从而电解电容器的耐湿特性与耐热特性的兼顾变为可能。

耐湿特性通过例如在85℃/85％RH下以施加额定电压的状态保管125小时后的容量和ESR的变化率进行评价。可以说耐湿特性越优秀，阳极体(特别是Al)对腐蚀的耐性越高。

耐热特性通过例如在145℃下以无负载状态保管125小时后的容量和ESR的变化率进行评价。

1种第1化合物包含萘骨架、键合于萘骨架的至少1个COOM1基(其中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。)、和键合于萘骨架的至少1个磺酸盐基。

萘骨架是包括萘和萘衍生物的概念，萘衍生物概括性地指氢原子被其它基团取代的萘。

COOM1基为羧酸基或羧酸盐基，羧酸盐基为通过羧酸基与碱的反应所形成的盐型的COOM1基。萘骨架键合有多个COOM1基的情況下，这些多个COOM1基可以彼此相同也可以不同。羧酸盐基以鎓盐、金属盐等形态直接键合于萘骨架。

COOM1基可以离子解离而以COO阴离子基的形式存在，COO阴离子基可以通过与固体电解质层中的导电性高分子或阳离子(M1离子等)的电相互作用而具有键合或近似键合的状态。近似键合的状态是指上述基团在可受到电相互作用造成的影响的距离上存在且整体上具有电中性的状态。

键合于萘骨架的COOM1基的数量可以为1～7个，优选1～3个，更优选1～2个，最优选1个。存在COOM1基的数量越少，对导电性高分子的作为掺杂剂的功能越升高的趋势。COOM1基可以键合于萘骨架的任何位置。第1化合物可以为COOM1基的键合位置不同的多个异构体的混合物。但是，优选在第1化合物的至少一部分(例如30摩尔％以上、进一步地50摩尔％以上)中，在萘骨架的1位和/或2位键合有COOM1基。

作为金属原子的M1，可举出作为1价金属的碱金属、碱土金属等2价以上的金属。作为碱金属，优选Na、Li等。作为2价以上的金属，优选Ca、Mg等。M1为2价以上的金属时，存在多个COO阴离子基，2个以上的COO阴离子基与1个金属形成盐。

磺酸盐基为通过磺酸基与碱的反应所形成的盐型的含有SO₃的基团，能够表示为SO₃M2基。萘骨架键合有多个磺酸盐基的情況下，这些多个磺酸盐基可以彼此相同也可以不同。SO₃M2基以鎓盐、金属盐等形态直接键合于萘骨架。M2为金属原子或鎓基。

SO₃M2基可以离子解离而以SO₃阴离子基的形式存在，SO₃阴离子基可以通过与固体电解质层中的导电性高分子或阳离子(M2离子等)的电相互作用而具有键合或近似键合的状态。

键合于萘骨架的SO₃M2基的数量可以为1～7个，优选1～3个，更优选1～2个，最优选1个。存在SO₃M2基的数量越少，对导电性高分子的作为掺杂剂的功能越升高的趋势。磺酸盐基可以键合于萘骨架的任何位置。第1化合物可以为磺酸盐基的键合位置不同的多个异构体的混合物。

作为金属原子的M2，可举出作为1价金属的碱金属、碱土金属等2价以上的金属。作为碱金属，优选Na、Li等。作为2价以上的金属，优选Ca、Mg等。M2为2价以上的金属时，存在多个SO₃阴离子基，2个以上的SO₃阴离子基与1个金属形成盐。

作为鎓基的M1或M2，可举出例如来自具有-NH₂基、-NH基、-N基等氨基的胺化合物的鎓基。具体而言，鎓基可以为NR₄所表示的阳离子基，4个R可各自独立地为氢原子或烃基。

与氨基的氮原子N键合的烃基为直链状或分支状烷基(C1～C4烷基等)、芳香族基(包含苯环、萘环等的基团)等。烃基中可以进一步存在有氨基。即，鎓基的氨基不限定于1个，可以为2个以上。

作为具有-NH₂基的胺化合物的具体例子，可举出例如丁胺、己胺、戊胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、苯胺、苯二胺、二氨基萘、以及它们的衍生物。

作为具有-NH基的胺化合物的具体例子，可举出例如二丙胺、二异丙胺、甲基己胺、二异丁胺、乙基己胺、二苯胺、N,N-二甲基乙二胺、以及它们的衍生物。

作为具有-N基的胺化合物的具体例子，可举出例如N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基戊胺、N，N-二甲基己胺、N,N-二甲基庚胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基壬胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺、以及它们的衍生物。

具体而言，第1化合物的至少一部分如通式(1)：

[化学式1]

所示。其中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。M2为金属原子或鎓基。m和n各自为1以上的整数。

在通式(1)所示的第1化合物中，M1或M2为Na的第1化合物、M1和M2为Na的通式(2)：

[化学式2]

所示的第1化合物在容易取得、易于合成的方面是优选的。在通式(2)所示的第1化合物中，m＝1、n＝1的通式(3)：

[化学式3]

或m＝2、n＝1的通式(4)：

[化学式4]

所示的第1化合物在容易取得、易于合成的方面是特别优选的。

需要说明的是，第1化合物只要具有磺酸盐基即可，也可以包含磺酸基(SO₃H)。此外，可以并用第1化合物与将第1化合物的磺酸盐基变更为磺酸基的化合物(以下称为磺酸型化合物)。但是，期望第1化合物存在的摩尔(mol)数比磺酸型化合物多。SO₃H基可以离子解离而以SO₃阴离子基的形式存在，SO₃阴离子基也可以通过与固体电解质层中的导电性高分子或阳离子(氢离子等)的电相互作用而具有键或近似的键。

磺酸型化合物可以为例如通式(5)：

[化学式5]

所示的第1化合物。在通式(5)所示的磺酸型化合物中，n＝1的通式(6)：

[化学式6]

所示的磺酸型化合物是特别优选的。

固体电解质层所包含的第1化合物的量相对于导电性高分子100质量份优选为0.1重量份以上且50质量份以下。

固体电解质层可以包含与第1化合物不同的第2化合物作为酸成分。第2化合物可以为例如选自硫酸和磷酸中的至少1种。但是，期望第1化合物存在的摩尔(mol)数比第2化合物多。

接着，对电解电容器的制造方法进行说明。

电解电容器的制造方法包含：(i)准备具有电介质层的阳极体的工序；以及(ii)在第1化合物的存在下使导电性高分子的前体聚合，从而在电介质层的表面形成包含导电性高分子和第1化合物的固体电解质层的工序。

(i)准备具有电介质层的阳极体的工序

阳极体包含阀作用金属、包含阀作用金属的合金等。作为阀作用金属，优选使用例如铝、钽、铌、钛。阀作用金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。阳极体例如通过蚀刻等将包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗糙化从而得到。此外，阳极体可以为包含阀作用金属的颗粒的成型体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔质结构。即，阳极体为烧结体的情况下，阳极体整体可为多孔质。

将得到的阳极体浸渍在充满化成液(例如磷酸水溶液)的化成槽中，进行阳极氧化，则可在阳极体的表面形成作为电介质层的阀作用金属的氧化覆膜。化成液可以使用硝酸、醋酸、硫酸等的水溶液。使用铝作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Al₂O₃，使用钽作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Ta₂O₅。阳极体的表面为多孔质的情况下，电介质层沿着阳极体的表面(包括阳极体的孔、坑的内壁面的表面)而形成。

(ii)在电介质层的表面形成固体电解质层的工序

接着，在第1化合物的存在下使导电性高分子的前体聚合，从而生成导电性高分子，在电介质层的表面形成包含导电性高分子和第1化合物的固体电解质层。固体电解质层可以形成为覆盖电介质层的至少一部分。

导电性高分子可以为例如π共轭系导电性高分子。作为导电性高分子，可举出例如以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、多并苯和/或聚噻吩乙炔等作为基本骨架的高分子。导电性高分子包括均聚物、两种以上单体的共聚物、以及它们的衍生物。例如，聚噻吩包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等。导电性高分子的导电性高，ESR特性优秀。导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，为例如1,000以上且1,000,000以下。

作为导电性高分子的前体，能够示例可形成导电性高分子的单体和/或低聚物等。作为聚合方法，可采用化学氧化聚合或电解氧化聚合。第1化合物尤其适于作为通过电解聚合来使导电性高分子聚合的情况下的掺杂剂。

电解聚合例如将具有电介质层的阳极体浸渍在第1化合物以及包含可形成导电性高分子的单体和/或低聚物的聚合液中，以阳极体为电极流通电流、或对电极扫描电位即可进行。聚合液中的单体和/或低聚物的浓度可以为例如0.1mol/L以上且2mol/L以下。聚合液中的第1化合物的浓度可以为例如0.01mol/L以上且1mol/L以下。电介质层在阳极体的表面(包括阳极体的孔、坑的内壁面的表面)形成。通过在电介质层的存在下使前体聚合，易于将第1导电性高分子层形成至孔、坑的深处。

聚合液可以包含与第1化合物不同的酸成分作为第2化合物。通过在聚合液中添加例如选自硫酸和磷酸中的至少1种，电解聚合变得容易进行，导电性高分子的生成效率提高。

聚合液的pH优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3.5以下，最优选为3.1以下。为了减小pH，可以提高聚合液中的第2化合物的浓度。但是，若第2化合物的浓度过高，则存在第2化合物被引入导电性高分子的比例变多，第1化合物作为掺杂剂被引入的量减少的趋势。聚合液的pH优选高于1.5，更优选为2.0以上。进一步优选为2.5以上。

将导电性高分子的前体进行化学氧化聚合的情况下，为了促进聚合，可以在氧化剂(催化剂)的存在下进行聚合。作为氧化剂，能够使用硫酸亚铁、硫酸铁等磺酸金属盐、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐。

导电性高分子可以在附着于具有电介质层的阳极体前预先进行合成。例如，可以将包含导电性高分子和第1化合物的溶液或分散液(以下称为分散体)涂布于电介质层后，进行干燥，从而形成固体电解质层。分散体的溶剂或分散介质使用例如水、有机溶剂、或它们的混合物。

作为掺杂剂，可以并用除第1化合物、第2化合物以外的第3化合物。但是，期望第1化合物使用的摩尔(mol)数比第3化合物多。作为第3化合物，可使用具有磺酸基、羧基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)₂)和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)₂)等阴离子性基团的化合物。作为第3化合物，可举出例如苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸等。

(iii)形成阴极层的工序

通过在固体电解质层的表面依次涂布碳糊和银糊，从而形成由碳层和银糊层构成的阴极层。碳层的厚度可以为例如1μm以上且20μm以下，银糊层的厚度可以为例如50μm以上且100μm以下。碳糊为包含石墨等导电性碳材料的组合物。银糊层为包含银颗粒和树脂的组合物。需要说明的是，阴极层的构成不限于此，只要是具有集流功能的构成即可。

图1为本实施方式所述的电解电容器的截面示意图。如图1所示，电解电容器1具备电容器元件2、密封电容器元件2的树脂密封材料3、阳极端子4和阴极端子5。树脂密封材料3的外部分别露出有阳极端子4和阴极端子5的一部分。阳极端子4和阴极端子5可以由例如铜或铜合金等金属形成。树脂密封材料3可以使用例如环氧树脂。

电容器元件2具备阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7、和覆盖电介质层7的阴极部8。阴极部8具备覆盖电介质层7的固体电解质层9、和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11和银糊层12。

阳极体6包含与阴极部8相对的区域和不相对的区域。与阴极部8不相对的区域通过熔接与阳极端子4电连接。与阴极部8不相对的区域中与阴极部8邻接的部分处，以呈带状覆盖阳极体6的表面的方式形成有绝缘性的分离层13，来限制阴极部8与阳极体6的接触。阴极端子5经由包含导电性粘接剂的粘接层14与阴极部8电连接。阳极端子4和阴极端子5的主面4S和5S从树脂密封材料3的同一面露出。露出面用于与要搭载电解电容器1的基板(未图示)的焊接等。

本发明的电解电容器不限定于上述结构的电解电容器，能够应用于各种结构的电解电容器。例如，本发明也可应用于卷绕性的电解电容器、使用金属粉末的烧结体作为阳极体的电解电容器等。

《实施例1》

根据下述要领制作图1所示的电解电容器，评价其特性。

(1)准备阳极体的工序

准备铝箔(厚度100μm)作为基材，在铝箔的表面实施蚀刻处理，得到阳极体6。

(2)形成电介质层的工序

将阳极体浸泡在浓度0.3质量％的磷酸溶液(液温70℃)中，施加70V的直流电压20分钟，由此在阳极体的表面形成包含氧化铝(Al₂O₃)的电介质层。

(3)形成固体电解质层的工序

通过电解聚合，在电介质层上形成包含聚吡咯作为导电性高分子的固体电解质层。首先，制备包含吡咯单体和作为第1化合物的磺基-1-萘甲酸二钠(单羧基磺酸)的水溶液作为聚合液。聚合液的吡咯单体浓度为0.5mol/L，磺基-1-萘甲酸二钠浓度为0.3mol/L。聚合液的pH通过硫酸调节为3.0。

在聚合液中浸渍阳极体和对电极，使对电极接近阳极体的表面，以聚合液温度25℃、聚合电压3V进行电解聚合，形成固体电解质层。

(4)形成阴极引出层的工序

在固体电解质层的表面涂布将石墨颗粒分散于水中的分散液后，在大气中干燥从而形成碳层。接着，在碳层的表面涂布包含银颗粒和环氧树脂的银糊后，进行加热，从而形成银糊层。

(5)电解电容器的组装

对电容器元件配置阳极端子、阴极端子和粘接层、用树脂密封材料进行密封，从而完成额定2V、30μF的电解电容器A1。

《实施例2》

使用磺基-2-萘甲酸二钠(单羧基磺酸Na)作为第1化合物，除此以外，与电解电容器A1同样地制作电解电容器A2。

《实施例3》

使用磺基-1,8-萘二甲酸三钠(二羧基磺酸Na)作为第1化合物，除此以外，与电解电容器A1同样地制作电解电容器A3。

《实施例4》

使用磺基-1-萘甲酸(单羧基磺酸)作为第1化合物，并将pH调节为1.5，除此以外，与电解电容器A1同样地制作电解电容器A4。

《实施例5》

使用磺基-2-萘甲酸(单羧基磺酸)作为第1化合物，并将pH调节为1.5，除此以外，与电解电容器A1同样地制作电解电容器A5。

《比较例1》

代替第1化合物而使用磺基-1,8-萘二甲酸(二羧基磺酸)，并将pH调节为1.5，除此以外，与电解电容器A1同样地制作电解电容器B1。

《比较例2》

代替第1化合物而使用萘磺酸，并将pH调节为1.5，除此以外，与电解电容器A1同样地制作电解电容器B2。

《比较例3》

代替第1化合物而使用萘磺酸钠，并将pH调节为3.0，除此以外，与电解电容器A1同样地制作电解电容器B3。

《比较例4》

将聚合液的pH调节为1.5，除此以外，与电解电容器B3同样地制作电解电容器B4。

对于通过上述制作的实施例和比较例的电解电容器，进行以下的评价。

[评价]

(a)耐热特性

以145℃的温度将电解电容器保存125小时后，在20℃的环境下使用4端子测定用的LCR测试仪，测定电解电容器在频率100kHz时的ESR值(mΩ)和容量(μF)，求出ESR的变化率(R₁)和容量相对于初始值的变化率(C₁(％))。

(b)耐湿特性

在85℃/85％Rh的环境下对电解电容器施加额定电压125小时后，在20℃的环境下使用4端子测定用的LCR测试仪，测定电解电容器在频率100kHz时的ESR值(mΩ)和容量(μF)，求出ESR的变化率(R₂)和容量相对于初始值的变化率(C₂(％))。

[表1]

能够看出，实施例1～5的耐湿特性优秀。能够看出，尤其在使用具有磺酸盐基的第1化合物的情况下，除耐湿特性提高外，耐热特性也提高。

产业上的可利用性

本发明所述的电解电容器能够在要求优秀的耐湿特性与耐热特性的各种用途中使用。

附图标记说明

1：电解电容器；2：电容器元件；3：树脂密封材料；4：阳极端子；4S：阳极端子的主面；5：阴极端子；5S：阴极端子的主面；6：阳极体；7：电介质层；8：阴极部；9：固体电解质层；10：阴极引出层；11：碳层；12：银糊层；13：分离层；14：粘接层。

Claims (14)

1.一种电解电容器，其具备阳极体、在所述阳极体的表面形成的电介质层、和在所述电介质层的表面形成的固体电解质层，

所述固体电解质层包含导电性高分子和第1化合物，

所述第1化合物包含萘骨架、键合于所述萘骨架的至少1个COOM1基、和键合于所述萘骨架的至少1个磺酸盐基，式中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，键合于所述萘骨架的所述COOM1基的数量为1个。

3.根据权利要求2所述的电解电容器，其中，所述第1化合物的至少一部分为在所述萘骨架的1位或2位键合有所述COOM1基的化合物。

4.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，第1化合物的至少一部分如通式(1)所示：

其中，M2为金属原子或鎓基，m和n各自为1以上的整数。

5.根据权利要求4所述的电解电容器，其中，所述通式(1)中，M₁和M₂为Na。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解电容器，其中，所述固体电解质层包含与第1化合物不同的第2化合物，

所述第2化合物为酸成分。

7.根据权利要求6所述的电解电容器，其中，所述酸成分为选自硫酸和磷酸中的至少1种。

8.一种电解电容器，其具备阳极体、在所述阳极体的表面形成的电介质层、和在所述电介质层的表面形成的固体电解质层，

所述固体电解质层包含导电性高分子和第1化合物，

所述第1化合物包含萘骨架、键合于所述萘骨架的1个COOM1基、和键合于所述萘骨架的至少1个磺酸基，式中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。

9.根据权利要求8所述的电解电容器，其中，所述第1化合物的至少一部分为在所述萘骨架的1位或2位键合有所述COOM1基的化合物。

10.一种电解电容器的制造方法，其包含以下工序：

准备具有电介质层的阳极体的工序、以及

在第1化合物的存在下使导电性高分子的前体聚合而形成包含所述导电性高分子和所述第1化合物的固体电解质层的工序，

所述第1化合物包含萘骨架、键合于所述萘骨架的至少1个COOM1基、和键合于所述萘骨架的至少1个磺酸盐基，其中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。

11.根据权利要求10所述的电解电容器的制造方法，其中，所述前体的聚合在所述第1化合物和与所述第1化合物不同的第2化合物的存在下进行，

所述第2化合物为酸成分。

12.根据权利要求11所述的电解电容器的制造方法，其中，所述酸成分为选自硫酸和磷酸中的至少1种。

13.根据权利要求10～12中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，所述前体的聚合通过电解聚合进行。

14.一种电解电容器的制造方法，其包含以下工序：

准备具有电介质层的阳极体的工序、以及

在第1化合物的存在下使导电性高分子的前体聚合而形成包含所述导电性高分子和所述第1化合物的固体电解质层的工序，

所述第1化合物包含萘骨架、键合于所述萘骨架的1个COOM1基、和键合于所述萘骨架的至少1个磺酸基，其中，M1为氢原子、金属原子或鎓基。

Images