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CN111603615B - 一种可控降解高强镁基复合支架合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种可控降解高强镁基复合支架合涂层及其制备方法 Download PDF

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CN111603615B CN202010513554.7A CN202010513554A CN111603615B CN 111603615 B CN111603615 B CN 111603615B CN 202010513554 A CN202010513554 A CN 202010513554A CN 111603615 B CN111603615 B CN 111603615B
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Abstract

本发明提供了一种可控降解高强镁基复合支架合涂层及其制备方法，包括可降解镁合金支架基体，所述可降解镁合金支架基体的外层为具有生物相容性的高强锌防护涂层，高强锌防护涂层的平均厚度为5μm‑40μm，表面粗糙度Ra＜40nm，水接触角＜50°，具体制备方法是首先将激光切割支架进行电解抛光处理，然后进行预处理锌层的制备，最后利用电沉积工艺制备高强防护锌层。本发明方法制备的锌防护涂层组织结构细小，均匀致密且与基体结合良好，能够显著提高镁合金支架的机械强度和耐蚀性能；高强锌防护涂层表现出良好的亲水性，对于改善镁合金血管支架的细胞相容性和血液相容性非常有利。

Description

一种可控降解高强镁基复合支架合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种可控降解高强镁基复合支架合涂层及其制备方法。
背景技术
冠状动脉内支架置入术已成为当今冠心病介入治疗的最主要手段，新一代生物可降解支架因其可被人体降解吸收而受到人们的青睐，能够避免不可降解支架引起的慢性并发症对患者造成的伤害，同时便于二次植入。因此，可降解支架成为永久性支架的理想替代，生物可吸收支架的研究具有广阔的医学应用前景。生物镁合金因其良好的力学性能、生物相容性和可完全降解性成为血管支架材料的理想选择，然而，镁及其合金在人体生理环境中降解速率过快，过快的降解将导致植入支架过早的失效，其结构和性能稳定性急剧下降，进而在病变部位血管组织修复和重建过程中不能提供稳定的支撑作用，这很大程度上限制了其在临床上的应用。因此，解决镁合金降解速率过快的问题是生物镁合金能够更好的应用到可降解血管支架领域的关键。
专利CN102220529 A公开了一种新型可生物降解血管支架用Mg-Zn-Y-Nd镁合金及其制备方法，该镁合金由以下重量百分比的物质组成：Zn1.0-3.0%、Y0.23-0.69%、Nd0.5-1%其余为Mg，该镁合金具有良好的塑性和耐腐蚀性能，是血管支架用镁合金的理想选材。
专利CN205758778 U公开了一种适用于镁合金的血管支架，该支架整体呈管状网形结构，包括多个沿轴向排列的主体支撑单元，各相邻主体支撑单元之间通过间隔分布的多个连接筋相连，该结构的血管支架具有较强的支撑力和良好的柔顺性，能够很好地进行激光切割以及后期的表面处理，改善应力集中从而减缓支架的腐蚀，具有很大的实用价值。
单靠合金加工和支架结构优化远不能达到镁合金支架理想的降解的要求，表面改性在保证基底材料组织和结构不受改变的前提下，能够显著提高其机械性能和耐蚀性。锌作为一种新型的生物可降解金属材料，是构成人体必需的微量营养元素之一，对免疫系统、生长发育等有重要影响。其标准电极电位为-0.763 V/SCE，其化学活性处于Mg(-2.372 V/SCE)与Fe(-0.447 V/SCE)之间。因此，在生物镁合金支架表面制备电沉积锌涂层，该方法既保留了支架本身生物相容性良好和可降解的特点，同时，充分利用了锌金属涂层耐蚀性能好和强度高的优势。
发明内容
本发明的目的是一种可控降解高强镁基复合支架合涂层的制备方法，该制备方法利用电沉积工艺在镁合金支架表面制备生物相容性良好的锌防护涂层，显著提高支架的径向支撑强度和使用寿命，并可实现支架的可控降解。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种可控降解高强镁基复合支架合涂层，包括可降解镁合金支架基体，所述可降解镁合金支架基体的外层为具有生物相容性的高强锌防护涂层，高强锌防护涂层的平均厚度为5μm -40μm，表面粗糙度Ra＜40nm，水接触角＜50°。
根据上述的一种可控降解高强镁基复合支架合涂层，所述可降解镁合金支架基体为医用高纯镁或镁合金材料。
本发明还提供了一种可控降解高强镁基复合支架合涂层的制备方法，它包括以下步骤：
（1）可降解镁合金支架基体预制处理：将镁合金微管经激光切割成血管支架，将血管支架在质量百分比浓度4%-5%的高氯酸酒精溶液中进行电化学抛光；
（2）可降解镁合金支架基体的处理：将步骤（1）处理好的可降解镁合金支架基体置于Na4P2O7·10H2O、ZnSO4·7H2O溶液体系中，然后向溶液体系中添加缓蚀剂NaF，均匀搅拌，控制溶液体系温度为65℃-85℃，搅拌时间为5min -20min，停止搅拌，然后取出可降解镁合金支架基体，用去离子水冲洗1-3min，去除表面残留的溶液，在10℃-25℃下冷风吹干；
（3）高强锌防护涂层的制备：将步骤（2）吹干后的可降解镁合金支架基体在NaOH、ZnO溶液体系中进行电化学沉积，具体是在NaOH、ZnO溶液体系中添加除杂剂KNaC4H4O6·4H2O，以纯锌板作为阳极，镁合金基底作为阴极，电化学沉积温度为55℃-60℃，沉积时间为10min -30min，电化学完成后用去离子水冲洗1min，去除表面残留的溶液，在10℃-25℃下冷风吹干；置于恒温干燥箱中烘干，干燥温度60℃-70℃。
根据上述的可控降解高强镁基复合支架合涂层的制备方法，步骤（1）中，所述高强锌防护涂层的电流模式可为单脉冲、双脉冲或直流模式，平均电流密度为1A/dm2-10A/dm2。
根据上述的可控降解高强镁基复合支架合涂层的制备方法，步骤（1）中所述电解抛光液中电解抛光后处理：具体是抛光后先在NaOH、Na2CO3、C12H25SO4Na和OP-10强碱性混合溶液中进行3-5min超声化学除油，温度为50-80℃；然后在质量百分比浓度为85% H3PO4和质量百分比浓度为15%NH3HF的混合溶液中进行活化处理。
根据上述的可控降解高强镁基复合支架合涂层的制备方法，所述控降解高强镁基复合支架的降解周期由高强锌防护涂层的厚度及晶粒的大小决定，它可根据沉积时间的长短及电流密度的大小来控制。
与现有技术相比，采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）本发明的可控降解高强镁基复合支架具有良好的力学性能和耐蚀性，既保持了镁基支架可降解的特点，又充分利用锌层强度高、耐蚀性好的优势，通过控制沉积时间和电流密度的大小，可获得不同厚度和晶粒大小的锌层，从而实现支架的可控降解。
（2）划痕实验表明锌层与基底的结合良好，附着力约为33N，且无起皮与脱落现象。
（3）锌层表面粗糙度值为纳米级，且表现出良好的亲水性，有利于植入后细胞相容性和血液相容性。同时，该工艺方法还具有工艺稳定，环保无污染等优势。
附图说明
图1 锌层试样AFM表面形貌：(a)电流密度为7A/dm2单脉冲电沉积；(b) 电流密度为3A/dm2直流电沉积；
图2 水接触角测试：(a)镁合金基底；(b)电流密度为7 A/dm2单脉冲电沉积；(c)电流密度为3 A/dm2直流电沉积；
图3 微米划痕实验后扫描形貌图：(a)单脉冲电沉积，电流密度7A/dm2；(b)直流电沉积，电流密度3 A/dm2；
图4 锌层试样表面显微硬度：(a)镁合金基底；(b)电流密度为7A/dm2单脉冲电沉积；(c) 电流密度为3A/dm2直流电沉积；
图5 实施例1电流密度为4 A/dm2时，单脉冲电沉积锌层在SBF中的电化学测试图:(a)极化曲线，(b)(c)交流阻抗谱；
图6 实施例3电流密度为3A/dm2时，直流电沉积锌层的扫描形貌图：(a)表面形貌，(b)截面形貌；
图7 实施例3电流密度为3A/dm2时，直流电沉积锌层复合支架的表面形貌；
图8 实施例3电流密度为3A/dm2时，直流电沉积锌层复合支架的截面面形貌；
图9 实施例4电流密度为7A/dm2时，直流电沉积锌层的扫描形貌图；
图10 实施例5电流密度为3A/dm2时，双脉冲电沉积锌层的扫描形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
本发明提供了一种可控降解高强镁基复合支架合涂层的制备方法，它包括以下步骤：
（1）可降解镁合金支架基体预制处理：将镁合金微管经激光切割成血管支架，将血管支架在质量百分比浓度4.25%的高氯酸酒精溶液中进行电化学抛光；抛光后在NaOH、Na2CO3、C12H25SO4Na和OP-10强碱性混合溶液中进行3min超声化学除油，温度为60℃；在85%H3PO4和NH3HF的混合溶液中去除表面氧化层，获得电势平稳的钝化表面；
（2）可降解镁合金支架基体的处理：将步骤（1）处理好的可降解镁合金支架基体置于Na4P2O7·10H2O、ZnSO4·7H2O溶液体系中，然后向溶液体系中添加缓蚀剂NaF，均匀搅拌，控制溶液体系温度为65℃-85℃，搅拌时间为10min，停止搅拌，然后取出可降解镁合金支架基体，用去离子水冲洗1min，去除表面残留的溶液，在10℃-25℃下冷风吹干；
（3）高强锌防护涂层的制备：将步骤（2）吹干后的可降解镁合金支架基体在NaOH、ZnO溶液体系中进行电化学沉积，具体是在NaOH、ZnO溶液体系中添加除杂剂KNaC4H4O6·4H2O，以纯锌板作为阳极，镁合金基底作为阴极，以260型铂电极作为辅助电极，单脉冲模式下制备高强锌层，脉冲频率为1000HZ，占空比为10%，电流密度为4A/dm2，沉积时间为20min，温度为55℃。
将按照上述实施例制备的复合层试样在SBF 模拟体液中进行电化学测试，如图5所示，从极化曲线和交流阻抗测试结果可以看出自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度降低了三个数量级；阻抗值显著变大。因此，通过单脉冲制备电沉积锌层能够明显提高生物镁合金在SBF中的耐腐蚀性。
表1图5(a)极化曲线拟合数据
Figure 589977DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
本实施例中步骤（1）、（2）的实验条件和操作过程与实施例1相同，改变步骤（3）单脉冲电沉积的电流密度为7A/dm2，具体实施步骤为在NaOH、 ZnO 溶液体系中，添加KNaC4H4O6·4H2O作为除杂剂，纯锌板作为阳极，镁合金基底作为阴极，以260型铂电极作为辅助电极，单脉冲模式下制备防护锌层，脉冲频率为1000HZ，占空比为10%，沉积温度为55℃，沉积时间为20min，制备完成后用去离子水冲洗1min，25℃下冷风吹干。 其AFM测试如图1中(a)所示，涂层晶粒细小，粗糙度值Ra为38.5nm；如图2中(b)所示，水接触角测试其润湿角约为34°，表明锌层具有良好的亲水性，有利于细胞的粘附和生长。对试样进行微米划痕测试，如图3(a)所示，结果表明涂层与基底结合良好，无明显的起皮和脱落现象。其表面显微硬度测试结果如图4中（b）所示，显著提高了镁合金基体的表面强度。
实施例3
本实施例中步骤（1）、（2）的实验条件和操作过程与实施例1相同，改变步骤（3）单脉冲电沉积为直流电沉积模式，具体实施步骤为在NaOH、ZnO 溶液体系中，添加KNaC4H4O6·4H2O作为除杂剂，纯锌板作为阳极，镁合金基底作为阴极，以260型铂电极作为辅助电极，直流模式下制备防护锌层，沉积温度为55℃，电流密度为3A/dm2，沉积时间为20min，制备完成后用去离子水冲洗1min，去除表面残留的溶液，25℃下冷风吹干。
按照所述步骤制备完成后，通过扫描电子显微镜可以观察到，如图6(a)所示，样品表面锌层均匀致密，呈现出相互搭接的梭形结构；如图6(b)所示通过截面扫描图可以看到锌层与基底结合良好，厚度均匀且完整无缺陷。在此条件下复合支架的表面形貌及截面形貌如图7和图8所示，由图7可以看出电沉积锌层能够完整覆盖到基体支架表面且没有明显的缺陷存在。由图8可以看出，支架内外表面锌层厚度均匀且与镁合金支架基体结合紧密。其AFM测试如图1中(b)所示，涂层晶粒细小，粗糙度值Ra为26.5 nm；如图2(b)中所示，水接触角测试润湿角为41°，锌层表现出良好的亲水性，有利于细胞的粘附和生长。对试样进行微米划痕测试，如图3 (b)所示，结果表明涂层与基底结合良好，无明显的起皮和脱落现象。其表面显微硬度测试结果如图4中（c）所示，显著提高了镁合金基体的表面强度。
实施例4
本实施例中步骤（1）、（2）的实验条件和操作过程与实施例1相同，改变步骤（3）单脉冲电沉积为直流电沉积模式，具体实施步骤为：在NaOH、ZnO 溶液体系中，添加KNaC4H4O6·4H2O作为除杂剂，纯锌板作为阳极，镁合金基底作为阴极，以260型铂电极作为辅助电极，直流模式下制备防护锌层，沉积温度为55℃，电流密度为7A/dm2，沉积时间为20min，制备完成后用去离子水冲洗1min，去除表面残留的溶液，25℃下冷风吹干。
经过以上制备过程后，通过扫描电子显微镜可以观察到，如图9所示，电沉积锌层的形貌发生明显变化，样品表面锌层晶粒更为细小，呈现绒絮状的球结构，致密性降低。
实施例5
本实施例中步骤（1）、（2）的实验条件和操作过程与实施例1相同，改变步骤（3）单脉冲电沉积为双脉冲电沉积模式，具体实施步骤为在NaOH、ZnO 溶液体系中，添加KNaC4H4O6·4H2O作为除杂剂，纯锌板作为阳极，镁合金基底作为阴极，双脉冲模式下制备防护锌层，正向脉冲频率为10HZ，占空比为10%，反向脉冲频率为250HZ，占空比为50%，沉积温度为55℃，正向电流密度为3A/dm2，反向电流密度为6A/dm2，沉积时间为15min，制备完成后用去离子水冲洗1min，去除表面残留的溶液，25℃下冷风吹干。
经过以上制备过程后，通过扫描电子显微镜可以观察到，如图10所示，样品表面锌层均匀致密，呈现出紧密堆积的胞状结构。

Claims (4)

1.一种可控降解高强镁基复合支架合涂层，包括可降解镁合金支架基体，其特征在于：所述可降解镁合金支架基体的外层为具有生物相容性的高强锌防护涂层，高强锌防护涂层的平均厚度为5μm -40μm，表面粗糙度Ra＜40nm，水接触角＜50°；
可控降解高强镁基复合支架合涂层的制备方法包括以下步骤：
（1）、可降解镁合金支架基体预制处理：将镁合金微管经激光切割成血管支架，将血管支架在质量百分比浓度4%-5%的高氯酸酒精溶液中进行电化学抛光；抛光后先在NaOH、Na2CO3、C12H25SO4Na和OP-10强碱性混合溶液中进行3-5min超声化学除油，温度为50-80℃；然后在质量百分比浓度为85% H3PO4和质量百分比浓度为15%NH3HF的混合溶液中进行活化处理；
（2）、可降解镁合金支架基体的处理：将步骤（1）处理好的可降解镁合金支架基体置于Na4P2O7·10H2O、ZnSO4·7H2O溶液体系中，然后向溶液体系中添加缓蚀剂NaF，均匀搅拌，控制溶液体系温度为65℃-85℃，搅拌时间为5min-20min，停止搅拌，然后取出可降解镁合金支架基体，用去离子水冲洗1-3min，去除表面残留的溶液，在10℃-25℃下冷风吹干；
（3）、高强锌防护涂层的制备：将步骤（2）吹干后的可降解镁合金支架基体在NaOH、ZnO溶液体系中进行电化学沉积，具体是在NaOH、ZnO溶液体系中添加除杂剂KNaC4H4O6·4H2O，以纯锌板作为阳极，镁合金基底作为阴极，电化学沉积温度为55℃-60℃，沉积时间为10min-30min，电流模式可为单脉冲、双脉冲或直流模式，平均电流密度为1A/dm2-10A/dm2；电化学完成后去离子水冲洗1-3min，去除表面残留的溶液，在10℃-25℃下冷风吹干，置于恒温干燥箱中烘干，干燥温度60℃-70℃。
2.根据权利要求1所述的一种可控降解高强镁基复合支架合涂层，其特征在于：所述可降解镁合金支架基体为医用高纯镁或镁合金材料。
3.一种可控降解高强镁基复合支架合涂层的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）、可降解镁合金支架基体预制处理：将镁合金微管经激光切割成血管支架，将血管支架在质量百分比浓度4%-5%的高氯酸酒精溶液中进行电化学抛光；抛光后先在NaOH、Na2CO3、C12H25SO4Na和OP-10强碱性混合溶液中进行3-5min超声化学除油，温度为50-80℃；然后在质量百分比浓度为85% H3PO4和质量百分比浓度为15%NH3HF的混合溶液中进行活化处理；
（2）、可降解镁合金支架基体的处理：将步骤（1）处理好的可降解镁合金支架基体置于Na4P2O7·10H2O、ZnSO4·7H2O溶液体系中，然后向溶液体系中添加缓蚀剂NaF，均匀搅拌，控制溶液体系温度为65℃-85℃，搅拌时间为5min-20min，停止搅拌，然后取出可降解镁合金支架基体，用去离子水冲洗1-3min，去除表面残留的溶液，在10℃-25℃下冷风吹干；
（3）、高强锌防护涂层的制备：将步骤（2）吹干后的可降解镁合金支架基体在NaOH、ZnO溶液体系中进行电化学沉积，具体是在NaOH、ZnO溶液体系中添加除杂剂KNaC4H4O6·4H2O，以纯锌板作为阳极，镁合金基底作为阴极，电化学沉积温度为55℃-60℃，沉积时间为10min-30min，电流模式可为单脉冲、双脉冲或直流模式，平均电流密度为1A/dm2-10A/dm2；电化学完成后去离子水冲洗1-3min，去除表面残留的溶液，在10℃-25℃下冷风吹干，置于恒温干燥箱中烘干，干燥温度60℃-70℃。
4.根据权利要求3所述的可控降解高强镁基复合支架合涂层的制备方法，其特征在于：所述可控降解高强镁基复合支架的降解周期由高强锌防护涂层的厚度及晶粒的大小决定，它可根据沉积时间的长短及电流密度的大小来控制。
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