CN104233416A - 一种镁合金电镀表面电镀锌镍镀层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁合金电镀表面电镀锌镍镀层的方法。所述方法采用一种新的酸洗活化和浸锌前处理工艺，其中，所述的酸溶液为复配溶液，各组分浓度为10-14g/L的草酸、40-60g/L的氟化钠5～25ml/L磷酸、2～25g/L氟化氢胺、0.005～5g/L十二烷基磺酸钠，活化温度为15～5025-35℃，活化时间为0.5～101-5分钟；其中，所述的硫酸盐浸锌工艺为：在各组分浓度为硫酸锌30g20-40g/L、碳酸钠或碳酸钾5g3-7g/L、氟化钾7g2-4g/L、焦磷酸钾150g100-120g/L，pH＝10.2～10.4的浸锌溶液中浸锌，温度为30℃变温到40℃70～80℃，浸锌时间为10-15分钟。能够得到致密均匀的浸锌层作为后续电镀的打底层，提高镀层与基体的结合力。

Description

一种镁合金电镀表面电镀锌镍镀层的方法

技术领域

本发明涉及一种在镁合金上电镀锌、镍复合镀层的方法，属于金属腐蚀与防护技术领域。

背景技术

镁合金由于比重小、导电和导热率高、防震性能好、加工性能好等优异特性在汽车、摩托车等交通工具、计算机、通讯、仪器仪表、家电等电子电器工业，轻工、化工、冶金、航空航天、国防军工等部门，获得了更加广泛的应用。在过去十年里，压铸镁合金的市场份额一直以每年18％左右的速度快速增长，据估计，到2010年镁合金产量将达到85万吨。

镁合金作为结构材料使用具有广阔的前景，然而到目前为止，镁的应用还不普遍，造成这种现状的主要原因在于镁的腐蚀问题，即耐蚀性差是制约镁合金发挥其结构性能优势的瓶颈。因此，加强镁及镁合金的腐蚀防护研究，积极探索增强其抗腐蚀性的途径，对于充分发挥其结构性能优势，推动镁合金作为结构材料的应用具有重要的现实意义。

在镁合金上镀覆金属镀层是镁合金表面防护的方法之一，与其它表面防护技术相比，金属镀层具有可焊接性、良好导热导电性，具有金属质感和外观，并且可以根据产品的不同使用要求，设计镀层的组合结构，达到各种防护装饰作用的要求。

目前镁合金上镀覆金属镀层研究最多的是化学镀镍，一般采用碱式碳酸镍或醋酸镍作为主盐，但是镁合金由于高化学活性，进入化学镀镍液后，发生强烈的腐蚀及置换反应，同时伴有大量的析氢，造成沉积的镍镀层与镁合金基体结合力差，出现局部起泡或凸面起皮，这些缺陷不能保证镀层的高耐蚀性，难以达到满意的防护效果。

通过电镀的方法在镁合金表面获得金属镀层相对化学镀方法来说更为可行，电镀液的使用周期比化学镀液长，且镀层和基体的结合力比化学镀镍获得的镍层和基体的结合力好。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供镁合金电镀表面电镀锌镍镀层的方法。所述方法采用一种新的酸洗活化和浸锌前处理工艺，能够得到致密均匀的浸锌层作为后续电镀的打底层，提高镀层与基体的结合力。

一种镁合金电镀表面电镀锌镍镀层的方法，具体步骤如下：

第一步，电镀前处理：将脱脂后的镁合金试样在25-35℃的酸溶液中活化，时间为1-5分钟；活化后的试样采用硫酸盐浸锌工艺浸锌10-15分钟；所述的酸溶液为复配溶液，各组分浓度为10-14g/L的草酸、40-60g/L的氟化钠，活化温度为25-35℃，活化时间为1-5分钟。所述的硫酸盐浸锌工艺为：在各组分浓度为硫酸锌20-40g/L、碳酸钠或碳酸钾3-7g/L、氟化钾2-4g/L、焦磷酸钾100-120g/L，pH＝10.2～10.4的浸锌溶液中浸锌，温度为30℃变温到40℃，浸锌时间为10-15分钟。

第二步，电沉积锌：将第一步浸锌后的镁合金在以醋酸锌、络合剂、辅助络合剂、缓蚀剂、添加剂复配的电沉积锌层溶液中进行电沉积锌层；电沉积锌工艺中使用的镀液组成及工艺条件如下：醋酸锌浓度为5～55g/L，络合剂为焦磷酸钾、焦磷酸钠或酒石酸钾钠中的任意一种，络合剂浓度为30～300g/L，辅助络合剂为柠檬酸钠或柠檬酸钾或柠檬酸胺，浓度为5～55g/L，缓蚀剂为氟化钾、氟化钠或氟化氢胺，浓度为2～30g/L，添加剂各组分浓度为OP-乳化剂0.01～5ml/L、乙二胺0.01～5g/L、二甲胺0.01～5g/L、苄叉丙酮0.01-5g/L、肌醇六磷酸酯0.01～5g/L、香草醛0.01～5g/L、硫脲0.5～5g/L。电流密度为0.2～4A/dm²，温度为35～65℃，pH＝6.0～9.5，电镀时间为30分钟，阳极采用锌板。

第三步，镁合金镀锌后光亮电镀镍：将第二步处理好的镁合金在电镀镍溶液中进行光亮电镀镍；镀液和工艺分别为硫酸镍的浓度为20～300g/L，氯化镍的浓度为2～50g/L，缓冲剂硼酸的浓度为5～30g/L，络合剂柠檬酸钠的浓度为20～30g/L，添加剂中邻苯甲酰磺酰亚胺浓度为0.01～5g/L，丙酸浓度为0.01～4g/L，1，4-丁炔二醇浓度为0.01～6g/L，温度为30～65℃，pH＝3.0～7.0，电流密度为0.2～4A/dm²，电镀时间为30分钟，阳极采用纯镍板。

第四步，硅酸钠封孔工艺：封孔溶液采用50～100g/L的硅酸钠水溶液，工艺参数为90～100℃恒温水浴，封孔时间为10～20min。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的电镀锌工艺采用醋酸锌提供锌离子，醋酸根相对硫酸根、氯离子对镁合金的腐蚀作用微弱，获得的镀层厚度均匀，锌和镁的标准电位接近，所得镀层和基体镁合金结合力强，耐蚀性好，具有金属外观。锌镀层能更加保护镁合金基体，使其在后续镀液中不受镀液的腐蚀。且锌镀层既可作为防护性镀层单独使用，也可以作为过渡层，在其上进行电镀或化学镀其他防护性或装饰性镀层。

2、而且本发明采用醋酸盐镀锌工艺沉积锌层作为底层，取代了氰化镀铜前处理步骤，减少了对环境的污染。

3、本发明采用的电镀液添加剂对镀层有很强的整平作用和分散作用，且镀锌液中采用醋酸锌为主盐获得饿锌镀层细致光滑，这样在此镀层上电镀镍获得的镍镀层气孔趋近没有，镍镀层和底层锌结合力强，镍镀层厚度均匀，细致光滑，具有漂亮的金属光泽。封孔后，表层镍镀层的耐蚀性就能充分发挥出来，所得到的复合镀层具有高耐蚀性和漂亮的金属外观。

4、本发明的电镀锌、镍工艺，溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定，使用周期长。

5、本发明原料易得，成本低，适合于工业化生产。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

样品为挤压态AZ31镁合金，

实施例1

电镀锌、镍复合镀层镁合金的具体操作步骤为：

机械预处理：用砂纸粗磨，去除试样表面的毛刺、氧化物、挤压用的润滑剂、脱模剂等异物，减小表面粗糙度；

碱洗脱脂：用复配溶液去除试样表面的一般油污、润滑剂等，其中复配溶液中各组分浓度分别为25g/L氢氧化钠、20g/L磷酸钠、20g/L碳酸钠、0.05g/L十二烷基硫酸钠，操作温度是70～80℃，处理时间一般是10分钟；

第一步，电镀前处理：活化：用酸溶液对脱脂后的镁合金试样在30℃活化1分钟，酸溶液中各组分浓度为12g/L的草酸、50g/L的氟化钠，酸溶液活化可以去除试样表面的氧化物及带应力的塑性变形表层等，同时可以对基体形成适当程度的浸蚀，能有效提高后续镀层与基体的机械咬合力，还有减弱表面电势差，以减小局部原电池对后续浸锌处理的影响；

浸锌工艺：用浸锌溶液对活化后的试样30℃变温到40℃下处理10分钟，其中浸锌溶液中各组分浓度为硫酸锌30g/L、焦磷酸钾110g/L、氟化钾3g/L、碳酸钾5g/L，pH＝10.2～10.4。在电镀前加上浸锌步骤可以在镁合金表面形成一薄锌层，从而缩小镁合金和后续电镀金属的电位差。

第二步，电沉积锌：将经过前处理的试样悬挂在以醋酸锌、络合剂、辅助络合剂、缓蚀剂、添加剂复配的电沉积锌层溶液中进行电沉积锌层；电沉积锌层溶液中各组分浓度为40g/L醋酸锌、络合剂焦磷酸钾60g/L、缓蚀剂氟化钾2g/L、辅助络合剂柠檬酸胺5g/L、0.5g/L硫脲、0.02g/L肌醇六磷酸酯、0.01g/L香草醛，镀液温度控制在55℃，镀液pH值为8.0，电流密度为0.5A/dm²，电镀30分钟，沉积的镀层厚23μm，镀层均匀细致，具有金属光泽；

第三步，光亮电镀镍：将第二步处理好的镁合金在电镀镍溶液中进行光亮电镀镍；将镀锌后的试样流水冲洗后悬挂在电镀镍溶液中进行光亮电镀镍，镀液pH值为5.0，镀液温度控制在55℃，电流密度为1.0A/dm²，电镀30分钟。电镀镍溶液中各组分浓度为30g/L硫酸镍、12g/L氯化镍、5g/L硼酸、20g/L柠檬酸钠、1.0g/L邻苯甲酰磺酰亚胺、0.25g/L1，4-丁炔二醇、丙酸0.01g/L组成的镀液中镀镍。获得的镀层厚10μm，镀层细致光滑，具有漂亮的金属外观。

以上各步骤之间均需要流水冲洗试样，再用去离子水流水冲洗一遍。

根据QB/T3821-1999轻工产品金属镀层得结合强度标准，采用划格试验和弯曲试验检测镀层的结合力。将经过镀锌镍后的试样在180°范围内来回重复的弯折试验样品，直到金属基体断裂，在低倍放大镜(例如4倍)放大镜下检查，镀层不应分离或剥离；用锋利刀刃试剥镀层，镀层不能剥离。划格试验，使用刀刃磨成30°锐角的硬质钢刀，在试样表面上划1mm×1mm的小格子，划线时应施加足够的压力，使划刀一次就能切透镀层就能到达基体金属。用手指将粘附强度为2～3.5N/cm²的透明胶带的胶面贴到已划线的镀层表面上，放置10s，在与镀层表面垂直方向加力，迅速将胶带撕下，线间镀层的任何部分都不应该从基体金属上剥离。本实施例中镀锌镍的镁合金试样完全通过QB/T3821-1999轻工产品金属镀层得结合强度标准。

按照国标GB/T6461-2002采用中性盐雾试验腐蚀试验箱中进行，试验采用5％NaCl水溶液，PH＝6.8，试验温度35±2℃，压缩气体预热温度37±2℃，连续喷雾96小时后将试样清洗干净后评定耐腐蚀等级。本实施例中镀锌镍的镁合金试样经过96小时盐雾腐蚀后根据国标GB/T6461-2002评为8级。

实施例2

电镀锌、镍复合镀层镁合金的具体操作步骤为：

机械预处理：用砂纸粗磨，去除试样表面的毛刺、氧化物、挤压用的润滑剂、脱模剂等异物，减小表面粗糙度；

碱洗脱脂：用复配溶液去除试样表面的一般油污、润滑剂等，其中复配溶液中各组分浓度分别为25g/L氢氧化钠、20g/L磷酸钠、20g/L碳酸钠、0.05g/L十二烷基硫酸钠，操作温度是70～80℃，处理时间一般是10分钟；

第一步，电镀前处理：活化：用酸溶液对脱脂后的镁合金试样在35℃活化1分钟，酸溶液中各组分浓度为14g/L的草酸、60g/L的氟化钠，酸溶液活化可以去除试样表面的氧化物及带应力的塑性变形表层等，同时可以对基体形成适当程度的浸蚀，能有效提高后续镀层与基体的机械咬合力，还有减弱表面电势差，以减小局部原电池对后续浸锌处理的影响；

浸锌工艺：用浸锌溶液对活化后的试样30℃变温到40℃下处理15分钟，其中浸锌溶液中各组分浓度为硫酸锌40g/L、焦磷酸钾120g/L、氟化钾4g/L、碳酸钾7g/L，pH＝10.2～10.4。在电镀前加上浸锌步骤可以在镁合金表面形成一薄锌层，从而缩小镁合金和后续电镀金属的电位差。

第二步，电沉积锌：将经过前处理的试样悬挂在以醋酸锌、络合剂、辅助络合剂、缓蚀剂、添加剂复配的电沉积锌层溶液中进行电沉积锌层；电沉积锌层溶液中各组分浓度为10g/L醋酸锌、络合剂酒石酸钾钠260g/L、缓蚀剂氟化氢胺30g/L、辅助络合剂柠檬酸钾5g/L、5g/L硫脲、5g/L肌醇六磷酸酯、5g/L香草醛，镀液温度控制在35℃，镀液pH值为6.0，电流密度为4A/dm²，电镀30分钟，沉积的镀层厚25μm，镀层均匀细致，具有金属光泽；

第三步，光亮电镀镍：将第二步处理好的镁合金在电镀镍溶液中进行光亮电镀镍；将镀锌后的试样流水冲洗后悬挂在电镀镍溶液中进行光亮电镀镍，镀液pH值为7.0，镀液温度控制在35℃，电流密度为0.2A/dm²，电镀30分钟。电镀镍溶液中各组分浓度为300g/L硫酸镍、50g/L氯化镍、25g/L硼酸、30g/L柠檬酸钠、5g/L邻苯甲酰磺酰亚胺、6g/L1，4-丁炔二醇、丙酸3.01g/L组成的镀液中镀镍。获得的镀层厚15μm，镀层细致光滑，具有漂亮的金属外观。

以上各步骤之间均需要流水冲洗试样。

实施例3

电镀锌、镍复合镀层镁合金的具体操作步骤为：

机械预处理：用砂纸粗磨，去除试样表面的毛刺、氧化物、挤压用的润滑剂、脱模剂等异物，减小表面粗糙度；

碱洗脱脂：用复配溶液去除试样表面的一般油污、润滑剂等，其中复配溶液中各组分浓度分别为25g/L氢氧化钠、20g/L磷酸钠、20g/L碳酸钠、0.05g/L十二烷基硫酸钠，操作温度是70～80℃，处理时间一般是10分钟；

第一步，电镀前处理：活化：用酸溶液对脱脂后的镁合金试样在25℃活化4分钟，酸溶液中各组分浓度为10g/L的草酸、40g/L的氟化钠，酸溶液活化可以去除试样表面的氧化物及带应力的塑性变形表层等，同时可以对基体形成适当程度的浸蚀，能有效提高后续镀层与基体的机械咬合力，还有减弱表面电势差，以减小局部原电池对后续浸锌处理的影响；

浸锌工艺：用浸锌溶液对活化后的试样30℃变温到40℃下处理10分钟，其中浸锌溶液中各组分浓度为硫酸锌20g/L、焦磷酸钾100g/L、氟化钾2g/L、碳酸钾3g/L，pH＝10.2～10.4。在电镀前加上浸锌步骤可以在镁合金表面形成一薄锌层，从而缩小镁合金和后续电镀金属的电位差。

第二步，电沉积锌：将经过前处理的试样悬挂在以醋酸锌、络合剂、辅助络合剂、缓蚀剂、添加剂复配的电沉积锌层溶液中进行电沉积锌层；电沉积锌层溶液中各组分浓度为40g/L醋酸锌、络合剂焦磷酸钠60g/L、缓蚀剂氟化氢钠20g/L、辅助络合剂柠檬酸钠35g/L、OP-乳化剂1.5ml/L、乙二胺2.5g/L、二甲胺2.5g/L、苄叉丙酮2.5g/L，镀液温度控制在45℃，镀液pH值为8.0，电流密度为3.4A/dm²，电镀30分钟，沉积的镀层厚25μm，镀层均匀细致，具有金属光泽；

第三步，光亮电镀镍：将第二步处理好的镁合金在电镀镍溶液中进行光亮电镀镍；将镀锌后的试样流水冲洗后悬挂在电镀镍溶液中进行光亮电镀镍，镀液pH值为5.0，镀液温度控制在45℃，电流密度为2.2A/dm²，电镀30分钟。电镀镍溶液中各组分浓度为200g/L硫酸镍、30g/L氯化镍、15g/L硼酸、25g/L柠檬酸钠、2.5g/L邻苯甲酰磺酰亚胺、1.6g/L1，4-丁炔二醇、丙酸2.1g/L组成的镀液中镀镍。获得的镀层厚10μm，镀层细致光滑，具有漂亮的金属外观。

以上各步骤之间均需要流水冲洗试样。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种镁合金电镀表面电镀锌镍镀层的方法，其特征在于，按如下步骤操作： 

第一步，电镀前处理：将脱脂后的镁合金试样在25-35℃的酸溶液中活化，时间为1-5分钟；活化后的试样采用硫酸盐浸锌工艺浸锌10-15分钟；第二步，电沉积锌；第三步，光亮电镀镍；第四步，封孔； 

其中，所述的酸溶液为复配溶液，各组分浓度为10-14g/L的草酸、40-60g/L的氟化钠5～25ml/L磷酸、2～25g/L氟化氢胺、0.005～5g/L十二烷基磺酸钠，活化温度为15～5025-35℃，活化时间为0.5～101-5分钟； 

其中，所述的硫酸盐浸锌工艺为：在各组分浓度为硫酸锌30g20-40g/L、碳酸钠或碳酸钾5g3-7g/L、氟化钾7g2-4g/L、焦磷酸钾150g100-120g/L，pH＝10.2～10.4的浸锌溶液中浸锌，温度为30℃变温到40℃70～80℃，浸锌时间为10-15分钟。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电沉积锌为：将第一步浸锌后的镁合金在以醋酸锌、络合剂、辅助络合剂、缓蚀剂、添加剂复配的电沉积锌层溶液中进行电沉积锌层。 

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光亮电镀镍为：将第二步处理好的镁合金在电镀镍溶液中进行光亮电镀镍。 

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的封孔为：将第三步处理好的镁合金采用浓度为50～100g/L的硅酸钠水溶液在90～100℃下封孔处理10～20min，即得到表面电镀了锌、镍复合镀层的镁合金。 

5.根据权利要求2所述的方法，，其特征在于：所述的电沉积锌层溶液中醋酸锌的浓度为5～55g/L，络合剂为焦磷酸钾、焦磷酸钠或酒石酸钾钠中的任意一种，络合剂浓度为30～300g/L；辅助络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬 酸胺中的任意一种，辅助络合剂的浓度为5～55g/L；缓蚀剂为氟化钾、氟化钠或氟化氢胺中的任意一种，缓蚀剂浓度为2～30g/L。 

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的电沉积锌层溶液中添加剂为各组分浓度为OP-乳化剂、乙二胺、二甲胺、苄叉丙酮、肌醇六磷酸酯、香草醛、硫脲中的任意几种的复配，在电沉积锌层溶液中的浓度为OP-乳化剂0.01～5ml/L、乙二胺0.01～5g/L、二甲胺0.01～5g/L、苄叉丙酮0.01-5g/L、肌醇六磷酸酯0.01～5g/L、香草醛0.01～5g/L、硫脲0.5～5g/L。 

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：电沉积锌层的工艺参数为：电流密度为0.2～4A/dm²，温度为35～65℃，pH＝6.0～9.5。 

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：电镀镍溶液中，硫酸镍的浓度为20～300g/L，氯化镍的浓度为2～50g/L，缓冲剂硼酸的浓度为5～30g/L，络合剂柠檬酸钠的浓度为20～30g/L，添加剂中邻苯甲酰磺酰亚胺浓度为0.01～5g/L，丙酸浓度为0.01～4g/L，1，4-丁炔二醇浓度为0.01～6g/L。 

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：电镀镍的电镀温度为30～65℃，电镀液pH＝3.0～7.0，电流密度为0.2～4A/dm²。 

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在每个操作步骤之间镁合金表面用自来水流水冲洗一遍，再用去离子水流水冲洗一遍。