[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN111602266B - 间隔件用组合物和双液型组合物、间隔件的制造方法及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

间隔件用组合物和双液型组合物、间隔件的制造方法及锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111602266B
CN111602266B CN201980007593.5A CN201980007593A CN111602266B CN 111602266 B CN111602266 B CN 111602266B CN 201980007593 A CN201980007593 A CN 201980007593A CN 111602266 B CN111602266 B CN 111602266B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
secondary battery
lithium ion
ion secondary
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980007593.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111602266A (zh
Inventor
浅井一辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN111602266A publication Critical patent/CN111602266A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111602266B publication Critical patent/CN111602266B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明提供锂离子二次电池间隔件用组合物，其含有具有功能性官能团且分子量为50000以下的第1化合物、和液体介质，第1化合物的含有比例为40质量％以下，表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下；以及锂离子二次电池间隔件用双液型组合物，其包含含有第1化合物和第1液体介质的第1液和含有第2化合物和第2液体介质的第2液，第1化合物具有功能性官能团且分子量为50000以下，第2化合物可与第1化合物反应且分子量为50000以下，第1液和第2液分别以40质量％以下的比例包含上述的化合物且表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下。

Description

间隔件用组合物和双液型组合物、间隔件的制造方法及锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池间隔件用组合物、锂离子二次电池间隔件用双液型组合物、锂离子二次电池用间隔件的制造方法和锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途中。而且，锂离子二次电池通常具有正极、负极和隔离正极与负极以防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此，近年来，为了使锂离子二次电池进一步高性能化，积极进行间隔件等电池构件的改良。具体而言，例如在专利文献1中，记载了在由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材上，设置包含重金属捕捉化合物的多孔膜层而成的间隔件。而且提出了如下技术：通过使用该间隔件，能够通过间隔件捕捉在二次电池的充放电时在电解液中溶出的过渡金属离子，防止过渡金属离子导致的锂离子二次电池的循环特性降低和安全性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/147006号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述现有技术中，将具有金属捕捉能力等期望的功能的化合物配合到设置在间隔件基材上的多孔膜，赋予间隔件金属捕捉能力等期望的功能，这样只能够使间隔件的表层部(多孔膜部分)发挥期望的功能，不能够使间隔件高效地发挥期望的功能。
因此，需求开发能够使间隔件高效地发挥金属捕捉能力等期望的功能的技术。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人构想，通过使由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材的细孔内担载具有可发挥金属捕捉能力等期望的功能的官能团(以下有时称作“功能性官能团”)的物质，能够使间隔件基材整体发挥期望的功能，使具有该间隔件基材的间隔件高效地发挥期望的功能。因此，本发明人进一步反复研究，发现：如果使用以规定的比例含有具有功能性官能团的规定的化合物和液体介质、且表面张力在规定的范围内的组合物，则能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质，使间隔件高效地发挥期望的功能，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物的特征在于，含有具有功能性官能团且分子量为50000以下的第1化合物和液体介质，上述第1化合物的含有比例为40质量％以下，表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下。像这样，如果使其以规定的比例含有具有功能性官能团和规定的分子量的第1化合物，并且使表面张力的大小在规定的范围内，则在使间隔件基材含浸锂离子二次电池间隔件用组合物时，能够将具有功能性官能团的化合物良好地导入间隔件基材的细孔内。因此，能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质，能够使间隔件高效地发挥期望的功能。
在此，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物优选上述功能性官能团包含至少1种酸性官能团。如果功能性官能团包含酸性官能团，则能够赋予间隔件金属捕捉能力。
此外，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物优选上述液体介质包含水。如果液体介质含有水，则能够进一步提高间隔件的功能。
进而，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物优选：进一步含有分子量为50000以下且能够与上述第1化合物反应的第2化合物，上述第1化合物的含有比例和上述第2化合物的含有比例的合计为40质量％以下。如果使其以规定的比例含有能够与第1化合物反应的具有规定的分子量的第2化合物，则在使间隔件基材含浸锂离子二次电池间隔件用组合物时，能够将第1化合物和第2化合物良好地导入间隔件基材的细孔内，使其反应，使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质。而且，如果使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质，则能够得到循环特性优异的锂离子二次电池。
此外，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物优选上述第2化合物包含至少1种碱性官能团。如果第2化合物包含碱性官能团，则能够使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质。而且，如果使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质，则能够得到循环特性优异的锂离子二次电池。
此外，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物优选：上述第1化合物包含分子量为3000以上的高分子化合物，上述第2化合物为使上述高分子化合物彼此交联的交联剂。如果在锂离子二次电池间隔件用组合物包含高分子化合物作为第1化合物的情况下，再使其含有使高分子化合物彼此交联的交联剂来作为第2化合物，则能够在间隔件基材的细孔内使高分子化合物彼此交联，能够使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质(高分子化合物的交联物)。而且，如果使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质，则能够得到循环特性优异的锂离子二次电池。
进而，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物优选：上述第1化合物和上述第2化合物包含在分子内具有1个以上烯属不饱和键的聚合性化合物，并且锂离子二次电池间隔件用组合物进一步含有聚合引发剂。如果在第1化合物和第2化合物包含聚合性化合物的情况下，使锂离子二次电池间隔件用组合物含有聚合引发剂，则能够使第1化合物和第2化合物在间隔件基材的细孔内聚合，能够使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质(第1化合物与第2化合物的聚合物)。而且，如果使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质，则能够得到循环特性优异的锂离子二次电池。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物的特征在于，其包含含有第1化合物和第1液体介质的第1液、以及含有第2化合物和第2液体介质的第2液，上述第1化合物具有功能性官能团且分子量为50000以下，上述第2化合物能够与第1化合物反应，且分子量为50000以下，上述第1液以40质量％以下的比例包含上述第1化合物，且表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下，上述第2液以40质量％以下的比例包含上述第2化合物，且表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下。像这样，如果使用以规定的比例含有具有功能性官能团和规定的分子量的第1化合物和表面张力的大小在规定的范围内的第1液、以及、以规定的比例含有能够与第1化合物反应且具有规定的分子量的第2化合物和表面张力的大小在规定的范围内的第2液，则能够将第1化合物和第2化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内，使其反应。因此，能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质，能够使间隔件高效地发挥期望的功能。
在此，本发明的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物优选：上述第1化合物的功能性官能团包含至少1种酸性官能团，上述第2化合物具有至少1种碱性官能团。如果第1化合物的功能性官能团包含酸性官能团，则能够赋予间隔件金属捕捉能力。此外，如果在第1化合物的功能性官能团包含酸性官能团的情况下使第2化合物具有碱性官能团，则能够使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有酸性官能团的物质。而且，如果使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质，则能够得到循环特性优异的锂离子二次电池。
而且，本发明的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物优选上述第1液体介质和上述第2液体介质包含水。如果第1液体介质和第2液体介质含有水，则能够进一步提高间隔件的功能。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法的特征在于，包含如下工序：使由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材含浸上述的锂离子二次电池间隔件用组合物中的任一种的工序；干燥含浸了上述锂离子二次电池间隔件用组合物的间隔件基材的工序。像这样，如果在含浸上述的锂离子二次电池间隔件用组合物后进行干燥，则能够将具有功能性官能团的化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内。因此，能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质，能够使间隔件高效地发挥期望的功能。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法的特征在于，是使用上述的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物中的任一种来进行的锂离子二次电池用间隔件的制造方法，包括如下工序：第一工序，使由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材含浸上述第1液和上述第2液中的一者；第二工序，干燥含浸了上述第1液和上述第2液中的一者的间隔件基材；第三工序，在上述第二工序之后，使干燥的上述间隔件基材含浸上述第1液和上述第2液中的另一者；第四工序，干燥含浸了上述第1液和上述第2液中的另一者的间隔件基材。像这样，如果依次实施第一工序～第四工序，则能够将第1化合物和第2化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内，使其反应。因此，能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质，能够使间隔件高效地发挥期望的功能。
在此，在本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法中，上述间隔件基材的透气度可以为10秒/100ccAir以上且1000秒/100ccAir以下。如果使用上述的锂离子二次电池间隔件用组合物或锂离子二次电池间隔件用双液型组合物，那么，即使是透气度为1000秒/100ccAir以下的间隔件基材，也能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质。此外，如果使用透气度为10秒/100ccAir以上的间隔件基材，则能够抑制具有间隔件的锂离子二次电池的内阻上升。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池的制造方法为具有正极、负极、间隔件和电解液的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包含使用上述的锂离子二次电池用间隔件的制造方法的任一种来制造间隔件的工序。像这样，如果使用利用上述的锂离子二次电池用间隔件的制造方法制造的间隔件，则可得到具有优异的性能的锂离子二次电池。
另外，在本发明中，“分子量”在分子量为2000以上的化合物的情况下，能够用凝胶渗透色谱(GPC)作为重均分子量进行测定，在分子量小于2000的化合物的情况下，能够用液相色谱-质谱法(LC/MS)、核磁共振法(NMR)或傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)确定化合物的分子式，根据确定的分子式来算出。此外，在本发明中，“表面张力”能够在温度23℃使用平板法(Wilhelmy法)进行测定。进而，在本发明中，“透气度”能够在温度25℃使用王研式透气度·平滑度试验机进行测定。
发明效果
根据本发明，能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质，能够使间隔件高效地发挥金属捕捉能力等期望的功能。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物和锂离子二次电池间隔件用双液型组合物能够在例如使用本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法制造锂离子二次电池的间隔件时使用。具体而言，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物和锂离子二次电池间隔件用双液型组合物能够在下述时刻使用：将具有功能性官能团的化合物导入至由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材的细孔内，使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质，由此赋予间隔件期望的功能。另外，在本发明中，间隔件基材的细孔内担载的“具有功能性官能团的物质”可以为具有功能性官能团的化合物本身，也可以为使具有功能性官能团的化合物彼此、或使具有功能性官能团的化合物与其它化合物反应(例如加成聚合、交联、缩合等)所得到的衍生物。此外，作为可赋予间隔件的功能，没有特别限定，可举出例如金属捕捉能力、耐热收缩性、高Li离子电导率等。
而且，本发明的锂离子二次电池的制造方法可在使用间隔件制造锂离子二次电池时使用，上述间隔件是使用本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法制造的。
(锂离子二次电池间隔件用组合物)
本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物能够含有具有功能性官能团且分子量为50000以下的第1化合物和液体介质，还能够任意地进一步含有分子量为50000以下且能够与第1化合物反应的第2化合物和/或其它添加剂。此外，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物需要上述第1化合物的含有比例为40质量％以下，表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下。
而且，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物因为组合物的表面张力和第1化合物的分子量在上述范围内、且第1化合物的含有比例为40质量％以下，所以能够将具有功能性官能团的第1化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内。此外，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物因为第1化合物具有功能性官能团，所以能够赋予间隔件金属捕捉能力等期望的功能。另外，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物因为第1化合物的分子量为50000以下且第1化合物的含有比例为40质量％以下，所以能够将具有功能性官能团的第1化合物导入至细孔内而不会过度地堵塞间隔件基材的细孔(即，不会使间隔件基材的离子电导率降低)。
<第1化合物>
在此，作为间隔件用组合物所包含的第1化合物，只要为具有功能性官能团且分子量为50000以下的化合物，则没有特别限定，能够使用任意的化合物。而且，作为第1化合物，可以只包含1种化合物，也可以包含2种以上化合物。另外，在包含2种以上化合物作为第1化合物的情况下，这些化合物的合计的含有比例需要为40质量％以下。
[功能性官能团]
作为第1化合物具有的功能性官能团，能够举出可发挥金属捕捉等期望的功能的任意的官能团。具体而言，作为功能性官能团，能够举出例如羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸性官能团。另外，第1化合物具有的酸性官能团可以形成钠盐、钾盐、锂盐等盐。此外，第1化合物在1分子中可以只具有1种功能性官能团，也可以具有2种以上。
在上述之中，在赋予间隔件金属捕捉能力的情况下，第1化合物优选包含酸性官能团来作为功能性官能团，更优选包含磺酸基来作为功能性官能团。
而且，作为具有上述的功能性官能团的第1化合物，没有特别限定，可举出例如(1)具有功能性官能团且分子量为3000以上的高分子化合物；(2)具有功能性官能团且在分子内具有1个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物；以及(3)不属于上述(1)和(2)的具有功能性官能团的化合物。
另外，第1化合物可以只包含上述(1)～(3)的化合物中的1种，也可以包含2种以上。
具体而言，作为上述(1)具有功能性官能团且分子量为3000以上的高分子化合物，可举出例如聚合包含1种以上含酸性基团单体的单体组合物所得到的聚合物及其盐。
在此，作为含酸性基团单体，没有特别限定，可举出例如含羧基单体、含磺酸基单体和含磷酸基单体等。更具体而言，作为含酸性基团单体，可举出日本特开2014-229406号公报所记载的含酸性基团单体等。
其中，作为上述(1)具有功能性官能团且分子量为3000以上的高分子化合物，优选聚丙烯酸、丙烯酸与含磺酸基单体的共聚物、以及它们的盐，更优选丙烯酸与含磺酸基单体的共聚物及其盐，进一步优选丙烯酸与含磺酸基单体的共聚物的钠盐，特别优选丙烯酸与2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的共聚物的钠盐。
此外，作为(2)具有功能性官能团且在分子内具有1个以上烯属不饱和键的聚合性化合物，可举出例如上述的含酸性基团单体。
其中，作为上述(2)具有功能性官能团且在分子内具有1个以上烯属不饱和键的聚合性化合物，优选烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-羟基-2-烯丙氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸以及它们的盐，更优选苯乙烯磺酸的锂盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，进一步优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
进而，作为(3)不属于上述(1)和(2)的具有功能性官能团的化合物，没有特别限定，可举出例如十二烷基苯磺酸、二辛基磺基琥珀酸以及它们的盐。其中，优选二辛基磺基琥珀酸钠。
另外，上述(3)的化合物优选与上述(1)的化合物和(2)的化合物中的任一者并用。
[分子量]
此外，第1化合物的分子量只要为50000以下则没有特别限定，优选为20000以下，更优选为10000以下。如果分子量为上述上限值以下，则能够充分抑制下述情况：间隔件基材的细孔被具有功能性官能团的物质堵塞，导致间隔件基材的离子电导率降低。另外，第1化合物的分子量通常为50以上。
[含有比例]
而且，第1化合物的含有比例只要为40质量％以下则没有特别限定，从充分赋予间隔件金属捕捉能力等期望的功能的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。此外，从将第1化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内的观点、和充分抑制间隔件基材的细孔被具有功能性官能团的物质堵塞从而导致间隔件基材的离子电导率降低的观点出发，第1化合物的含有比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
<液体介质>
作为间隔件用组合物所包含的液体介质，没有特别限定，能够使用水、有机溶剂和这些的混合物。另外，作为有机溶剂，没有特别限定，可举出环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类等。
在上述之中，从良好地赋予间隔件期望的功能的观点出发，作为液体介质，优选水和醇，更优选水和甲醇，进一步优选水。
<第2化合物>
作为间隔件用组合物所能够任意地包含的第2化合物，只要为分子量为50000以下且能够与第1化合物反应的化合物，则没有特别限定，能够使用任意的化合物。另外，“能够与第1化合物反应的化合物”指的是能够经由加成聚合反应、交联反应、缩合反应等反应与第1化合物键合的化合物。此外，第2化合物通常为不具有酸性官能团的化合物。
而且，作为第2化合物，可以只包含1种化合物，也可以包含2种以上的化合物。
在此，作为第2化合物，没有特别限定，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、碳二亚胺化合物、多官能环氧化合物、
Figure GDA0004083520010000091
唑啉化合物、多官能酰肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺等。
其中，从与具有酸性官能团等功能性官能团的第1化合物良好地反应、使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质的观点出发，作为第2化合物，优选至少包含酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚氨基等碱性官能团中的1种的化合物，更优选丙烯酰胺、碳二亚胺化合物、聚乙烯亚胺和聚烯丙基胺，进一步优选丙烯酰胺、碳二亚胺化合物。
而且，作为在锂离子二次电池间隔件用组合物含有第1化合物和第2化合物的情况下的第1化合物和第2化合物的优选的组合，没有特别限定，可举出以下的组合。
[第1化合物和第2化合物的组合的第一优选方式]
具体而言，在第1化合物包含上述的(1)具有功能性官能团且分子量为3000以上的高分子化合物的情况下，第2化合物优选为可作为使高分子化合物彼此交联的交联剂发挥功能的化合物。更具体而言，在第1化合物包含将包含1种以上的含酸性基团单体的单体组合物聚合而得到的聚合物或其盐来作为上述高分子化合物的情况下，作为交联剂，第2化合物优选包含选自碳二亚胺化合物、多官能环氧化合物、
Figure GDA0004083520010000101
唑啉化合物、多官能酰肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、聚乙烯亚胺和聚烯丙基胺中的至少1种，更优选包含选自碳二亚胺化合物、多官能环氧化合物、
Figure GDA0004083520010000102
唑啉化合物、多官能酰肼化合物、异氰酸酯化合物和三聚氰胺化合物中的至少1种，进一步优选包含碳二亚胺化合物。
如果在包含高分子化合物作为第1化合物的情况下使组合物含有使高分子化合物彼此交联的交联剂作为第2化合物，则能够在间隔件基材的细孔内使高分子化合物彼此交联，能够使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质(高分子化合物的交联物)。而且，如果使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质，则能够得到循环特性优异的锂离子二次电池。
[第1化合物和第2化合物的组合的第二优选方式]
此外，在第1化合物包含上述的(2)具有功能性官能团且在分子内具有1个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物的情况下，第2化合物优选为与第1化合物不同的化合物且在分子内具有1个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物，更优选为包含至少1种碱性官能团的聚合性化合物，进一步优选为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，特别优选为丙烯酰胺。
如果第1化合物和第2化合物为聚合性化合物，则能够使第1化合物和第2化合物在间隔件基材的细孔内聚合，能够使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质(第1化合物与第2化合物的聚合物)。而且，如果使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质，则能够得到循环特性优异的锂离子二次电池。
[分子量]
此外，第2化合物的分子量只要为50000以下则没有特别限定，优选为20000以下，更优选为10000以下，进一步优选为2800以下，特别优选为2700以下。如果分子量为上述上限值以下，则能够充分抑制下述情况：间隔件基材的细孔被具有功能性官能团的物质堵塞，导致间隔件基材的离子电导率降低。另外，第2化合物的分子量通常为50以上。
[含有比例]
而且，在锂离子二次电池间隔件用组合物含有第1化合物和第2化合物的情况下，从使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质、并充分赋予间隔件金属捕捉能力等期望的功能的观点出发，第1化合物的含有比例和第2化合物的含有比例的合计优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。此外，从将第1化合物和第2化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内的观点、和充分抑制间隔件基材的细孔被具有功能性官能团的物质堵塞而导致间隔件基材的离子电导率降低的观点出发，第1化合物的含有比例和第2化合物的含有比例的合计优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
另外，间隔件用组合物中的第1化合物和第2化合物的含有比率能够根据第1化合物和第2化合物的种类进行调节。
<其它添加剂>
作为间隔件用组合物可任意包含的其它添加剂(除第1化合物、第2化合物和液体介质以外的化合物)，可举出聚合引发剂、用于调节间隔件用组合物的表面张力的大小的润湿剂等。另外，从抑制间隔件基材的细孔被堵塞而导致的间隔件基材的离子电导率降低的观点出发，间隔件用组合物优选至少不包含分子量大于50000的化合物和粒径为0.1μm以上的颗粒状物质中的一者，更优选不包含分子量大于50000的化合物和粒径为0.1μm以上的颗粒状物质这两者。
[聚合引发剂]
在此，在第1化合物至少包含聚合性化合物的情况下、优选在第1化合物和第2化合物都包含聚合性化合物的情况下，间隔件用组合物优选进一步包含聚合引发剂。如果在间隔件用组合物包含聚合性化合物的情况下使其含有聚合引发剂，则能够使聚合性化合物在间隔件基材的细孔内聚合，能够使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质(含有来自第1化合物的结构单元的聚合物)。而且，如果使间隔件基材的细孔内牢固地担载具有功能性官能团的物质，则能够得到循环特性优异的锂离子二次电池。
而且，作为聚合引发剂，没有特别限定，能够使用已知的聚合引发剂。其中，作为聚合引发剂，优选光聚合引发剂，更优选2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
另外，聚合引发剂的配合量能够根据聚合性化合物的种类和量进行调节。
[润湿剂]
作为润湿剂，没有特别限定，能够使用聚醚系非离子性表面活性剂、氟系表面活性剂等已知的表面活性剂。而且，润湿剂的配合量能够根据期望的间隔件用组合物的表面张力的大小进行调节。
另外，在使间隔件用组合物含有二辛基磺基琥珀酸钠等具有表面活性作用的化合物作为第1化合物的情况下，可以不使用润湿剂，而是使用该化合物调节间隔件用组合物的表面张力的大小。
<表面张力>
而且，本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物的表面张力需要为15mN/m以上且30mN/m以下，优选为20mN/m以上，优选为28mN/m以下。如果间隔件用组合物的表面张力在上述范围内，则能够将间隔件用组合物所包含的第1化合物等化合物良好地导入间隔件基材的细孔内。
(使用间隔件用组合物的锂离子二次电池用间隔件的制造方法)
使用上述的锂离子二次电池间隔件用组合物的、本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法包括如下工序：工序(A)，使由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材含浸上述的锂离子二次电池间隔件用组合物；工序(B)，干燥在工序(A)中含浸了锂离子二次电池间隔件用组合物的间隔件基材。另外，在锂离子二次电池间隔件用组合物含有第1化合物和第2化合物的情况下，本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法还可以在工序(B)之前或之后包含使第1化合物和第2化合物反应的工序(C)。此外，本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法也可以在工序(B)之后进一步包含在担载了具有功能性官能团的物质的间隔件基材的表面上形成功能层(多孔膜层和/或粘接层)的工序(D)。另外，在实施工序(C)的情况下，工序(D)可以在工序(C)之后进行，也可以在工序(C)之前进行。
而且，在本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法中，因为在含浸了上述的锂离子二次电池间隔件用组合物后才进行干燥，所以能够制造具有功能性官能团的物质被良好地担载至间隔件基材的细孔内、且能够高效地发挥期望的功能的间隔件。
<工序(A)>
在工序(A)中，使由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材含浸上述的锂离子二次电池间隔件用组合物，将第1化合物和作为任意成分的第2化合物导入至间隔件基材的细孔内。
[间隔件基材]
在此，作为间隔件基材，没有特别限定，能够使用由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
另外，间隔件基材的透气度优选为10秒/100ccAir以上，更优选为20秒/100ccAir以上，优选为1000秒/100ccAir以下，更优选为300秒/100ccAir以下。如果使用上述的锂离子二次电池间隔件用组合物，那么，即使是透气度为1000秒/100ccAir以下的间隔件基材，也能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质。此外，如果使用透气度为10秒/100ccAir以上的间隔件基材，则能够抑制具有间隔件的锂离子二次电池的内阻升高。
[含浸]
作为使间隔件基材含浸间隔件用组合物的方法，没有特别限定，能够使用向间隔件基材涂敷间隔件用组合物、在间隔件用组合物中浸渍间隔件基材等已知的方法。
另外，能够任意地在实施工序(B)前，从间隔件基材的表面刮落附着在间隔件基材的表面的、多余的间隔件用组合物。
<工序(B)>
含浸了间隔件用组合物的间隔件基材的干燥没有特别限定，能够使用例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子束等的照射的干燥法进行。
另外，在锂离子二次电池间隔件用组合物含有第1化合物和第2化合物的情况下，在工序(B)中，可以使间隔件基材的干燥与第1化合物和第2化合物的反应同时进行。
<工序(C)>
在任意实施的工序(C)中，能够根据第1化合物和第2化合物的种类，使用加热、光照射等已知的方法，使第1化合物和第2化合物反应。
<工序(D)>
此外，在任意实施的工序(D)中，没有特别限定，能够使用已知的方法形成功能层。另外，功能层可以只形成在间隔件基材的单面，也可以形成在两面。
(锂离子二次电池间隔件用双液型组合物)
本发明的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物包含：含有第1化合物和第1液体介质的第1液、和含有第2化合物和第2液体介质的第2液。而且，第1液需要以40质量％以下的比例包含具有功能性官能团且分子量为50000以下的第1化合物，进而，表面张力需要为15mN/m以上且30mN/m以下。此外，第2液需要以40质量％以下的比例包含能够与第1化合物反应且分子量为50000以下的第2化合物，进而，表面张力需要为15mN/m以上且30mN/m以下。
而且，对本发明的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物而言，由于第1液的表面张力和第1化合物的分子量在上述范围内、且第1化合物的含有比例为40质量％以下，所以，通过使用第1液，能够将具有功能性官能团的第1化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内。此外，对本发明的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物而言，由于第2液的表面张力和第2化合物的分子量在上述范围内、且第2化合物的含有比例为40质量％以下，所以，通过使用第2液，能够将可以与第1化合物反应的第2化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内。因此，如果使用本发明的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物，则能够将第1化合物和第2化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内，使其反应，能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质。然后，其结果是能够赋予间隔件金属捕捉能力等期望的功能。另外，对本发明的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物而言，由于第1化合物和第2化合物的分子量分别为50000以下，且第1化合物和第2化合物的含有比例分别为40质量％以下，因此，能够使细孔内担载具有功能性官能团的物质，而不会过度地堵塞间隔件基材的细孔(即，不会使间隔件基材的离子电导率降低)。
<第1液>
第1液含有第1化合物和第1液体介质，并能够任意地进一步含有其它添加剂。而且，第1液需要：第1化合物的含有比例为40质量％以下，且表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下。
[第1化合物]
在此，作为第1液所包含的第1化合物，没有特别限定，能够举出与上述的本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物所包含的第1化合物同样的化合物。另外，在赋予间隔件金属捕捉能力的情况下，第1化合物优选包含酸性官能团作为功能性官能团，更优选包含磺酸基作为功能性官能团。而且，第1化合物具有的酸性官能团可以形成钠盐、钾盐、锂盐等盐。
其中，第1化合物优选包含上述(1)具有功能性官能团且分子量为3000以上的高分子化合物，更优选包含上述(1)具有功能性官能团且分子量为3000以上的高分子化合物、和上述(3)不属于上述(1)和(2)的具有功能性官能团的化合物。
而且，作为上述(1)具有功能性官能团且分子量为3000以上的高分子化合物，优选聚丙烯酸、和丙烯酸与含磺酸基单体的共聚物、以及它们的盐，更优选丙烯酸与含磺酸基单体的共聚物及其盐，进一步优选丙烯酸与含磺酸基单体的共聚物的钠盐，特别优选丙烯酸与2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的共聚物的钠盐。
此外，作为(3)不属于上述(1)和(2)的具有功能性官能团的化合物，优选二辛基磺基琥珀酸钠。
而且，第1化合物的分子量只要为50000以下则没有特别限定，优选为20000以下，更优选为10000以下。如果分子量为上述上限值以下，则能够充分抑制间隔件基材的细孔被具有功能性官能团的物质堵塞所导致的间隔件基材的离子电导率降低。另外，第1化合物的分子量通常为50以上。
此外，第1化合物的含有比例只要为40质量％以下则没有特别限定，从充分赋予间隔件金属捕捉能力等期望的功能的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。此外，从将第1化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内的观点和充分抑制间隔件基材的细孔被具有功能性官能团的物质堵塞而导致间隔件基材的离子电导率降低的观点出发，第1化合物的含有比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
[第1液体介质]
此外，作为第1液所包含的第1液体介质，没有特别限定，能够举出与上述的本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物所包含的液体介质同样的化合物。
其中，从良好地赋予间隔件期望的功能的观点出发，作为第1液体介质，优选水和醇，更优选水和甲醇，进一步优选水。
[其它添加剂]
进而，作为第1液可任意包含的其它添加剂，没有特别限定，能够举出与上述的本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物可包含的其它添加剂同样的添加剂。
[表面张力]
而且，第1液的表面张力需要为15mN/m以上且30mN/m以下，优选为20mN/m以上，优选为28mN/m以下。如果第1液的表面张力在上述范围内，则能够将第1化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内。
<第2液>
第2液含有第2化合物和第2液体介质，还能够任意地进一步含有其它添加剂。而且，第2液需要：第2化合物的含有比例为40质量％以下、并且表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下。
[第2化合物]
在此，作为第2液所包含的第2化合物，没有特别限定，能够举出与上述的本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物所能够包含的第2化合物同样的化合物。
而且，第2化合物优选为不具有酸性官能团的化合物，从与具有酸性官能团等功能性官能团的第1化合物良好地反应、并使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质的观点出发，作为第2化合物，优选包含酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚氨基等碱性官能团中的至少1种的化合物，更优选碳二亚胺化合物、聚乙烯亚胺和聚烯丙基胺。
而且，第2化合物的分子量只要为50000以下则没有特别限定，优选为20000以下，更优选为10000以下，特别优选为3000以下。如果分子量为上述上限值以下，则能够充分抑制间隔件基材的细孔被具有功能性官能团的物质堵塞而导致的间隔件基材的离子电导率降低。另外，第2化合物的分子量通常为50以上。
此外，第2化合物的含有比例只要为40质量％以下则没有特别限定，从使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。此外，从将第2化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内的观点和充分抑制间隔件基材的细孔被具有功能性官能团的物质堵塞所导致的间隔件基材的离子电导率降低的观点出发，第2化合物的含有比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[第2液体介质]
此外，作为第2液所包含的第2液体介质，没有特别限定，能够举出与上述的本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物所包含的液体介质同样的化合物。
其中，从使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质的观点出发，作为第2液体介质，优选水和醇，更优选水和甲醇，进一步优选水。
[其它添加剂]
进而，作为第2液可任意包含的其它添加剂，没有特别限定，能够举出与上述的本发明的锂离子二次电池间隔件用组合物可包含的其它添加剂同样的添加剂。
[表面张力]
而且，第2液的表面张力需要为15mN/m以上且30mN/m以下，优选为20mN/m以上，优选为28mN/m以下。如果第2液的表面张力在上述范围内，则能够将第2化合物良好地导入至间隔件基材的细孔内。
(使用间隔件用双液型组合物的锂离子二次电池用间隔件的制造方法)
使用上述的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物的本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法包括如下工序：第一工序，使由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材含浸上述的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物的第1液和第2液中的一者；第二工序，干燥在第一工序中含浸了第1液和第2液中的一者的间隔件基材；第三工序，在第二工序之后，使干燥的间隔件基材含浸第1液和第2液中的另一者；第四工序，干燥含浸了第1液和第2液中的另一者的间隔件基材。另外，本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法也可以在第四工序之前或之后，包含使第1化合物与第2化合物反应的第五工序。此外，本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法也可以在第四工序之后，进一步包含在担载了具有功能性官能团的物质的间隔件基材表面形成功能层(多孔膜层和/或粘接层)的第六工序。另外，在实施第五工序的情况下，第六工序可以在第五工序之后进行，也可以在第五工序之前进行。
而且，在本发明的锂离子二次电池用间隔件的制造方法中，因为使用上述的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物、并依次实施第一工序～第四工序，因此，能够制造具有功能性官能团的物质被良好地担载在间隔件基材的细孔内的、能够高效地发挥期望的功能的间隔件。
<第一工序>
在第一工序中，使由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材含浸上述的第1液和第2液中的一者，将第1化合物或第2化合物导入至间隔件基材的细孔内。
另外，在第一工序中，优选使间隔件基材含浸第2液，更优选：在第一工序中间隔件基材含浸的第2液中的第2化合物的含有比例，低于在第三工序中间隔件基材含浸的第1液中的第1化合物的含有比例。从在第三工序中在使间隔件基材含浸另一液时，防止第1化合物与第2化合物在间隔件基材的表面反应而膜化的观点来看，难以提高在第一工序中使用的液中的化合物(第1化合物或第2化合物)的含有比例。因此，如果在第一工序中使用第2液进行含浸，则能够在第三工序中，使间隔件基材含浸第1化合物的含有比例高的第1液，将充足的量的功能性官能团导入至间隔件基材的细孔内。
[间隔件基材]
在此，作为间隔件基材，没有特别限定，能够使用由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
另外，间隔件基材的透气度优选为10秒/100ccAir以上，更优选为20秒/100ccAir以上，优选为1000秒/100ccAir以下，更优选为300秒/100ccAir以下。如果使用上述的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物，则即使对于透气度为1000秒/100ccAir以下的间隔件基材，也能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质。此外，如果使用透气度为10秒/100ccAir以上的间隔件基材，则能够抑制具有间隔件的锂离子二次电池的内阻升高。
[含浸]
作为使间隔件基材含浸第1液和第2液中一者的方法，没有特别限定，能够使用将第1液和第2液中的一者涂敷在间隔件基材上、将间隔件基材浸渍在第1液和第2液中的一者中等已知的方法。
另外，对附着在间隔件基材表面的多余的液体组分而言，能够在实施第二工序前，任意地从间隔件基材的表面刮落。
<第二工序>
含浸了在第1液和第2液中的一者的间隔件基材的干燥没有特别限定，能够使用例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子束等的照射的干燥法进行。
<第三工序>
在第三工序中，使用第1液和第2液中的另一者，除此以外，与第一工序同样地进行，使间隔件基材含浸上述的第1液和第2液中的另一者，将第1化合物或第2化合物导入至间隔件基材的细孔内。
另外，如上所述，在第三工序中，优选使间隔件基材含浸第1液，更优选：在第三工序中间隔件基材含浸的第1液中的第1化合物的含有比例，高于在第一工序中间隔件基材含浸的第2液中的第2化合物的含有比例。
<第四工序>
在第四工序中，将在第三工序中含浸了第1液和第2液中另一者的间隔件基材进行干燥，除此以外，能够与第二工序同样地进行，使间隔件基材干燥。
另外，在第四工序中，也可以使间隔件基材的干燥与第1化合物和第2化合物的反应同时进行。
<第五工序>
在任意实施的第五工序中，能够根据第1化合物和第2化合物的种类，使用加热、光照射等已知的方法，使第1化合物和第2化合物反应。
<第六工序>
此外，在任意实施的第六工序中，没有特别限定，能够使用已知的方法形成功能层。另外，功能层可以仅在间隔件基材的单面形成，也可以在两面形成。
(锂离子二次电池的制造方法)
本发明的锂离子二次电池的制造方法为具有正极、负极、间隔件和电解液的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括使用上述的锂离子二次电池用间隔件的制造方法来制造间隔件的工序。
而且，根据本发明的锂离子二次电池的制造方法，可得到具有使用上述的锂离子二次电池用间隔件的制造方法制造的间隔件、且具有优异的性能的锂离子二次电池。
另外，作为正极和负极，没有特别限定，能够使用已知的正极和负极。
此外，作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，通常可以使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为容易溶于溶剂且显现高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通常有下述倾向，即使用的支持电解质的解离度越高，锂离子电导率越高，因此，能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有下述倾向，即使用的溶剂的粘度越低，锂离子电导率越高，因此，能够根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中可以添加已知的添加剂。
而且，锂离子二次电池能够通过例如如下方法制造：将正极和负极经由间隔件重叠，任意地进行压制后，根据需要对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。另外，电池容器中可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过流元件、导板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不被这些实施例所限定。另外，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，则为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，对于化合物的分子量，组合物、第1液和第2液的表面张力和含浸性，间隔件基材的透气度上升值，间隔件的金属捕捉能力，以及锂离子二次电池的循环特性，用以下的方法进行评价。
<分子量>
对于分子量小于2000的化合物，用液相色谱-质谱法(LC/MS)确定化合物的分子式，根据确定的分子式算出分子量。
对于分子量为2000以上的化合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。首先，在约5mL的洗脱液中，以固体成分浓度成为约0.5g/L的方式加入作为测定对象的化合物，在室温使其缓慢溶解。目视确认化合物溶解之后，用0.45μm过滤器平稳地进行过滤，制备测定用试样。然后，使用利用标准物质制作的标准曲线，算出作为标准物质换算值的重均分子量。
另外，测定条件如下。
[测定条件]
柱：昭和电工公司制，产品名Shodex OHpak(SB-G,SB-807HQ,SB-806MHQ)洗脱液：0.1M Tris(三(羟甲基)氨基甲烷)缓冲液(添加0.1M氯化钾)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：0.05g/L(固体成分浓度)
进样量：200μL
柱温：40℃
检测器：示差折光检测器RI(Tosoh公司制，产品名“RI-8020”)
标准物质：单分散普鲁兰多糖(昭和电工公司制)
<表面张力>
使用协和界面科学制的自动表面张力计“DY-300”，用平板法(Wilhelmy法)进行测定。平板使用铂平板，测定在23℃实施。
<透气度上升值>
对于间隔件的制造所使用的间隔件基材和制作的间隔件，使用数字型王研式透气度/平滑度试验机(旭精工株式会社制，EYO-5-1M-R)，测定葛尔莱(Gurley)值(秒/100ccAir)。具体而言，根据“间隔件基材”的葛尔莱值G0和制造的“间隔件”的葛尔莱值G1求出葛尔莱值的增加量ΔG(＝G1-G0)，按以下的基准进行评价。该葛尔莱值的增加量ΔG越小，表示间隔件的离子电导率越优异。
A：葛尔莱值的增加量小于50秒/100ccAir
B：葛尔莱值的增加量为50秒/100ccAir以上且小于100秒/100ccAir
C：葛尔莱值的增加量为100秒/100ccAir以上
<含浸性>
对作为评价对象的试样(组合物、第1液或第2液)，实施下述试验1和试验2，按以下的基准综合评价含浸性。
·试验1：使间隔件基材浸渍在作为评价对象的试样中，然后将其提起，进行目视观察的操作，随着浸渍的时间的变化，记录得到目视透明(可看见相反一侧)的间隔件基材时的浸渍时间。
·试验2：用电子显微镜(日立制，SU8220，加速电压：2kV，观察倍率：5000倍)观察制作的间隔件，观察间隔件的孔部是否堵塞。
A：浸渍时间小于10秒，且未观测到堵塞
B：浸渍时间为10秒以上且小于30秒，且未观测到堵塞
C：浸渍时间为30秒以上，且/或观测到堵塞
<金属捕捉能力>
将制作的间隔件切割成面积100cm2的大小，制成试验片，测定重量。
此外，使作为支持电解质的LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在溶剂(碳酸甲乙酯∶碳酸亚乙酯＝70∶30(质量比))中，得到电解液，在该电解液中溶解无水氯化钴(CoCl2)、无水氯化镍(NiCl2)、无水氯化锰(MnCl2)，制备各金属离子浓度为20质量ppm的电解液。
接下来，将准备的试验片和10g的溶解有氯化钴、氯化锰、氯化镍的上述电解液放入玻璃容器，以使试验片浸渍的状态，在温度25℃静置5日。其后，取出试验片，用碳酸二乙酯充分清洗试验片，在充分拭去附着在试验片表面的碳酸二乙酯之后，测定试验片的重量。其后，将试验片放入特氟龙(注册商标)制烧杯，添加硫酸与硝酸的混合液(硫酸∶硝酸＝0.1∶2(体积比))，用加热板加热，浓缩至试验片碳化。进而，在添加硝酸与高氯酸的混合液(硝酸∶高氯酸＝2∶0.2(体积比))后，添加高氯酸与氢氟酸的混合液(高氯酸∶氢氟酸＝2∶0.2(体积比))，浓缩至出现白烟。接下来，添加硝酸和超纯水的混合液(硝酸∶超纯水＝0.5∶10(体积比))，进行加热。静置冷却后进行定容，制成定容溶液。使用该定容溶液，用ICP质量分析计(PerkinElmer公司制，ELAN DRS II)，测定定容溶液中的钴、镍、锰的量。然后，通过将上述定容溶液中的钴、镍、锰的量的总量除以试验片的重量，由此求出作为金属离子捕捉能力的试验片中的过渡金属量(质量ppm)，按照以下的基准进行评价。该试验片中的过渡金属量越高，表示锂离子二次电池用间隔件的每单位质量的金属捕捉能力越高。
A：过渡金属量为100质量ppm以上
B：过渡金属量为50质量ppm以上且小于100质量ppm
C：过渡金属量小于50质量ppm
<循环特性>
在60℃环境下，将10个制作的锂离子二次电池以0.2C的恒电流法充电至4.2V后放电至3V，重复200次(＝200循环)这样的充放电，测定电容量。将10个电池的测定结果的平均值作为测定值，以百分率算出200循环结束时的电容量相对于5循环结束时的电容量的比例，求出充放电容量保持率(＝(200循环结束时的电容量/5循环结束时的电容量)×100％)，将其作为循环特性的评价基准，按照下述的基准进行评价。充放电容量保持率越高，表示高温循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为85％以上
B：充放电容量保持率小于85％且为70％以上
C：充放电容量保持率小于70％
(实施例1)
<间隔件用组合物的制备>
将作为第1化合物的13份的含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，AqualicGL366)和1.7份的二辛基磺基琥珀酸钠盐(第一工业制药制，NEOCOL P)、1份的作为第2化合物(交联剂)的碳二亚胺化合物(Nisshinbo Chemical制，Carbodilite SV-02)、84.3份的作为液体介质的离子交换水用Three-One-Motor搅拌机搅拌30分钟，制作总量500g的间隔件用组合物。
然后，评价制作的间隔件用组合物的表面张力和含浸性。结果示于表1。
<间隔件的制造>
将聚乙烯制的间隔件基材(厚度：12μm，透气度：100秒/100ccAir)浸入上述制备的间隔件用组合物中2分钟后，从组合物中取出，将表面的多余的间隔件用组合物刮落。其后，在50℃的烘箱中干燥1分钟，制造间隔件。
然后，对制造的间隔件测定透气度上升值和金属捕捉能力。结果示于表1。
<正极的制造>
混合100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径(D50):12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，HS-100)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯，Kureha公司制，#7208)以及使总固体成分浓度成为70％的量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)。使用行星式搅拌机混合它们，得到正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将得到的正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥是通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行的。其后，用辊压机压延正极原材料，得到正极复合材料层的厚度为95μm的正极。
<负极的制造>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入33.5份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、62份的苯乙烯、1份的丙烯酸-2-羟乙酯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水和0.5份的作为聚合引发剂的过二硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结剂(SBR)的混合物。在上述包含负极复合材料层用粘结剂的混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节pH至8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，冷却至30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用粘结剂的水分散液。
用离子交换水将下述混合物的固体成分浓度调节至68％后，在25℃混合60分钟，上述混合物为100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径(D50):15.6μm)、和以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐(日本制纸公司制，MAC350HC)的2％水溶液的混合物。进一步用离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，在25℃混合15分钟。加入离子交换水和以固体成分相当量计为1.5份的上述负极复合材料层用粘结剂(SBR)，调节至最终固体成分浓度成为52％，进一步混合10分钟。在减压下进行脱泡处理，制备流动性良好的负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥是通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行的。其后，用辊压机压延负极原材料，得到负极复合材料层的厚度为100μm的负极。
<锂离子二次电池的制造>
准备铝包材外包装来作为电池的外包装。将制作的正极切成4.6cm×4.6cm的正方形，得到矩形的正极。此外，将制作的间隔件切成5.2cm×5.2cm的正方形，得到矩形的间隔件。进而，将制作的负极切成5cm×5cm的正方形，得到矩形的负极。将矩形的正极以其集流体侧的表面与铝包材外包装接触的方式配置在包材外包装内。然后，在矩形的正极的正极复合材料层侧的面上，将矩形的间隔件以与矩形的正极接触的方式进行配置。进而，将矩形的负极以负极复合材料层侧的表面与间隔件相对的方式，配置在间隔件上。接下来，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂(体积比)：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸亚乙烯酯(VC)＝68.5/30/1.5，电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，进行150℃的热封，将铝包材外包装封口，制造锂离子二次电池。
对该锂离子二次电池评价高温循环特性。
(实施例2)
在制备间隔件用组合物时，使用聚丙烯酸的钠盐(东亚合成制，ARON T50)代替含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，Aqualic GL366)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备间隔件用组合物时，使用如下制备的含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐代替含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，Aqualic GL366)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐的制备]
在80mL的玻璃安瓿中，以质量比成为75/50的方式量取作为单体的丙烯酸和3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠，以单体浓度成为15％、总量成为60mL的方式投入脱气的离子交换水和搅拌子，进行搅拌。其后，在将玻璃安瓿升温至沸点回流温度后，用注射器注入5％的过硫酸铵水溶液，间隔10分钟注入一次，每次2g，共注入5次。在第5次的注入结束后，维持沸点回流温度70分钟，之后冷却至室温，制备含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐的水溶液。
(实施例4～6)
在制备间隔件用组合物时，将含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，Aqualic GL366)、二辛基磺基琥珀酸钠盐(第一工业制药制，NEOCOL P)和离子交换水的配合量变更为表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
如下制备间隔件用组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
<间隔件用组合物的制备>
用Three-One-Motor搅拌机将5份的作为第1化合物的聚丙烯酸(东亚合成制，JURYMER AC-10P)和95份的作为液体介质的甲醇搅拌30分钟，制作总量500g的间隔件用组合物。
(实施例8)
如下制造间隔件用组合物和间隔件，除此以外，与实施例1同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
<间隔件用组合物的制备>
将作为第1化合物的9.8份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和1.7份的二辛基磺基琥珀酸钠盐(第一工业制药制，NEOCOL P)、3.2份的作为第2化合物的丙烯酰胺、0.3份的作为光聚合引发剂的2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、85份的作为液体介质的离子交换水用Three-One-Motor搅拌机搅拌30分钟，制作总量500g的间隔件用组合物。
<间隔件的制造>
将聚乙烯制的间隔件基材(厚度：12μm，透气度：100秒/100ccAir)浸入上述制备的间隔件用组合物中2分钟，之后从组合物中取出，将表面的多余的间隔件用组合物刮落。其后，用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜夹住间隔件基材，使用传送带式UV照射装置(EYE GRAPHICS制，ECS-401XN2-1401，光源：高压汞灯)实施UV处理。照射后，从PET膜中取出间隔件基材，用50℃的烘箱干燥1分钟，制造间隔件。
(实施例9～10)
在制备间隔件用组合物时，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和离子交换水的配合量变更为表1所示，除此以外，与实施例8同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例11)
在制备间隔件用组合物时，使用苯乙烯磺酸锂(LiSS)代替2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，除此以外，与实施例8同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备间隔件用组合物时，使用10份的聚丙烯酸的铵盐(东亚合成制，ARON A-30)代替13份的含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，Aqualic GL366)，使用3份的作为聚醚系非离子性表面活性剂的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(SAN NOPCO公司制，NOPTECHSED-052)代替1.7份的二辛基磺基琥珀酸钠盐(第一工业制药制，NEOCOL P)，将离子交换水的添加量变更为86份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备间隔件用组合物时，不使用二辛基磺基琥珀酸钠盐(第一工业制药制，NEOCOL P)，将离子交换水的添加量变更为86份，除此以外，与实施例2同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备间隔件用组合物时，将含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，Aqualic GL366)、二辛基磺基琥珀酸钠盐(第一工业制药制，NEOCOL P)和离子交换水的配合量变更为表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例4)
如下所述地制备间隔件用组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造间隔件用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
<间隔件用组合物的制备>
将13份的作为不具有功能性官能团的化合物的聚乙烯醇(JAPAN VAM&POVAL制，JF-02)、2份的作为聚醚系非离子性表面活性剂的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(SAN NOPCO公司制，NOPTECHS ED-052)、85份的作为液体介质的离子交换水用Three-One-Motor搅拌机搅拌30分钟，制作总量500g的间隔件用组合物。
[表1]
Figure GDA0004083520010000301
由表1可知，在实施例1～11中，可得到含浸性优异的间隔件用组合物、金属捕捉能力优异的间隔件和循环特性优异的二次电池。另一方面可知，在比较例1～3中，间隔件用组合物的含浸性和二次电池的循环特性降低，在比较例4中，间隔件的金属捕捉能力和二次电池的循环特性降低。
(实施例12)
如下制造间隔件用双液型组合物和间隔件，除此以外，与实施例1同样地进行，制造间隔件用双液型组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表2。
<间隔件用双液型组合物的制备>
[第1液的制备]
将作为第1化合物的13份的含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，AqualicGL366)和1.7份的二辛基磺基琥珀酸钠盐(第一工业制药制，NEOCOL P)、85.3份的作为第1液体介质的离子交换水用Three-One-Motor搅拌机搅拌30分钟，制作总量500g的第1液。
然后，对制作的第1液的表面张力和含浸性进行评价。结果示于表2。
[第2液的制备]
将6份的作为第2化合物的聚乙烯亚胺(日本触媒制，SP-018)、1份的作为氟系表面活性剂的氟化环氧乙烷(AGC Seimi Chemical制，S-243)、93份的作为第2液体介质的离子交换水用Three-One-Motor搅拌机搅拌30分钟，制作总量500g的第2液。
然后，对制作的第2液的表面张力和含浸性进行评价。结果示于表2。
<间隔件的制造>
将聚乙烯制的间隔件基材(厚度：12μm，透气度：100秒/100ccAir)浸入上述制备的第2液中2分钟，之后从第2液中取出，将表面的多余的第2液刮落。其后，在50℃的烘箱中干燥1分钟。
接下来，将干燥的间隔件基材浸入上述制备的第1液中2分钟，之后从第1液中取出，将表面的多余的第1液刮落。其后，在50℃的烘箱中干燥1分钟。
然后，对制造的间隔件的透气度上升值和金属捕捉能力进行测定。结果示于表2。
(实施例13)
在制备第1液时，使用聚丙烯酸的钠盐(东亚合成制，ARON T50)代替含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，Aqualic GL366)，在制备第2液时，使用聚烯丙基胺(NITTOBO MEDICAL制，PAA-03)代替聚乙烯亚胺(日本触媒制，SP-018)，除此以外，与实施例12同样地进行，制造间隔件用双液型组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(实施例14)
在制备第2液时，使用碳二亚胺化合物(Nisshinbo Chemical制，Carbodilite SV-02)代替聚乙烯亚胺(日本触媒制，SP-018)，除此以外，与实施例12同样地进行，制造间隔件用双液型组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(实施例15)
在制备第1液时，使用与实施例3同样地制备的含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐代替含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，Aqualic GL366)，在制备第2液时，使用聚乙烯亚胺(日本触媒制，SP-200)代替聚乙烯亚胺(日本触媒制，SP-018)，除此以外，与实施例12同样地进行，制造间隔件用双液型组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(实施例16)
如下制备间隔件用双液型组合物，除此以外，与实施例12同样地进行，制造间隔件用双液型组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表2。
<间隔件用双液型组合物的制备>
[第1液的制备]
将13份的作为第1化合物的含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，AqualicGL366)、2份的作为聚醚系非离子性表面活性剂的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(SAN NOPCO公司制，NOPTECHS ED-052)、85份的作为第1液体介质的离子交换水用Three-One-Motor搅拌机搅拌30分钟，制作总量500g的第1液。
[第2液的制备]
将6份的作为第2化合物的聚乙烯亚胺(日本触媒制，SP-018)、2份的作为聚醚系非离子性表面活性剂的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(SAN NOPCO公司制，NOPTECHS ED-052)、92份的作为第2液体介质的离子交换水用Three-One-Motor搅拌机搅拌30分钟，制作总量500g的第2液。
(实施例17～18)
在制备第1液时，将含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，AqualicGL366)、二辛基磺基琥珀酸钠盐(第一工业制药制，NEOCOL P)和离子交换水的配合量变更为表2所示，在制备第2液时，将聚乙烯亚胺(日本触媒制，SP-018)和离子交换水的添加量变更为表2所示，除此以外，与实施例12同样地进行，制造间隔件用双液型组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例5)
在制备第1液时，使用聚丙烯酸的铵盐(东亚合成制，ARON A-30)代替含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，Aqualic GL366)，使用3份的作为聚醚系非离子性表面活性剂的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(SAN NOPCO公司制，NOPTECHS ED-052)代替1.7份的二辛基磺基琥珀酸钠盐(第一工业制药制，NEOCOL P)，将离子交换水的配合量变更为84份，在制备第2液时，使用聚乙烯亚胺(日本触媒制，HM-2000)代替聚乙烯亚胺(日本触媒制，SP-018)，除此以外，与实施例12同样地进行，制造间隔件用双液型组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例6)
如下制备间隔件用双液型组合物，除此以外，与实施例12同样地进行，制造间隔件用双液型组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表2。
<间隔件用双液型组合物的制备>
[第1液的制备]
将13份的作为第1化合物的聚丙烯酸的钠盐(东亚合成制，ARON T50)、0.5份的作为聚醚系非离子性表面活性剂的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(SAN NOPCO公司制，NOPTECHSED-052)、86.5份的作为第1液体介质的离子交换水用Three-One-Motor搅拌机搅拌30分钟，制作总量500g的第1液。
[第2液的制备]
将6份的作为第2化合物的聚乙烯亚胺(日本触媒制，SP-018)、0.5份的作为聚醚系非离子性表面活性剂的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(SAN NOPCO公司制，NOPTECHS ED-052)、93.5份的作为第2液体介质的离子交换水用Three-One-Motor搅拌机搅拌30分钟，制作总量500g的第2液。
(比较例7)
在制备第1液时，将含羧酸基/磺酸基共聚物的钠盐(日本触媒制，AqualicGL366)、二辛基磺基琥珀酸钠盐(第一工业制药制，NEOCOL P)和离子交换水的配合量变更为表2所示，在制备第2液时，将聚乙烯亚胺(日本触媒制，SP-018)和离子交换水的配合量变更为表2所示，除此以外，与实施例12同样地进行，制造间隔件用双液型组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0004083520010000351
由表2可知，在实施例12～18中，可得到含浸性优异的间隔件用双液型组合物、金属捕捉能力优异的间隔件和循环特性优异的二次电池。另一方面可知，在比较例5～7中，间隔件用组合物的含浸性和二次电池的循环特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够使间隔件基材的细孔内良好地担载具有功能性官能团的物质，能够使间隔件高效地发挥金属捕捉能力等期望的功能。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池间隔件用组合物，其含有第1化合物和液体介质，
所述第1化合物具有功能性官能团且分子量为50000以下，
所述功能性官能团包含至少1种酸性官能团，
所述第1化合物的含有比例为40质量％以下，
所述锂离子二次电池间隔件用组合物的表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下，
所述表面张力通过使用了铂平板的平板法在23℃进行测定。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池间隔件用组合物，其中，所述液体介质包含水。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池间隔件用组合物，其还含有分子量为50000以下且能够与所述第1化合物反应的第2化合物，
所述第2化合物包含至少1种选自酰胺基、酰亚胺基、氨基及亚氨基的碱性官能团，
所述第1化合物的含有比例与所述第2化合物的含有比例的合计为40质量％以下。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池间隔件用组合物，其中，
所述第1化合物包含分子量为3000以上的高分子化合物，
所述第2化合物为将所述高分子化合物彼此进行交联的交联剂。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池间隔件用组合物，其中，所述第1化合物和所述第2化合物包含聚合性化合物，
所述聚合性化合物在分子内具有1个以上的烯属不饱和键，
所述锂离子二次电池间隔件用组合物还含有聚合引发剂。
6.一种锂离子二次电池间隔件用双液型组合物，其包含第1液和第2液，
所述第1液含有第1化合物和第1液体介质，
所述第2液含有第2化合物和第2液体介质，
所述第1化合物具有功能性官能团且分子量为50000以下，
所述功能性官能团包含至少1种酸性官能团，
所述第2化合物能够与所述第1化合物反应且分子量为50000以下，
所述第2化合物包含至少1种选自酰胺基、酰亚胺基、氨基及亚氨基的碱性官能团，
所述第1液以40质量％以下的比例包含所述第1化合物、且表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下，
所述第2液以40质量％以下的比例包含所述第2化合物、且表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下，
所述表面张力通过使用了铂平板的平板法在23℃进行测定。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物，其中，所述第1液体介质和所述第2液体介质包含水。
8.一种锂离子二次电池用间隔件的制造方法，包含以下工序：
使由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材含浸权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池间隔件用组合物的工序；
将含浸了所述锂离子二次电池间隔件用组合物的间隔件基材进行干燥的工序。
9.一种锂离子二次电池用间隔件的制造方法，为使用了权利要求6或7所述的锂离子二次电池间隔件用双液型组合物的锂离子二次电池用间隔件的制造方法，包含以下工序：
第一工序，使由树脂制的微多孔膜形成的间隔件基材含浸所述第1液和所述第2液中的一者；
第二工序，将含浸了所述第1液和所述第2液中的一者的间隔件基材进行干燥；
第三工序，在所述第二工序之后，使干燥后的所述间隔件基材含浸所述第1液和所述第2液中的另一者；
第四工序，将含浸了所述第1液和所述第2液中的另一者的间隔件基材进行干燥。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子二次电池用间隔件的制造方法，其中，所述间隔件基材的透气度为10秒/100ccAir以上且1000秒/100ccAir以下。
11.一种锂离子二次电池的制造方法，为具有正极、负极、间隔件和电解液的锂离子二次电池的制造方法，
包含使用权利要求8～10中任一项所述的锂离子二次电池用间隔件的制造方法来制造间隔件的工序。
CN201980007593.5A 2018-01-31 2019-01-24 间隔件用组合物和双液型组合物、间隔件的制造方法及锂离子二次电池的制造方法 Active CN111602266B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018015694 2018-01-31
JP2018-015694 2018-01-31
PCT/JP2019/002336 WO2019151118A1 (ja) 2018-01-31 2019-01-24 リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物およびリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物、並びに、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111602266A CN111602266A (zh) 2020-08-28
CN111602266B true CN111602266B (zh) 2023-04-11

Family

ID=67478767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980007593.5A Active CN111602266B (zh) 2018-01-31 2019-01-24 间隔件用组合物和双液型组合物、间隔件的制造方法及锂离子二次电池的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11831038B2 (zh)
EP (1) EP3748729A4 (zh)
JP (1) JP7302483B2 (zh)
KR (1) KR20200110740A (zh)
CN (1) CN111602266B (zh)
WO (1) WO2019151118A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3836250A4 (en) * 2018-08-10 2022-05-04 Zeon Corporation SPRAY COMPOSITION FOR ADHESIVE LAYERS OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, ADHESIVE LAYER FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERIES, SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERIES AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY
CN110660963B (zh) * 2018-12-29 2021-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110661002B (zh) 2018-12-29 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
US11271755B2 (en) * 2019-03-25 2022-03-08 Micron Technology, Inc. Verifying vehicular identity
WO2023196544A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-12 Celgard, Llc Coated battery separator comprising porous polymeric coating, and battery comprising the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003132870A (ja) * 2001-10-26 2003-05-09 Toyobo Co Ltd 親水性官能基を有するポリオレフィンを主体とする樹脂組成物からなる二次電池用セパレータ
US20090098465A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Shintaro Kikuchi Microporous Membrane And Manufacturing Method
JP2011198553A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN105794019A (zh) * 2013-12-06 2016-07-20 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5953663B2 (ja) * 1978-11-29 1984-12-26 株式会社ユアサコーポレーション 電池用セパレ−タの製造法
JP3157226B2 (ja) * 1991-11-25 2001-04-16 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
JP5213158B2 (ja) * 2007-09-25 2013-06-19 日立マクセル株式会社 多層多孔質膜の製造方法、リチウムイオン電池用セパレータおよびリチウムイオン電池
US20140212728A1 (en) * 2011-09-08 2014-07-31 Zeon Corporation Slurry for secondary batteries
JP2013109842A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Ibiden Co Ltd リチウムイオン電池用セパレータの製造方法
JP5906857B2 (ja) * 2012-03-21 2016-04-20 住友化学株式会社 改質ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPWO2013147006A1 (ja) 2012-03-30 2015-12-14 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池用多孔膜スラリー、非導電性粒子、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池
JP5841510B2 (ja) * 2012-08-27 2016-01-13 三菱製紙株式会社 金属イオン二次電池セパレータ用塗液及び金属イオン二次電池セパレータ
JP2014229406A (ja) 2013-05-20 2014-12-08 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜の製造方法、二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター、二次電池用電極および二次電池
TWI504679B (zh) * 2014-03-24 2015-10-21 Daxin Materials Corp Compositions for thermal barrier layers
US10008737B2 (en) * 2014-09-30 2018-06-26 Zeon Corporation Composition for lithium ion secondary battery porous membrane, porous membrane for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR20160042662A (ko) * 2014-10-10 2016-04-20 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 코팅용 수계 슬러리, 세퍼레이터, 이차전지 및 세퍼레이터 제조방법
CN107112480B (zh) * 2015-01-09 2019-09-13 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用间隔件及其制造方法以及非水系二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003132870A (ja) * 2001-10-26 2003-05-09 Toyobo Co Ltd 親水性官能基を有するポリオレフィンを主体とする樹脂組成物からなる二次電池用セパレータ
US20090098465A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Shintaro Kikuchi Microporous Membrane And Manufacturing Method
JP2011198553A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN105794019A (zh) * 2013-12-06 2016-07-20 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200110740A (ko) 2020-09-25
US11831038B2 (en) 2023-11-28
CN111602266A (zh) 2020-08-28
JPWO2019151118A1 (ja) 2021-01-14
EP3748729A4 (en) 2021-10-27
WO2019151118A1 (ja) 2019-08-08
US20210066691A1 (en) 2021-03-04
EP3748729A1 (en) 2020-12-09
JP7302483B2 (ja) 2023-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111602266B (zh) 间隔件用组合物和双液型组合物、间隔件的制造方法及锂离子二次电池的制造方法
CN107452925B (zh) 多孔耐热层组合物、隔膜及使用隔膜的电化学电池
US7547491B2 (en) Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery applying the material
JP6899629B2 (ja) 耐熱性多孔層形成用組成物、耐熱性多孔層を含む分離膜、分離膜を用いた電気化学電池、および分離膜の製造方法
CN110770959B (zh) 电解质组合物、电解质膜、电极、电池和电解质组合物的评价方法
KR20170129642A (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113261153A (zh) 用于锂二次电池的隔板及包括该隔板的锂二次电池
JP2016139604A (ja) 耐熱性多孔層形成用組成物、耐熱性多孔層を含む分離膜、分離膜を用いた電気化学電池、および分離膜の製造方法
CN113424352B (zh) 电化学器件及其制造方法
KR102229445B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN112840480B (zh) 负极和包含所述负极的锂二次电池
KR20200139685A (ko) 축전 디바이스용 세퍼레이터, 축전 디바이스 및 그들의 제조 방법
KR20180063649A (ko) 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Manly et al. Mechanically and thermally robust microporous copolymer separators for lithium ion batteries
JP6202630B2 (ja) リチウムイオン電池の製造方法
KR20210049554A (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102026244B1 (ko) 다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막
WO2013052911A1 (en) Polyvinylidene difluoride, polyethyleneoxide, and derivati ve surface modified active material particles for styrene- butadiene rubber as binder for lithium-ion electrode applications
KR102488679B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 수계 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지, 및 상기 바인더에 포함되는 공중합체의 중합방법
KR20210040371A (ko) 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지
JP7565528B2 (ja) 扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法、および、扁平形リチウム一次電池
KR20030014497A (ko) 결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2013020956A (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
KR101469231B1 (ko) 겔 전해질 분리막의 제조방법 및 그를 적용하여 제조한 슈퍼캐패시터
JPH113717A (ja) ハイブリッド電解質および電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant