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CN111560207A - 一种防生物附着无毒纳米涂料及其制备方法 - Google Patents

一种防生物附着无毒纳米涂料及其制备方法 Download PDF

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CN111560207A
CN111560207A CN202010409434.2A CN202010409434A CN111560207A CN 111560207 A CN111560207 A CN 111560207A CN 202010409434 A CN202010409434 A CN 202010409434A CN 111560207 A CN111560207 A CN 111560207A
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Abstract

本发明提供了一种防生物附着无毒纳米涂料及其制备方法，涉及功能涂料及其制备方法技术领域，涂料包括固体环氧树脂、液体环氧树脂、无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体、无溶剂纳米钛胶体、辅助填料、柔性增塑剂、固化剂、助剂、混合溶剂，通过各个有效组分采用特定的形态、比例、加料顺序及制备方法，得到防生物附着效果最佳的涂料配方及制备方法，通过国家卫生部门的检测，无毒，耐游离氯腐蚀，制备方法简单，对技术水平要求不高，容易保存，可广泛应用于生活用水池、水箱、电厂凉水塔、玻璃钢凉水塔、空气换热器、工厂循环水设备的防腐蚀、防结垢和防生物附着。

Description

一种防生物附着无毒纳米涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能涂料及其制备方法，具体涉及一种防生物附着无毒纳米涂料及其制备方法。
背景技术
城市供水是保障人们身体健康的重大民生工程，人类用水来源主要是地表水，有河水、江水和湖泊水，经过净化、杀菌处理进入生活用水管网，在水池、水箱经常发生苔藓等生物附着现象，使城市水箱菌落超标，污染水质，影响使用寿命，供水系统的防生物附着提上日程。
另外，如电厂凉水塔、玻璃钢凉水塔、空气换热器、工厂循环水设备、海洋中船体、石油化工冷却塔、地下管线等其他海上或水下结构，长期使用后，均面临着快速、严重、难以修复处理的腐蚀、结垢及生物附着问题，其中，生物附着的危害包括降低换热设备传热效果和流体容量、堵塞管道、加速腐蚀和结垢、使船体航行所需动力增加、增加航行风险等。
现今解决船舶等的生物附着采用防污涂料，解决工业水处理的生物附着采用添加杀菌剂，但防污涂料中添加的铜、有机锡严重污染海洋，杀菌剂也构成对环境的污染。
现有的涉及纳米材料等新材料的相关涂料，通常是利用新材料通过化学反应生成复合材料，此类做法制备工艺复杂，可重复性低，成本也相对较高，加之复合材料分子之间的作用力、溶剂等问题，也造成涂料稳定性不高等问题。
发明内容
为解决上述现有防生物附着涂料存在的有毒、污染环境或稳定性不高、生产难度大等问题，本发明提供了一种新的防生物附着无毒纳米材料及其制备方法。
第一，本发明提供一种防生物附着无毒纳米涂料，按质量份数计，包括以下组分：
Figure BDA0002492631310000021
优选地，上述固体环氧树脂为F44、E20、F48中的一种或二种。
优选地，上述液体环氧树脂为E44、E51中的一种或二种以上。
优选地，上述无溶剂石墨烯胶体的制备方法为：①取石墨烯、交联剂或偶联剂、载体混合均匀，②将①所得混合物加入到料罐中，研磨，获得石墨烯聚合物初聚物；③向②所得石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂、防沉淀剂，经高能研磨机研磨获得无溶剂石墨烯胶体。
上述无溶剂石墨烯胶体的制备方法中，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双25)；所述偶联剂为钛酸酯；所述载体为环氧树脂，包括环氧树脂F51、E51等；所述防絮凝剂为聚丙烯酰胺、Efka LP-9009、BEVLOID6721等；所述防沉淀剂为聚乙烯蜡、聚酰胺蜡等，包括德谦202P、6900-20X、4400-20X等。
优选地，上述无溶剂石墨烯胶体的制备方法中的各组分试剂的用量，按质量份数计为：石墨烯3～10份、交联剂或偶联剂0.1～0.5份、载体100～200份、防絮凝剂0.03～0.10份、防沉淀剂0.1～0.8份。
优选地，上述无溶剂石墨烯胶体的制备方法中，所述料罐为石墨烯聚合物制备专用设备的料罐，在专利CN201821944605.6中公开。
优选地，上述无溶剂石墨烯胶体的制备方法中，步骤②中所述研磨时间为1～4h；步骤③中所述研磨时间为2～5h。
优选地，上述无溶剂纳米TiO2胶体的制备方法为：将纳米TiO2粉末、活化剂、分散剂、润湿剂、载体加入到行星式球磨机料罐中粉磨，得到无溶剂纳米TiO2胶体。
优选地，上述无溶剂纳米TiO2胶体的制备方法中，所述活化剂为钛酸酯、有机硅偶联剂中的一种或多种，如钛酸酯201、有机硅偶联剂KH560；所述分散剂为BYK011或其他市售溶剂涂料无溶剂分散剂中的一种；所述润湿剂为BYK530或其他市售无溶剂润湿剂的一种或两种；所述载体为增塑剂或高分子交联剂中的一种，包括邻苯二甲酸二辛酯、三烯丙基异三聚氰酸酯中一种。
优选地，上述无溶剂纳米TiO2胶体的制备方法中，各组分试剂的用量，按质量份数计为：纳米TiO21～8份、活化剂10～100份、分散剂0.5～6份、润湿剂0.001～0.01份、载体400～800份。
优选地，上述无溶剂纳米TiO2胶体的制备方法中所述粉磨处理时间为3～4h。
优选地，上述无溶剂纳米钛胶体的制备方法为：将钛粉、粉碎剂、助粉碎剂、无溶剂载体高速搅拌混合，然后加入到行星式球磨机中研磨，得到无溶剂纳米钛胶体。
上述无溶剂纳米钛胶体的制备方法中，所述高速搅拌，为机械搅拌，速度300rpm。
上述无溶剂纳米钛胶体的制备方法中，所述粉碎剂为低分子量环氧树脂、低分子量聚硫橡胶中的一种或二种以上；助粉碎剂为具有不饱和官能团的齐聚物或聚合物中的一种或多种，包括天然橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、低分子量聚酰胺、油酸、聚硅氧烷中一种或多种；所述无溶剂载体为环氧树脂活性稀释剂，包括环氧树脂活性稀释剂600、501、AGE中一种或几种。
优选地，上述无溶剂纳米钛胶体的制备方法中各组分试剂的用量，以质量份数计为：钛粉100～500份、粉碎剂5-40份、助粉碎剂5-10份、无溶剂载体500-1000份。
优选地，上述无溶剂纳米钛胶体的制备方法中，所述研磨时间为3～7h。
优选地，上述辅助填料为SiC、滑石粉、云母粉中的一种或二种以上；所述柔性增塑剂为苯甲酸酯类环保增塑剂；所述固化剂为脂肪胺、酚醛胺、聚酰胺中的一种或二种以上；所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、防沉淀剂；所述混合溶剂为乙醇、丁醇、DBE中的一种或二种以上。上述分散剂为BYK011或其他市售无溶剂溶剂涂料所用的分散剂；消泡剂为市售涂料消泡剂即可；流平剂为市售涂料用流平剂即可；防沉淀剂为BYK410或R972中的一种或二种的混合物。
第二，本发明还提供上述防生物附着无毒纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：将固体环氧树脂、液体环氧树脂、部分混合溶剂、无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米钛胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合均匀；研磨、过滤；
组分B：将固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合均匀。
优选地，上述步骤2)中，组分A的制备方法具体为：向混合溶剂中加入液体环氧树脂，搅拌25～30min；加入固体环氧树脂，混合均匀；加入无溶剂石墨烯胶体，搅拌10～20min；加入无溶剂纳米钛胶体，均质10～20min；依次加入柔性增塑剂、助剂，各搅拌10～20min；加入辅助填料，高速搅拌30～50min混匀；超声震荡40～120min；研磨过滤到细度30μm以下。
优选地，上述步骤2)中，组分B中所述部分混合溶剂，占混合溶剂总量的20～40％。上述高速搅拌，为250～350rpm机械搅拌。
优选地，上述步骤2)制备组分B之前，还包括通过试验来确定固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体的比例，具体试验如下；
A、构建样本数据；
对不同分份量的固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体在相同环境下进行混合，并记录混合后生成组分B的量及所述固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体的量，将记录的数据构成矩阵C和β，可表示为：
Figure BDA0002492631310000041
β＝[b1,b2,…,bn]
其中，αi为第i次记录数据，bi为第i次生成所述组分B的生成量，i的取值是从1到n,n为记录的次数，γ1为所述固化剂的量，γ2为所述部分混合剂的量，γ3为所述无溶剂纳米TiO2胶体的量；
Figure BDA0002492631310000051
其中，ai10为第i次所述固化剂的原始量，ai11为第i次所述固化剂的剩余量，ai20为第i次所述部分混合剂的原始量，ai21为第i次所述部分混合剂的剩余量，ai30为第i次所述无溶剂纳米TiO2胶体的原始量，ai31为第i次所述无溶剂纳米TiO2胶体的剩余量，i的取值是从1到n,n为记录的次数；
B、对矩阵C和β进行线性拟合；
Figure BDA0002492631310000052
其中，A为所述固化剂的质量分数,B为所述部分混合剂的质量分数,C为所述无溶剂纳米TiO2胶体的质量分数,D为所述组分B的质量分数,p1,p2,p3,p4分别为所述固化剂、所述部分混合剂、所述无溶剂纳米TiO2胶体和所述组分B的拟合系数；
得到拟合关系式：
Figure BDA0002492631310000053
其中，b为生成所述组分B的量；
C、确定固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体的比例；
Figure BDA0002492631310000054
其中，a为所述固化剂占的比例，b为所述部分混合溶剂占的比例，c为所述无溶剂纳米TiO2胶体占的比例，
Figure BDA0002492631310000061
为b对γ1求偏导，
Figure BDA0002492631310000062
为b对γ2求偏导，
Figure BDA0002492631310000063
为b对γ3求偏导。
进而在制备组分B时将固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体按照a:b:c比例混合。
使用时，将组分A与组分B按质量比5:1～1:1混合均匀，停放10～20min后涂覆。
上述涂覆方法优选为喷涂，可喷涂1遍，或喷涂第一遍后，表干(自然干燥4～6h)后喷涂第二遍；成膜实干(自然干燥24～73h)后的总厚度为80～800μm。
有益效果
解决生物附着的核心是有效地破坏和阻止生物膜的生成，通过各个有效组分采用特定的形态、比例、加料顺序及制备方法，得到防生物附着效果最佳的涂料配方及制备方法。按照本发明提供的配方及制备方法制备的防生物附着无毒纳米涂料，通过国家卫生部门的检测，无毒，耐游离氯腐蚀，且各个胶体组分间并非以复合材料形式存在，制备方法简单，对技术水平要求不高，容易保存，可广泛应用于生活用水池、水箱、电厂凉水塔、玻璃钢凉水塔、空气换热器、工厂循环水设备的防腐蚀、防结垢和防生物附着。
在上述技术方案中，在所述步骤2)制备组分B之前通过试验得到固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体的最佳比例，然后在制备组分B时按照最佳比例混合，这样可以在获得等量组分B的情况下减少其他资源的浪费，而且固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体的比例关系是通过多次试验数据拟合得到，更加具有信服力。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中所特别指出的配方和制备方法来实现和获得。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
制备例1 无溶剂石墨烯胶体的制备：
①按(质量份数)石墨烯3份、钛酸酯偶联剂0.1份、载体环氧树脂E51100份比例混合均匀，②将①所得混合物加入到石墨烯聚合物制备专用设备的料罐(在专利CN201821944605.6中公开)，研磨4h，获得石墨烯聚合物初聚物；③向②所得石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂聚丙烯酰胺0.03份、防沉淀剂德谦202P易分散聚乙烯蜡0.1份，经高能研磨机研磨2h获得无溶剂石墨烯胶体。
制备例2 无溶剂石墨烯胶体的制备：
①按(质量份数)石墨烯10份、交联剂双25 0.2份、载体环氧树脂F51 150份比例混合均匀，②将①所得混合物加入到石墨烯聚合物制备专用设备的料罐(在专利CN201821944605.6中公开)，研磨3h，获得石墨烯聚合物初聚物；③向②所得石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂聚丙烯酰胺0.1份、防沉淀剂聚酰胺蜡6900-20X 0.4份，经高能研磨机研磨1h获得无溶剂石墨烯胶体。
制备例3 无溶剂纳米TiO2胶体的制备：
将物料按纳米TiO28g、活化剂50g、分散剂0.5g、润湿剂0.01g、载体400g的比例加入到行星式球磨机料罐中粉磨杂化处理4h，得到无溶剂纳米TiO2胶体。
上述无溶剂纳米TiO2胶体的制备方法中，所述活化剂为钛酸酯201；所述分散剂为BYK011；所述润湿剂为市售无溶剂润湿剂BYK530；所述载体为增塑剂邻苯二甲酸二辛酯。
制备例4 无溶剂纳米TiO2胶体的制备：
将物料按纳米TiO25g、活化剂20g、分散剂0.5g、润湿剂0.01g、载体500g的比例加入到行星式球磨机料罐中粉磨杂化处理4h，得到无溶剂纳米TiO2胶体。
上述无溶剂纳米TiO2胶体的制备方法中，所述活化剂为有机硅偶联剂KH560；所述分散剂为BYK011；所述润湿剂为BYK055；所述载体为三烯丙基异三聚氰酸酯。
制备例5 无溶剂纳米钛胶体的制备：
将物料按照钛粉100g、粉碎剂低分子量环氧树脂10g、助粉碎剂天然橡胶5g、无溶剂载体环氧树脂活性稀释剂6001000g的比例300rpm高搅混合，然后加入到行星式球磨机中研磨3h，得到无溶剂纳米钛胶体。
制备例6 无溶剂纳米钛胶体的制备：
将物料按照钛粉500g、粉碎剂低分子量聚硫橡胶40g、助粉碎剂聚丙烯酸酯5g、无溶剂载体环氧树脂活性稀释剂AGE 600g的比例300rpm高搅混合，然后加入到行星式球磨机中研磨4h，得到无溶剂纳米钛胶体。
以下实施例中B组分各成分的比例通过发明内容部分所述算法计算得到；助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、防沉淀剂，四者质量比1:1:1:1.5，分散剂为BYK110；消泡剂为市售涂料消泡剂；流平剂为市售涂料用流平剂；防沉淀剂为BYK410。
实施实例1防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000081
B组分配方：
固化剂T-31酚醛胺 9份；
无溶剂纳米TiO2胶体 1份；
混合溶剂(乙醇/丁醇，V:V＝1:1) 10份；
生产工艺：
1)按制备例1、3、5方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米钛胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
实施例2防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000091
B组分配方：
固化剂T-31酚醛胺 9份；
无溶剂纳米TiO2胶体 1份；
混合溶剂(乙醇/丁醇，V:V＝1:1) 10份；
生产工艺：
1)按制备例2、4、6方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米钛胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
实施例3防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000101
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000102
生产工艺：
1)按制备例2、4、6方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米钛胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例1防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000111
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000112
生产工艺：
1)按制备例2、4、6方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米钛胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例2防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000121
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000122
生产工艺：
1)按制备例4、6方法制备无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、无溶剂纳米钛胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例3防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000131
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000132
生产工艺：
1)按制备例2、4方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、无溶剂石墨烯胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例4防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000141
B组分配方：
固化剂T31酚醛胺 9份；
固化剂DMP30聚氨酯 1份；
混合溶剂(乙醇/DBE，V:V＝1:1) 7份；
生产工艺：
1)按制备例2、6方法制备无溶剂石墨烯胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米钛胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例5防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000152
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000151
生产工艺：
1)按制备例4方法制备无溶剂纳米TiO2胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例6防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000161
B组分配方：
固化剂T31酚醛胺 9份；
固化剂DMP30聚氨酯 1份；
混合溶剂(乙醇/DBE，V:V＝1:1) 7份；
生产工艺：
1)按制备例6方法制备无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、无溶剂纳米钛胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例7防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000162
Figure BDA0002492631310000171
B组分配方：
固化剂T31酚醛胺 9份；
固化剂DMP30聚氨酯 1份；
混合溶剂(乙醇/DBE，V:V＝1:1) 7份；
生产工艺：
1)按制备例2方法制备无溶剂石墨烯胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、无溶剂石墨烯胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例8防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000172
B组分配方：
固化剂T31酚醛胺 9份；
固化剂DMP30聚氨酯 1份；
混合溶剂(乙醇/DBE，V:V＝1:1) 7份；
生产工艺：
1)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂、混合溶剂、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
实施例4防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000181
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000182
生产工艺：
1)按制备例2、4、6方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，将固体环氧树脂、液体环氧树脂溶于混合溶剂；机械搅拌下依次加入无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米钛胶体，继续搅拌10min；然后在机械搅拌下依次加入柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌30min混合均匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
实施例5防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000191
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000192
生产工艺：
1)按制备例2、4、6方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，向混合溶剂中加入液体环氧树脂，搅拌25min；加入固体环氧树脂，混合均匀；加入无溶剂石墨烯胶体，搅拌10min；加入无溶剂纳米钛胶体，均质10min；依次加入柔性增塑剂、助剂，各搅拌10min；加入辅助填料，300rpm高速搅拌30min混匀；超声震荡40min；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；以上加料操作过程中均保持50rpm机械搅拌。
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例9防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000201
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000202
生产工艺：
1)按制备例2、4、6方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，向混合溶剂中加入固体环氧树脂，混合均匀；加入液体环氧树脂，搅拌25min；依次加入柔性增塑剂、助剂，各搅拌10min；加入无溶剂纳米钛胶体，均质10min；加入无溶剂石墨烯胶体，搅拌10min；加入辅助填料，300rpm高速搅拌30min混匀；超声震荡40min；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；以上加料操作过程中均保持50rpm机械搅拌。
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例10防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000211
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000212
生产工艺：
1)按制备例2、4、6方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，向混合溶剂中加入液体环氧树脂，搅拌25min；加入固体环氧树脂，混合均匀；加入无溶剂石墨烯胶体，搅拌10min；依次加入柔性增塑剂、助剂，各搅拌10min；加入辅助填料，300rpm高速搅拌30min混匀；加入无溶剂纳米钛胶体，均质10min；超声震荡40min；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；以上加料操作过程中均保持50rpm机械搅拌。
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例11防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000221
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000222
生产工艺：
1)按制备例2、4、6方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，向混合溶剂中加入液体环氧树脂，搅拌25min；加入固体环氧树脂，混合均匀；加入辅助填料，300rpm高速搅拌30min混匀；加入无溶剂纳米钛胶体，均质10min；依次加入柔性增塑剂、助剂，各搅拌10min；加入无溶剂石墨烯胶体，搅拌10min；超声震荡40min；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；以上加料操作过程中均保持50rpm机械搅拌。
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
对比例12防生物附着无毒纳米涂料的制备：
配方：
A组分配方：
Figure BDA0002492631310000231
B组分配方：
Figure BDA0002492631310000232
生产工艺：
1)按制备例2、4、6方法制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：按配方比例，向混合溶剂中加入液体环氧树脂，搅拌25min；加入固体环氧树脂，混合均匀；加入无溶剂石墨烯胶体，搅拌10min；加入无溶剂纳米钛胶体，均质10min；依次加入柔性增塑剂、助剂，各搅拌10min；加入辅助填料，300rpm高速搅拌30min混匀；研磨过滤到细度30μm以下，装桶；以上加料操作过程中均保持50rpm机械搅拌。
组分B：按配方比例，将固化剂、混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合，加料过程中保持50rpm机械搅拌，加料完成后，300rpm高速搅拌10min混合均匀，装桶。
涂料性能检测：
1、喷涂：
分别取全部实施例及对比例制备的涂料进行喷涂：
试验喷涂表面为：边长20cm空心铁质正方体表面；空白对比：边长20cm空心铁质正方体，表面喷涂市售普通面漆。
喷涂工艺：
首先称取A组分100g在搅拌下加入B组分20g,再搅拌10min，停放15min后，开始喷涂，漆膜表干时间4h，实干24h，漆膜干燥后厚度为100μm。
2、性能检测：
1)取样海水中浸泡6mon观察变化；
2)工业水中浸泡6mon观察变化；
3)3.5％NaCl，75℃下浸泡144h观察变化；
4)12.5％NaOH室温下浸泡60d观察变化；
5)自然海水中浸泡12mon观察变化；
6)冷却水塔中放置12mon观察变化；
7)城市水箱内表面用上述喷涂工艺喷涂，正常使用5年，观察变化；
8)纯净水浸泡12mon，仅浸泡喷涂面部分，取浸泡液喂食小白鼠进行染毒试验。
以上8组性能检测，每组均进行全部实施例、对比例、空白样本的检测，每组每个实施例/对比例样本数为3。
3、性能检测结果：
检测项目：
a、喷涂漆膜形成及表面情况(流平快、回缩小、表面无凹缩孔、表面平滑无桔皮现象)；
b、耐腐蚀性；
c、动物染毒试验；
d、生物附着程度。
结果：
实施例5：效果最佳：流平快、回缩小、表面无凹缩孔、表面平滑无桔皮现象；取样海水中浸泡6mon无变化；工业水中浸泡6mon无变化；3.5％NaCl，75℃/144h无变化；12.5％NaOH室温/60d无变化；自然海水中6mon无生物附着，表面无变化；冷却水塔中6mon无生物附着，无变化；城市水箱使用5年以上，无生物附着，无腐蚀、锈点；对小白鼠染毒后，动物无中毒及死亡情况出现，因此，该受试物浸泡液对小白鼠雌、雄经口LD50均大于10000mg/kg体重，属于实际无毒级。全部实验样本未见涂层脱落、腐蚀、锈点。
实施例4：较实施例5效果稍差，漆膜表面少量凹缩孔；检测组取样海水、工业水、自然海水、冷却水塔、城市水箱中均现极少量生物附着，生物附着膜厚度不超过1mm。
对于实施例1、2、3，各监测项目无明显区别：效果较实施例4稍差，检测组3)、4)组出现极少量涂层脱落、腐蚀、烂点，但无生物毒性。
空白对比：全部性能测试组均出现严重面漆脱落、腐蚀、锈点、严重生物附着，其中，城市水箱组生物附着层厚度达到5～20mm，自然海水组生物附着层厚度达到3～25mm；动物染毒试验中，受试小白鼠10只，均出现严重腹泻/抽搐现象，其中7只在3日内死亡，有生物毒性。
对比例9～11：较实施例1、2、3效果稍差，漆膜表面较大量凹缩孔；检测组取样海水、工业水、自然海水、冷却水塔、城市水箱中均现较大量生物附着，但生物附着膜厚度不超过5mm；检测组3)、4)组出现较多量涂层脱落、腐蚀、锈点，但无生物毒性。
对比例12：漆膜出现大量凹缩孔、严重桔皮现象，漆膜自身缺陷严重，全部性能测试组均出现严重面漆脱落、腐蚀、锈点、漆面脱落处严重生物附着，其中，城市水箱组生物附着层厚度达到5～17mm，自然海水组生物附着层厚度达到3～23mm；动物染毒试验中，受试小白鼠10只，未出现死亡样本，但受试3日内均出现轻微腹泻现象，经检测浸泡液组分，并未发现重金属等有害成分，但色褐、浑浊、味臭、肉眼可见物较多，实验样本有涂层脱落和腐蚀、锈点，推测为铁质自身腐蚀及微生物繁殖造成水质污染。
对比例1：与实施例3相比，性能检测试验1)～7)组效果均不理想，取样海水、工业水、自然海水、冷却水塔、城市水箱中均现较大量生物附着，3)、4)组出现较大量涂层脱落、腐蚀、锈点，8)组结果理想，浸泡液无毒。
对比例2～8：较对比例1效果更差，取样海水、工业水、自然海水、冷却水塔、城市水箱中均现较大量生物附着，虽较空白组附着量少，但城市水箱组生物附着层厚度达到2～13mm，自然海水组生物附着层厚度达到1～15mm；3)、4)组出现较大量涂层脱落、腐蚀、锈点，8)组结果不理想，受试小白鼠10只，虽未出现死亡样本，但受试3日内均出现轻微腹泻现象，经检测浸泡液组分，并未发现重金属等有害成分，但色褐、浑浊、味臭、肉眼可见物较多，实验样本有涂层脱落和腐蚀、锈点，推测为铁质自身腐蚀及微生物繁殖造成水质污染。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动在内。

Claims (10)

1.一种防生物附着无毒纳米涂料，其特征在于：按质量份数计，包括以下组分：
Figure FDA0002492631300000011
2.根据权利要求1所述的防生物附着无毒纳米涂料，其特征在于：所述固体环氧树脂为F44、E20、F48中的一种或二种。
3.根据权利要求1所述的防生物附着无毒纳米材料，其特征在于：所述液体环氧树脂为E44、E51中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的防生物附着无毒纳米涂料，其特征在于：所述无溶剂石墨烯胶体的制备方法为：①取石墨烯、交联剂或偶联剂、载体混合均匀，②将①所得混合物加入到料罐中，研磨，获得石墨烯聚合物初聚物；③向②所得石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂、防沉淀剂，经高能研磨机研磨获得无溶剂石墨烯胶体。
5.根据权利要求1所述的防生物附着无毒纳米涂料，其特征在于：所述无溶剂纳米TiO2胶体的制备方法为：将纳米TiO2粉末、活化剂、分散剂、润湿剂、载体加入到行星式球磨机料罐中粉磨，得到无溶剂纳米TiO2胶体。
6.根据权利要求1所述的防生物附着无毒纳米涂料，其特征在于：所述无溶剂纳米钛胶体的制备方法为：将钛粉、粉碎剂、助粉碎剂、无溶剂载体加入到行星式球磨机中研磨，得到无溶剂纳米钛胶体。
7.根据权利要求1所述的防生物附着无毒纳米涂料，其特征在于：所述辅助填料为SiC、滑石粉、云母粉中的一种或二种以上；所述柔性增塑剂为苯甲酸酯类环保增塑剂；所述固化剂为脂肪胺、酚醛胺、聚酰胺中的一种或二种以上；所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、防沉淀剂；所述混合溶剂为乙醇、丁醇、DBE中的一种或二种以上。
8.一种权利要求1～7任一项所述的防生物附着无毒纳米涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米TiO2胶体和无溶剂纳米钛胶体，备用；
2)制备组分A和组分B：
组分A：将固体环氧树脂、液体环氧树脂、部分混合溶剂、无溶剂石墨烯胶体、无溶剂纳米钛胶体、柔性增塑剂、助剂、辅助填料混合均匀；研磨、过滤；
组分B：将固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体混合均匀。
9.根据权利要求8所述的防生物附着无毒纳米涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，组分A的制备方法具体为：向混合溶剂中加入液体环氧树脂，搅拌25～30min；加入固体环氧树脂，混合均匀；加入无溶剂石墨烯胶体，搅拌10～20min；加入无溶剂纳米钛胶体，均质10～20min；依次加入柔性增塑剂、助剂，各搅拌10～20min；加入辅助填料，高速搅拌30～50min混匀；超声震荡40～120min；研磨过滤到细度30μm以下。
10.根据权利要求8所述的防生物附着无毒纳米涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)制备组分B之前，还包括通过试验来确定固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体的比例，具体步骤如下；
A、构建样本数据；
对不同分份量的固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体在相同环境下进行混合，并记录混合后生成组分B的量及所述固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体的量，将记录的数据构成矩阵C和β，可表示为：
Figure FDA0002492631300000021
β＝[b1,b2,…,bn]
其中，αi为第i次记录数据，bi为第i次生成所述组分B的生成量，i的取值是从1到n,n为记录的次数，γ1为所述固化剂的量，γ2为所述部分混合剂的量，γ3为所述无溶剂纳米TiO2胶体的量；
Figure FDA0002492631300000031
其中，ai10为第i次所述固化剂的原始量，ai11为第i次所述固化剂的剩余量，ai20为第i次所述部分混合剂的原始量，ai21为第i次所述部分混合剂的剩余量，ai30为第i次所述无溶剂纳米TiO2胶体的原始量，ai31为第i次所述无溶剂纳米TiO2胶体的剩余量，i的取值是从1到n,n为记录的次数；
B、对矩阵C和β进行线性拟合；
Figure FDA0002492631300000032
其中，A为所述固化剂的质量分数,B为所述部分混合剂的质量分数,C为所述无溶剂纳米TiO2胶体的质量分数,D为所述组分B的质量分数,p1,p2,p3,p4分别为所述固化剂、所述部分混合剂、所述无溶剂纳米TiO2胶体和所述组分B的拟合系数；
得到拟合关系式：
Figure FDA0002492631300000033
其中，b为生成所述组分B的量；
C、确定固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体的比例；
Figure FDA0002492631300000041
其中，a为所述固化剂占的比例，b为所述部分混合溶剂占的比例，c为所述无溶剂纳米TiO2胶体占的比例，
Figure FDA0002492631300000042
为b对γ1求偏导，
Figure FDA0002492631300000043
为b对γ2求偏导，
Figure FDA0002492631300000044
为b对γ3求偏导；
进而在制备组分B时将固化剂、部分混合溶剂、无溶剂纳米TiO2胶体按照a:b:c比例混合。
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