CN109694549A - 一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，该方法包括：将石墨类原料加入到环氧树脂中在机械力化学反应装器中充分研磨，利用力化学使石墨片层剥离得到石墨烯并均匀分散在环氧树脂中形成浆料，之后将该浆料和固化剂混合均匀后除气泡，使用时可以直接固化成型作为结构件，也可以和碳纤维复合或用作胶粘剂。该复合材料的力学性能优异，相较不含石墨烯的环氧树脂材料性能获得了大幅提高，且复合材料的制备技术路线简单，不使用有机溶剂，污染小，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制造工艺，属于环氧树脂复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有环氧基团的有机化合物，环氧树脂分子结构中含有的活泼环氧基团可以与固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三维网络的高聚物。环氧树脂是一种产量大、价格低廉、用途广泛的高分子材料之一，具有强度高、绝缘、阻燃、耐腐蚀等优良性能，广泛应用在国防、电子、粘结剂、及通讯等领域。然而环氧树脂材料由于交联密度高，韧性差、容易开裂，从而导致实际应用失效。
石墨烯是一种由碳原子组成的二维层状材料。它是目前已知的最薄和强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍。因此在复合材料领域，石墨烯常常被用作纳米填料来提高复合材料的力学性能。
但是，在目前石墨烯环氧树脂复合材料的制备工艺中，常常是先利用物理或者化学的方法制备石墨烯，之后再将制备好的石墨烯分散到溶剂中和环氧树脂及固化剂混合，分散均匀后除去溶剂后固化。这样的制备工艺除了石墨烯制备工艺繁琐，需要耗费大量水、溶剂或者能量外，溶剂也很难完全脱出，残留的溶剂会形成制品缺陷造成产品质量问题。
专利申请CN106009514A将石墨烯微片与有机溶剂混合得到分散液，之后得到的分散液与环氧树脂再次混合，将混合液进行真空旋蒸以除去有机溶剂，最后将除去溶剂的混合物中加入固化剂调和，再固化得到石墨烯环氧树脂复合材料。该方法使用真空旋蒸除去溶剂，虽然大部分溶剂会被除去，但随着溶剂的脱出体系粘度上升，必然有一部分溶剂难以被除去从而影响固化产物的性能。专利申请CN106751522A将氧化石墨烯和脱氢枞酸混合分散到溶剂中，通过蒸发除去共溶剂，得到氧化石墨烯脱氢枞酸粉末，将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于氧化石墨烯还原剂中进行反应，得到石墨烯/脱氢枞酸粉末，再将石墨烯/脱氢枞酸粉末与多元胺进行反应得到石墨烯/松香基多元胺；将石墨烯/松香基多元胺与环氧树脂进行混合固化得到石墨烯/环氧树脂复合材料。该方法为了分散均匀仍然使用了大量溶剂，虽然溶剂有可能除得较为干净，但工艺过程过于繁琐和复杂，无疑大大提高的成本。专利申请CN101857221A将碳素材料和无机固体颗粒以及液体工作介质三元体系共混机械剥离将碳素材料在液体中剥离成石墨烯，之后除去液体介质得到石墨烯和固体颗粒的复合材料。该方法最大的问题还在于液体介质只是起溶剂的作用，石墨剥离完成后最终需除去液体介质，而除去溶剂恰恰是石墨烯应用环节所面临的最大问题。
关于将石墨类原料在环氧树脂中直接机械剥离成石墨烯并均匀分散，之后和环氧树脂固化剂混合、固化制备石墨烯环氧树脂复合材料在国内外都未曾见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯环氧树脂复合材料及其制备方法，可以有效解决聚石墨烯在环氧树脂中分散难的问题。石墨或膨胀石墨来源广泛，价格低廉；机械力化学反应操作简单，绿色无污染。并且，机械力化学过程能将石墨类原料充分剥离成石墨烯并均匀分散在环氧树脂中，而环氧树脂分子在机械力化学过程中充当保护剂的作用，防止剥离开的石墨烯片被轻易磨碎成无定形碳。因此，本发明将显著提高石墨烯环氧树脂复合材料的力学性能。
本发明的技术方案如下：
本发明的石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨类原料和环氧树脂共混，对石墨类原料进行机械剥离，制备得到均匀分散的石墨烯环氧树脂浆料；
(2)将上述得到的石墨烯环氧树脂浆料和环氧树脂固化剂共混，充分混合后除气泡，制得石墨烯环氧树脂复合材料。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述的石墨类原料，包括鳞片石墨、膨胀石墨和可膨胀石墨。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述的环氧树脂为室温条件下为液态的环氧树脂中的一种或几种的混合物。例如，可以是但不限于双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S环氧树脂、卤化环氧树脂、甘油环氧树脂、有机钛环氧树脂和脂环族环氧树脂等。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述的机械剥离在机械力化学反应装置内进行，其中，所述机械力化学反应装置包括行星式球磨机、磨盘式力化学反应器或共振磨。
进一步优选地，步骤(1)使用行星式球磨或共振磨进行机械剥离2～48小时，或者，使用磨盘式共振磨进行机械剥离10～100次。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述的环氧树脂固化剂包括酸酐类固化剂和/或胺类固化剂。酸酐类固化剂可以但不限于邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基四氢苯酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等中的一种或几种。所述胺类固化剂可以但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、二乙基甲苯二胺(DETD)、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、双氰胺等中的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，其中优选地，所述石墨类原料为环氧树脂和环氧树脂固化剂总质量的0.2wt％～2.5wt％。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述的环氧树脂和固化剂的重量比例由环氧树脂的环氧值计算得到所需固化剂的量，具体地，所述计算公式如下：
100g环氧树脂需要胺类固化剂用量＝固化剂分子量*环氧值/活泼氢的个数
100g环氧树脂需要酸酐类固化剂用量＝k*固化剂分子量*环氧值，其中，K优选为0.5～1.1经验值，进一步优选为0.85。
根据本发明所述的制备方法，其中，本发明制得的石墨烯环氧树脂复合材料在使用时可以直接固化成型作为结构件，也可以和碳纤维复合或用作胶粘剂。
传统上，利用石墨烯增强环氧树脂复合材料时，一般是先将石墨烯原料和环氧树脂分别分散到同种有机溶剂中，之后将两种溶液共混，之后抽真空除去有机溶剂，使石墨烯均匀分散在环氧树脂体系中，之后再加入固化剂，或直接成型，或和碳纤维复合或作为胶粘剂使用。这个工艺过程最主要的问题是需要使用大量的溶剂，且后期溶剂的完全除去非常困难，即使很少量的溶剂也会造成材料的缺陷，从而影响最终的性能。而本发明将石墨烯的制备和分散在环氧树脂中同时进行，且完全不使用有机溶剂，因此不仅工艺过程简单，产品性能高，且绿色环保。
本发明的方法具有如下优点：
1、本发明提供的技术方案利用环氧树脂作为石墨烯的分散剂和保护剂，将石墨烯的制备和分散同时进行。
2、本发明提供的技术方案采用机械力化学的方法制备和分散石墨烯，避免了化学法制备石墨烯所需要的大量酸和氧化剂，和CVD法制备所需的高温，节能环保。
3、本发明提供的技术方案避免了将石墨烯分散到环氧树脂体系中常采用工艺中所用到的大量有机溶剂，绿色环保。
4、本发明提供的技术方案，工艺简单，环境友好。
附图说明
图1为实施例1中鳞片石墨的400倍扫描电镜放大图。
图2为实施例1中鳞片石墨被剥离成石墨烯后的透射电镜照片。
图3为实施例2中膨胀石墨的3500倍扫描电镜放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.2516g石墨(图1)和100g双酚F型环氧树脂DER354环氧树脂混合，加入行星式球磨罐中，充分球磨12小时，得到粘稠状浆料。将得到的浆料和25.8gDETD固化剂混合，在高速搅拌机中充分混合，脱除气泡。将得到的粘稠状混合物浇注固化成型。取少量浆料分散到丙酮中，制样在透射电镜下观察发现，石墨被剥离成石墨烯片(图2)。
实施例2
将4g膨胀石墨(图3)和100g双酚A型环氧树脂E51混合，加入盘磨机中，盘磨30次，得到粘稠状浆料。将得到的浆料和100g固化剂甲基四氢苯酐混合，在高速搅拌机中充分混合，脱除气泡。将得到的粘稠状混合物浇注固化成型。
实施例3
将0.5325g石墨和100g双酚A型环氧树脂E44环氧树脂混合，加入共振磨中，充分震动剥离24小时，得到粘稠状浆料。将得到的浆料和6.5g乙二胺固化剂混合，在高速搅拌机中充分混合，脱除气泡。将得到的粘稠状混合物浇注固化成型。
实施例4
将1.68g膨胀石墨和100g双酚A型环氧树脂E54混合，加入行星式球磨机中球磨6小时，得到粘稠状浆料。将得到的浆料和67.98g邻苯二甲酸酐固化剂混合，在高速搅拌机中充分混合，脱除气泡。将得到的粘稠状混合物浇注固化成型。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨类原料和环氧树脂共混，对石墨类原料进行机械剥离，制备得到均匀分散的石墨烯环氧树脂浆料；
(2)将上述得到的石墨烯环氧树脂浆料和环氧树脂固化剂共混，充分混合后除气泡，制得石墨烯环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨类原料，包括鳞片石墨、膨胀石墨和可膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为室温条件下为液态的环氧树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、卤化环氧树脂、甘油环氧树脂、有机钛环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨类原料为环氧树脂和环氧树脂固化剂总质量的0.2wt％～2.5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的机械剥离在机械力化学反应装置内进行，其中，所述机械力化学反应装置包括行星式球磨机、磨盘式力化学反应器或共振磨。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)使用行星式球磨或共振磨进行机械剥离2～48小时，或者，使用磨盘式共振磨进行机械剥离10～100次。
8.根据权利要求书1所述一种石墨烯环氧树脂复合材料及其制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂固化剂包括酸酐类固化剂和/或胺类固化剂。
9.根据权利要求书1所述一种石墨烯环氧树脂复合材料及其制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂和固化剂的重量比例由环氧树脂的环氧值计算得到所需固化剂的量。
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