CN111566046A - 制造石墨烯层结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于生产石墨烯层结构的方法，所述方法包括：将基底设置在反应室中的经加热的衬托器上，所述室具有复数个经冷却的入口，所述复数个经冷却的入口被布置成使得在使用时所述入口跨越所述基底分布并且与所述基底具有恒定的间距；使所述经加热的衬托器以至少300rpm的转速旋转；供应包含前体化合物的流通过所述入口并进入所述反应室中从而使所述前体化合物分解并在所述基底上形成石墨烯，其中所述入口被冷却至低于100℃，优选地被冷却至50℃至60℃，以及所述衬托器被加热至超过所述前体的分解温度至少50℃的温度，其中所述恒定的间距为至少12cm，并且优选为12cm至20cm。

Description

制造石墨烯层结构的方法

本发明涉及制造适合用于例如电气装置中的石墨烯层结构的方法。特别地，本发明的方法提供了用于大量生产高纯度石墨烯层结构并且允许使用更宽范围的前体化合物的改进方法。

石墨烯是一种公知的材料，其具有许多由材料的理论上特殊的特性驱使而提出的应用。这样的特性和应用的良好实例详述在A.K.Geim和K.S.Novoselev的‘The Rise ofGraphene’,Nature Materials,第6卷,2007年3月,183-191中。

WO 2017/029470(其内容通过引用并入本文)公开了用于生产二维材料的方法。具体地，WO 2017/029470公开了生产二维材料(例如石墨烯)的方法，该方法包括：将保持在反应室内的基底加热至在前体的分解范围内并且允许由分解的前体所释放的物质形成石墨烯的温度；建立远离基底表面朝向前体的入口延伸的大的温度梯度(优选>1000℃/米)；以及经由相对冷的入口并跨该温度梯度朝向基底表面引入前体。WO 2017/029470的方法可以使用气相外延(Vapour Phase Epitaxy，VPE)系统和金属-有机化学气相沉积(Metal-Organic Chemical Vapour Deposition，MOCVD)反应器来进行。

WO 2017/029470的方法提供了具有许多有利特性的二维材料，所述有利特性包括：非常好的晶体品质、大的材料晶粒尺寸、最少的材料缺陷、大的片材尺寸、以及是自支撑的。然而，仍然需要用于由二维材料制造装置的快速且低成本的加工方法。

WO 2017/029470强调需要在入口与基底之间具有小的间距。这是为了为分解性前体实现高的温度梯度。虽然可设想高至100mm的间距，但是更优选20mm或更小。该应用中的基底可以旋转，但是反应器的设计有利于低于至多200rpm的低转速。

US 2017/0253967涉及化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)反应器。

CN204151456公开了用于制备半导体的外延晶片的MOCVD反应装置。

EP1240366和US2004/028810公开了化学气相沉积反应器的设计。

本发明的一个目的是提供用于生产石墨烯层结构的改进方法，该方法克服或显著减少与现有技术有关的问题，或者至少提供其商业上可用的替代方案。

因此，本发明提供了用于生产石墨烯层结构的方法，该方法包括：

将基底设置在反应室中的经加热的衬托器上，所述室具有复数个经冷却的入口，所述复数个经冷却的入口被布置成使得在使用时入口跨基底分布并且与基底具有恒定的间距；

使经加热的衬托器以至少300rpm，优选地600rpm至3000rpm的转速旋转；

供应包含前体化合物的流通过入口并进入反应室中从而使前体化合物分解并在基底上形成石墨烯，

其中入口被冷却至低于100℃，优选地被冷却至50℃至60℃，以及衬托器被加热至超过前体的分解温度至少50℃的温度，

其中恒定的间距为至少12cm，并且优选为12cm至20cm。

现在将进一步描述本公开内容。在以下段落中，更详细地限定本公开内容的不同方面/实施方案。除非明确相反地指出，否则如此限定的各方面/实施方案可以与任一其他方面/实施方案或更多个方面/实施方案组合。特别地，指出为优选或有利的任一特征可以与指出为优选或有利的任一其他特征或更多个特征组合。

本公开内容涉及用于生产石墨烯层结构，例如具有1至100个石墨烯层，优选地1至40个石墨烯层，更优选地1至10个石墨烯层的石墨烯层结构的方法。存在的层越多，观察到的电特性越好。石墨烯是本领域公知的术语，并且是指包含呈六方晶格的单层碳原子的碳同素异形体。本文中使用的术语石墨烯涵盖包括堆叠在彼此顶部的多个石墨烯层的结构。术语石墨烯层在本文中用于是指石墨烯单层。所述石墨烯单层可以是掺杂的或未掺杂的，但是考虑到本文所述方法的益处通常是未掺杂的。本文公开的石墨烯层结构与石墨不同，因为该层结构保持类石墨烯的特性。

本发明的方法的基底可以是任何已知的MOCVD或VPE基底。优选的是，基底提供其上产生石墨烯的结晶表面，因为有序的晶格位点提供促进形成良好的石墨烯晶体过生长的规则成核位点阵列。最优选的基底提供高密度的成核位点。用于半导体沉积的基底的规则可重复晶格是理想的，原子台阶表面提供扩散屏障。优选地，基底包含蓝宝石或碳化硅，优选蓝宝石。其他合适的基底可以包含硅、金刚石、氮化物半导体材料(AlN、AlGaN、GaN、InGaN及其复合物)、砷化物/磷化物半导体(GaAs、InP、AlInP及其复合物)。

MOCVD是用于描述用于在基底上沉积层的特定方法的系统的术语。虽然首字母缩写词代表金属-有机化学气相沉积(metal-organic chemical vapour deposition)，但是MOCVD是本领域的术语并且会被理解为与一般工艺及为此使用的设备有关，而不一定会被认为限于使用金属-有机反应物或生产金属-有机材料。相反，该术语的使用向本领域技术人员指出了工艺和设备特征的一般集合。由于系统的复杂性和精确度，MOCVD进一步区别于CVD技术。虽然CVD技术允许反应以直接的化学计量和结构进行，但是MOCVD允许产生困难的化学计量和结构。MOCVD系统由于至少气体分布系统、加热和温度控制系统以及化学控制系统而区别于CVD系统。MOCVD系统的成本通常是典型CVD系统的至少10倍。CVD技术不能用于实现高品质的石墨烯层结构。

MOCVD也可以容易地与原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)技术区分开。ALD依赖于试剂的逐步反应以及介于中间的用于除去不期望的副产物和/或过量的试剂的冲洗步骤。它不依赖于呈气相的试剂的分解或解离。其特别不适合使用蒸气压低的试剂如硅烷，这会花费过多时间来从反应室中除去。

通常，优选具有尽可能薄的基底，以确保在石墨烯生产期间在整个基底上的热均匀性。优选的厚度为50微米至300微米，优选100微米至200微米，并且更优选约150微米。然而，较厚的基底也会起作用，并且厚的硅晶片最高至2mm厚。然而，基底的最小厚度部分地由基底的机械特性和基底待被加热的最高温度决定。基底的最大面积取决于反应室的尺寸。优选地，基底的直径为至少2英寸，优选为2英寸至24英寸，并且更优选为6英寸至12英寸。可以在生长之后使用任何已知的方法切割该基底以形成单个装置。

如本文所述，将基底设置在反应室中的经加热的衬托器上。适用于本发明的方法的反应器是公知的，并且包括能够将基底加热至所需温度的经加热的衬托器。衬托器可以包括电阻加热元件或用于加热基底的其他装置。

所述室具有复数个经冷却的入口，所述复数个经冷却的入口被布置成使得在使用时入口跨基底分布并且与基底具有恒定的间距。包含前体化合物的流可以作为水平层流提供或者可以基本上垂直地提供。适合于这样的反应器的入口是公知的。

其上形成石墨烯的基底表面与该基底表面正上方的反应器壁之间的间距对反应器热梯度具有显著影响。先前认为，热梯度应尽可能大(steep)，这与尽可能小的优选间距相关。然而，本发明人现已发现，当与更高的转速结合时，具有与更高的间距相关联的益处。特别地，这两个特征导致室内的涡流。这增加前体在基底表面处的停留时间并且促进石墨烯生长。

衬托器旋转从而使基底旋转。转速为至少300rpm。优选地，转速为600rpm至3000rpm，优选为1000rpm至1500rpm。不希望受理论束缚，认为该转速使得潜在的掺杂剂可能通过向心力从石墨烯生长区域中排出。这意味着显著降低任何污染物作为掺杂剂被包含在石墨烯中的风险。

实验表明，约12cm的最小间距是合适的。然而，优选地，间距为12cm至20cm，并且优选为约15cm。该增加的间距有助于增加分解性前体化合物的停留时间，这有助于形成令人满意的石墨烯层结构。

在所述生产方法期间，供应包含前体化合物的流通过入口并进入反应室中，从而使前体化合物分解并在基底上形成石墨烯。包含前体化合物的流还可以包含稀释气体。下面更详细地论述合适的稀释气体。

有利地，使用这样的工艺条件为该方法提供了范围广得多的前体化合物。特别地，可以采用具有较低分解温度的前体化合物，即使其预期会引起不期望的杂质。

优选地，前体化合物包括并且优选为含有至少一个杂原子的有机化合物。有机化合物意指包含碳并且通常具有至少一个共价键如C-H或C-C键的化学化合物。杂原子意指除碳或氢之外的原子。优选地，杂原子为金属原子，或者N、S、P、Si或卤素。例如，合适的有机化合物为金属有机化合物，例如三甲基铟、二甲基锌、三甲基铝或三甲基镓；或者CH₂Br₂。当使用三甲基镓或CH₂Br₂前体化合物时，本发明人出乎意料地发现，Ga和Br都没有作为掺杂剂被并入石墨烯中。

此外，该方法开拓了可以使用的化合物的范围。例如，虽然WO2017/029470的方法与包含OH基的化合物不兼容，但是这些化合物可以用于本发明中，因为不会在结构中引入有害的氧原子。此外，可以使用纯度较低的材料，包括含有升高水平的作为污染物的H₂O的那些。这意味着可以使用便宜得多的前体。

优选地，前体化合物在室温下为液体。在化合物在室温下为液体的情况下，其通常可以用低成本以高度纯的液体形式获得。如将理解的，杂原子的任选存在允许使用更宽范围的具有高纯度和低成本的化合物，而不会导致不期望的掺杂。

前体在经过经加热的基底时优选呈气相。还有两个要考虑的变量：反应室内的压力和进入室中的气体流量。

选择的优选压力取决于所选择的前体。一般而言，在使用分子复杂性较大的前体的情况下，使用较低的压力(例如低于500毫巴)观察到改善的二维晶体材料品质和生产率。理论上，压力越低越好，但是通过非常低的压力(例如低于200毫巴)所提供的益处会被非常慢的石墨烯形成速率抵消。

相反地，对于不太复杂的分子前体，优选较高的压力。例如，在使用甲烷作为用于石墨烯生产的前体的情况下，600毫巴或更高的压力可以是合适的。通常，预期不会使用大于大气压的压力，因为其对基底表面动力学和对系统施加的机械应力具有不利影响。可以通过简单的经验实验对任何前体选择合适的压力，该实验可以包括例如利用50毫巴、950毫巴和在前两者之间的等距区间的其他三个压力中的各个压力的五次试验运行。然后可以在前面运行中的确定为最合适的区间内的压力下进行进一步缩小最合适范围的运行。

可以使用前体流量来控制石墨烯沉积速率。选择的流量将取决于前体内物质的量和要生产的层的面积。前体气体流量需要足够高以允许在基底表面上形成连贯的(coherent)石墨烯层。如果流量高于上限阈值流量，则通常会导致块状材料形成(例如石墨)或者会发生增加的气相反应，从而导致不利于石墨烯形成和/或可能污染石墨烯层的悬浮在气相中的固体微粒。最小阈值流量可以使用本领域技术人员已知的技术通过评估需要供应至基底以确保对于要形成的层在基底表面处可获得足够的原子浓度的物质的量来进行理论计算。在最小阈值流量与上限阈值流量之间，对于给定的压力和温度，流量和石墨烯层生长速率通常线性相关。

优选地，使前体与稀释气体的混合物经过反应室内的经加热的基底。稀释气体的使用允许进一步精细控制碳供应速率。

优选地，稀释气体包括氢气、氮气、氩气和氦气中的一者或更多者。选择这些气体是因为它们在典型的反应器条件下不易与大量可获得的前体反应，也不会被包含在石墨烯层中。尽管如此，氢气可能与某些前体反应。虽然在WO 2017/029470的反应器中氮可以被结合到石墨烯层中，但这在本文所述的条件下不太可能。在这样的情况下，可以使用其他稀释气体中的一者。

氢气和氮气是特别优选的，因为它们是MOCVD和VPE系统中使用的标准气体。

衬托器被加热至超过前体的分解温度至少50℃，更优选超过100℃至200℃的温度。基底被加热的优选温度取决于选择的前体。所选择的温度需要足够高以允许前体至少部分分解以便释放物质，但是优选不高到促进远离基底表面的气相中的再结合速率增加从而产生不需要的副产物。选择的温度高于完全分解温度，以促进改善基底表面动力学从而促使形成具有良好晶体品质的石墨烯。对于己烷，最优选的温度为约1200℃，例如1150℃至1250℃。期望使用具有较低分解温度的化合物以降低工艺成本。

为了在基底表面与前体的引入点之间具有热梯度，入口需要具有比基底更低的温度。对于固定的间距，更大的温度差将提供更大的温度梯度。优选至少室的前体被引入所经过的壁，并且更优选室的多个壁被冷却。冷却可以使用冷却系统例如使用流体冷却，优选地液体冷却，最优选地水冷却来实现。可以通过水冷却将反应器的壁保持在恒定温度。冷却流体可以在入口周围流动，以确保入口延伸经过的反应器壁的内表面的温度从而确保前体本身的温度在其通过入口并进入反应室时显著低于基底温度。入口被冷却至低于100℃，优选地被冷却至50℃至60℃。

所述方法任选地还包括使用激光从基底选择性地烧蚀石墨烯的步骤。合适的激光为波长超过600nm且功率小于50瓦特的那些。优选地，激光的波长为700nm至1500nm。优选地，激光的功率为1瓦特至20瓦特。这允许容易地除去石墨烯而不损害相邻的石墨烯或基底。

优选地，激光光斑尺寸保持尽可能小(即具有更好的分辨率)。例如，本发明人已在25微米的光斑尺寸下工作。聚焦应尽可能精确。还发现，为了防止基底损害，与连续激光相比，脉冲激光更好。

现在将更详细地论述上述方法的要素。

本发明涉及使用不同设计的MOCVD反应器。考虑该反应器的一个示例，其已被证明对如本文所述的石墨烯生长有效。这种设计是所谓的高转速(High Rotation Rate，HRR)或“涡流”流动系统。虽然WO 2017/029470中描述的紧耦合式反应器集中于利用非常高的热梯度产生石墨烯，但是新的反应器在注入点与生长表面或基底之间具有显著更宽的间距。紧耦合允许将元素碳和潜在的其他掺杂元素递送至允许形成石墨烯层的基底表面的前体极快速解离。相反地，新设计依赖于前体的涡流。

在新的反应器设计中，为了促进表面上的层流，该系统利用较高的转速以对注入的气流施加高水平的离心加速度。这实现室内的涡流型流体流。与其他反应器类型相比，该流动模式的效果是临近生长/基底表面的前体分子的停留时间显著更长。对于石墨烯的沉积，该增加的时间促进元素层的形成。

然而，这种类型的反应器确实具有几个寄生的问题，首先，由于该流动方案所引起的减少的平均自由程，实现与其他反应器相同的生长量所需的前体的量增加，导致前体分子的更多碰撞(致使非石墨烯生长的原子再结合)。然而，使用相对便宜的试剂意味着可以容易地克服该问题。另外，离心运动对不同尺寸的原子和分子具有不同的影响，从而导致以不同的速度排出不同的元素。虽然这由于碳供应的均匀流量以及不希望的前体副产物的排出而有助于石墨烯生长，但是这可能不利于例如元素掺杂的期望的效果。因此优选将这种设计的反应器用于非掺杂的石墨烯，例如期望地用于霍尔传感器或过滤器并且可以实现降低的杂质水平。

在经冷却的入口的阵列的大致中心，可以有第二入口，即所谓的光学吹扫入口。该入口可以设置成与其他单独入口中的每一者相比被引入到反应室中的气体的气体流量更高。这有助于促进层流，即使转速高。

这样的反应系统的一个实例是Veeco Instruments公司的Turbodisc技术K455i或Propel工具。

图

现在将参照以下非限制性图进一步描述本发明，其中：

图1示出了用于本文中描述的方法中的石墨烯层生长室的示意性截面。

图1的反应器被构造用于通过气相外延(VPE)的方法在基底上沉积石墨烯层，其中前体被引入以在基底的附近和在基底上进行热相互作用、化学相互作用和物理相互作用，从而形成具有1至40个，优选地1至10个石墨烯层的石墨烯层结构。

该设备包括紧耦合式反应器1，该紧耦合式反应器1具有室2，该室2具有设置穿过壁1A的一个或更多个入口3以及至少一个排气口4。衬托器5被布置成位于室2内。衬托器5包括用于保持一个或更多个基底6的一个或更多个凹部5A。该设备还包括用于使室2内的衬托器5旋转的装置；和耦合至衬托器5以加热基底6的加热器7，例如包括电阻加热元件或RF感应线圈。加热器7可以根据需要包括单个或多个元件，以实现基底6的良好热均匀性。结合控制器(未示出)使用在室2内的一个或更多个传感器(未示出)以控制基底6的温度。

通过水冷却将反应器1的壁的温度保持在基本上恒定的温度。

反应器壁限定基本上邻近(通常相距几毫米)反应器壁的内表面(包括壁1A的内表面IB)延伸的一个或更多个内部通道和/或正压室(plenum)8。在操作期间，水由泵9泵送通过通道/正压室8，以将壁1A的内表面1B保持在200℃或低于200℃。部分地因为入口3的相对窄的直径，前体(其通常储存在比内表面1B的温度低得多的温度下)在其通过穿过壁1A的入口3进入室1时的温度与壁1A的内表面1B的温度基本上相同或低于壁1A的内表面1B的温度。

入口3在基本上等于或大于一个或更多个基底6的面积的区域上方被布置成阵列，以在一个或更多个基底6的面向入口3的基本上整个表面6A上方提供基本均匀的体积流量。

室2内的压力通过控制通过入口3的前体气体流和通过排气口4的废气来控制。通过这种方法，室2中和整个基底表面6A上的气体的速度以及分子从入口3到基底表面6A的平均自由程得到控制。在使用稀释气体的情况下，也可以使用这样的控制来控制通过入口3的压力。

衬托器5由耐受沉积所需的温度、前体和稀释气体的材料构成。衬托器5通常由均匀导热的材料构成，从而确保基底6被均匀加热。合适的衬托器材料的实例包括石墨、碳化硅或二者的组合。

基底6在室2内被衬托器5支承使得基底6以12cm至20cm的间距(图1中由X表示)面向壁1A。在入口3突出到室2中或以其他方式位于室2内的情况下，在基底6与入口3的出口之间测量相关间距。

可以通过移动衬托器5、基底6和加热器7来改变基底6与入口3之间的间距。

衬托器5以至少300rpm且优选地高至3000rpm，例如优选地1000rpm至1500rpm的转速旋转。

悬浮在气流中的呈气态形式或呈分子形式的前体经由入口3被引入到室2中(由箭头Y表示)，使得其撞击在基底表面6A上或者流经基底表面6A。可以彼此反应的前体在通过经由不同的入口3引入而进入室2之前保持分离。前体或气体通量/流量通过流量控制器(未示出)(例如气体质量流量控制器)在室2的外部控制。

可以经由一个或更多个入口3引入稀释气体以改变室2中的气体动力学、分子浓度和流速。稀释气体通常相对于工艺或基底6材料来选择，使得其对石墨烯层结构的生长过程没有影响。常见的稀释气体包括氮气、氢气、氩气并且在较小程度上包括氦气。

在形成具有1至40个，优选地1至10个石墨烯层的石墨烯层结构之后，然后使反应器冷却并取出其上具有石墨烯层结构的基底6。然后可以将基底6寄存在包括具有1152nm的波长和10W的强度的HeNe激光的激光烧蚀设备(rig)内。然后使用激光设备在基底上限定具有石墨烯触点的电路。

实施例

现在将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。

使二溴甲烷前体以370sccm的流量流动进入反应室中，此时储存化学物质的容器本身处于32℃和700托下。该过程持续11分钟20秒，此时反应器处于1025℃和140托下，直到生长出层。在这种情况下，转速为710RPM。

主反应器流为氮气，并且有50000sccm流至主反应器入口(分布在复数个经冷却的入口之间)和4700sccm流至通往反应器的光学吹扫出口。该光学吹扫管线通常在反应器的最中心，并且用于阻止沉积物凝结在用于测量反应器的温度等的光学端口上。然而，在优选的反应器设计中，该吹扫管线略有偏移，以帮助防止在高转速下时在衬托器的最中心处出现死区体积。

使三甲基镓前体以55sccm的流量流动进入反应室中，此时储存化学物质的容器本身处于30℃和900托下。该过程持续7分钟，此时反应器处于1150℃和75托下，直到生长出层。在这种情况下，转速为850RPM。

主反应器流为氮气，并且有45000sccm流至主反应器入口和4100sccm流至通往反应器的光学吹扫出口。

除非另有说明，否则本文全部的百分比均以重量计。

已经通过解释和举例说明的方式提供前述详细描述，并且前述详细描述不旨在限制所附权利要求的范围。本文中所举例说明的目前优选的实施方案中的许多变化对于本领域普通技术人员来说是明显的，并且仍然在所附权利要求及其等同方案的范围内。

Claims (9)

1.一种用于生产石墨烯层结构的方法，所述方法包括：

将基底设置在反应室中的经加热的衬托器上，所述室具有复数个经冷却的入口，所述复数个经冷却的入口被布置成使得在使用时所述入口跨所述基底分布并且与所述基底具有恒定的间距；

使所述经加热的衬托器以至少300rpm的转速旋转；

供应包含前体化合物的流通过所述入口并进入所述反应室中从而使所述前体化合物分解并在所述基底上形成石墨烯，

其中所述入口被冷却至低于100℃，优选地被冷却至50℃至60℃，以及所述衬托器被加热至超过所述前体的分解温度至少50℃的温度，

其中所述恒定的间距为至少12cm，并且优选为12cm至20cm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯层结构具有1至100个石墨烯层。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述转速为600rpm至3000rpm，优选为1000rpm至1500rpm。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述恒定的间距为约15cm。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底包含蓝宝石或碳化硅，优选包含蓝宝石。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体化合物包括含有至少一个杂原子的有机化合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述杂原子为金属原子，或者N、S、P、Si或卤素。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机化合物为金属有机化合物，例如三甲基铟、二甲基锌、三甲基铝或三乙基镓；或者CH₂Br₂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底的直径为至少2英寸，优选为6英寸至12英寸。

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