CN111549379A

CN111549379A - 一种等离子体改性及刻蚀一体化晶体超光滑表面加工方法

Info

Publication number: CN111549379A
Application number: CN202010472383.8A
Authority: CN
Inventors: 房丰洲; 吕鹏; 赖敏; 刘泽
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2020-08-18
Anticipated expiration: 2040-05-29
Also published as: CN111549379B

Abstract

本发明涉及一种等离子体改性及刻蚀一体化晶体超光滑表面加工方法，将激发等离子体的激发气体通入适当浓度的腐蚀剂中，利用等离子体激发的OH^‑的强氧化性将晶体材料转变为氢氧化物，氢氧化物在等离子体激发气体携带的腐蚀剂小液滴作用下转变为可溶性盐，然后使用水溶液溶解去除无机盐，进而获得超光滑表面。本发明所提出的方法可显著改善倍半氧化物激光晶体的加工效率。与此同时，由于采用化学加工方法，没有引入机械作用，所获得晶体表面无损伤，且可以实现材料原子级去除，可获得无损伤超光滑表面。

Description

一种等离子体改性及刻蚀一体化晶体超光滑表面加工方法

技术领域

本发明属于晶体材料加工领域，涉及等离子改性技术及刻蚀技术，尤其是一种等离子体改性及刻蚀一体化晶体超光滑表面加工方法。

背景技术

激光器作为国家战略需求及相关高技术领域发展的核心器件，广泛应用于工业与民用高技术领域。随着应用需求的提高，对激光器的性能也提出了越来越高的要求。研制输出功率高、成本低和结构紧凑的高性能激光器，是发展高端激光制造装备的迫切需求。

激光晶体，特别是倍半氧化物激光晶体(Re₂O₃)因具有低声子能量、高的热导率、高损伤阈值、适中的受激发射截面，是理想的激光晶体之一。这种晶体的应用，为不同波段高功率激光器的研制提供了新的契机，获得越来越多的关注。稀土氧化物在常温下为方铁锰矿型结构，体心立方，空间群Ia³。晶格参数如下

(Sc₂O₃)，

(Lu₂O₃)，

(Yb₂O₃)，

(Y₂O₃)。该类晶体具有较强的晶体场，基本所有的稀土离子均可实现高浓度掺杂。该类氧化物属于高温氧化物，熔点均在2400℃以上，具有很高的热导率，例如Y₂O₃、Sc₂O₃、Lu₂O₃(无掺杂分别为13.4，18.0，12.8Wm^-1K^-1)，高于YAG(11W·cm^-1·K^-1)及YLF(6W·cm^-1·K^-1)。且均为立方晶系在基质中掺入高浓度的Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺等离子，不会导致晶格畸变、晶体开裂以及热导率下降等问题，晶体具有优异的激光性质。倍半氧化物晶体还具有可比拟氟化物的低声子能量，其中，Lu₂O₃、Y₂O₃的声子能量比YLF更低，可有效抑制激光能级间的多声子无辐射驰豫，进而降低激光阈值，提高激光输出功率和效率。此外，激光元器件形式多样，厚度可薄达200μm、径厚比可高达(≥60)、刚度高、加工难度大。此类材料属于硬脆材料，其弹性极限与强度极限非常接近，当材料所承受的载荷超过弹性极限时就会发生断裂破坏，加工表面容易产生微裂纹和凹坑，严重影响其表面质量和使用性能。

激光晶片的加工一般需要经过晶棒切片、表面研磨和抛光等工序，为了提高加工效率和加工质量，在抛光阶段，通常采用不同粒度的磨料进行粗抛光，去除上道工序产生的表面及亚表面损伤，控制其形状精度及损伤深度，达到厚度和面形精度要求，最后通过化学机械抛光，获得低损伤、超光滑表面。但由于激光晶体材料的硬度高、脆性大、断裂韧性低，是典型的难加工材料，在超精密加工过程中，材料去除率低，且难以获得低损伤超光滑表面，而且由于其厚度薄，径厚比大，加工和固持引起的翘曲变形使面形精度也很难保证。此外，国内外也提出了一些非接触式的加工手段。Namba等于1977年提出浮法抛光来实现包括熔石英、刚玉在内的多种光学材料的低表面粗糙度加工(RMS<0.1nm)，抛光剂采用胶态SiO₂、GeO₂及Al₂O₃，通过工件定轴旋转的动压力及工件与磨盘之间的含粒子液膜来实现材料去除，最终实现的RMS低于0.1nm。Mori等提出采用微细磨料粒子在流动液体的带动下撞击工件来实现工件表面原子级去除，可获得0.1nm的超光滑表面。离子束抛光通过惰性气体离子束流轰击工件表面来去除材料，可获得RMS 0.6nm。磁流变抛光(MRF)最早由白俄罗斯学者Kordonski在20世纪80年代末提出，通过磁场控制磁性流体粘性，进而控制工件表面的剪切去除。然而，上述抛光方法普遍存在加工效率低的问题。等离子体化学蒸发加工的加工效率接近接触式加工方法，它利用等离子体来激发反应气体中的活性粒子使其与工件表面原子发生化学反应，将之转变为挥发性产物，最后通过气体蒸发实现表面材料加工，可实现单晶碳化硅的RMS0.37nm。国内自上世纪80年代就开展了超光滑表面的加工研究，先后开展了气囊抛光、磁射流抛光、磁流变抛光、离子束抛光及大气等离子抛光等。大气等离子化学蒸发抛光主要用于硅基硬脆材料，抛光效率较高，但受限于被加工材料是否能够转变为挥发性产物。

倍半氧化物激光晶体难溶于水和碱，但可与无机酸反应生成盐。然而，倍半氧化物激光晶体与酸的反应速度较慢，即使在王水中，材料去除速率仍很低。此外，晶体材料具有各向异性，会影响不同位置材料的去除速率。而Nd:YAG是自然界中仅次于金刚石、立方氮化硼的第三大硬脆材料，其研磨、抛光更加困难，且极易形成表面和亚表面损伤。现有的各种工艺方法还无法完全解决板条YAG晶体元件高面形精度与低表面粗糙度之间的矛盾，实现该类元件高精度、高效率和低缺陷的加工制造仍比较困难。此外，激光晶体材料化学性质各异，很难形成气态化合物，导致等离子体化学蒸发加工方法难以实现。

申请人于2016年提出激光晶体等离子体辅助刻蚀的方法，使用等离子体在倍半氧化物中引入H离子，把倍半氧化物转变为氢氧化物，再使用湿法刻蚀将改性层去除。但湿法刻蚀对装置要求高，需要具备复杂的酸循环系统，改性刻蚀交替加工的方式的效率有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术去除率效率低，精度低的问题，提出采用等离子体改性及刻蚀一体化加工的新方法来实现光学晶体材料的高效、高精度、无损伤、超光滑表面加工。

为满足高性能光学晶体元件的使用要求，提高激光晶体的损伤阈值，需加工出超光滑、无缺陷、低损伤的高面形精度晶体表面。本发明提出一种等离子体改性刻蚀一体化光学晶体表面加工的新方法。

实现本发明目的的技术方案为：

一种等离子体改性及刻蚀一体化晶体超光滑表面加工方法，将激发等离子体的激发气体通入适当浓度的腐蚀剂中，利用等离子体激发的OH^-的强氧化性将晶体材料转变为氢氧化物，氢氧化物在等离子体激发气体携带的腐蚀剂小液滴作用下转变为可溶性盐，然后使用水溶液溶解去除无机盐，进而获得各种面形的超光滑表面。

而且，等离子体采用子口径局部处理方式或者带有气体循环系统的容器大面积处理方式。

而且，等离子体的激发方式为容性等离子体放电或介质阻挡放电。

而且，等离子体的电离率在50％以下。

而且，等离子体的产生气压为0.5atm～1.2atm的常压或者20torr以下的低气压。

而且，在一体化加工之前对材料进行表面预处理，所述的预处理步骤包括粗磨、精磨、机械抛光处理、后使用酸洗、碱洗去除表面杂质。

而且，所述的晶体材料为倍半氧化物晶体或金属氧化物晶体或原子晶体。

而且，使用的腐蚀剂为质量百分含量为5％～50％的HF或HCl或HNO₃或HBr或H₂SO₄或H₃PO₄的水溶液。

而且，针对倍半氧化物晶体，使用的腐蚀剂为质量百分含量为20％～25％的H₂SO₄水溶液。

而且，在本一体化加工之后进行磨削或抛光加工，使用本方法提升磨削或抛光的加工速率，降低亚表面损伤层厚度，提升加工样品质量。

本发明以倍半氧化物晶体为例，介绍等离子体改性刻蚀一体化加工方法。针对典型倍半氧化物晶体元件使用要求，提高激光晶体的损伤阈值，需加工出超光滑、无缺陷、无损伤的高面形精度晶体表面。基于此，本发明利用常压等离子体中的高密度高能活性粒子与材料表面的原子发生化学作用，实现高效的、原子级的材料改性，同时利用了容式放电等离子体电离率低于0.01％的特点，在等离子体改性的同时使用未被电离的腐蚀剂液滴将改性层去除。不会在工件表面产生表层或亚表层损伤，可有效克服超光滑表面加工过程中存在的上述问题，具有机械加工手段所无法比拟的优势。

本发明采用子口径刻蚀加工、抛光系统及原位测量系统来实现晶体表面修形加工，具体实施方案包含以下几个部分：

(1)激光晶体物理及化学性质的表征与分析

分析和表征激光晶体材料的物理化学性质及其可形成的化合物基本组分，初步分析晶体材料可被改性的可行性及其表面化学刻蚀的可行性。

(2)等离子体改性及刻蚀一体化表面处理

根据激光晶体材料的物理化学性质及其可形成的化合物基本组分，分析腐蚀剂的成分；通过实验，表征及分析刻蚀加工的有效性。根据激光晶体被处理表面的化学物理性质，配置恰当的刻蚀剂，分析被刻蚀激光晶体的表面形貌、表面光洁度及材料去除速率等。

(3)激光晶体表面清洗

使用去离子水清洗样品表面，溶解去除无机盐。

利用开发的加工系统，分析子口径等离子体改性及刻蚀一体化加工条件下，等离子体改性及刻蚀处理工艺参数对刻蚀加工表面形貌的影响，保证激光晶体面形精度，最终形成高效、高精度、无损伤加工工艺。

图1为本发明采用的技术方案原理图。首先，采用等离子体和刻蚀同时表面处理的方法，对激光晶体进行表面改性，使其在等离子体作用下转变为氢氧化物并在等离子体激发气体携带的腐蚀剂小液滴作用下转变为可溶性盐，然后使用水溶液溶解去除无机盐，进而获得超光滑表面。

图2为本发明采用的主要工艺流程。首先，对倍半氧化物晶体坯料进行切割，并对表面进行粗磨、精磨及/或机械抛光等预处理，得到倍半氧化物晶体毛坯材料；对毛坯材料进行形貌测量和损伤层厚度测量，以确定材料表面需要去除的深度；根据去除深度，对晶体进行等离子体改性及刻蚀一体化表面处理，将激发等离子体的氦气/氩气通入适当浓度的腐蚀剂中，使用等离子体激发的OH^-的强氧化性把倍半氧化物转变为氢氧化物，同时由于电容式放电的激发效率在0.01％以下，因此有大量的腐蚀剂液滴会在等离子体改性的同时通过氢氧化物与无机酸反应生成无机盐，可溶于水；为增加对表面处理的精度，等离子体表面处理采用子口径局部处理方式；而后使用水清洗样品去除无机盐；对被加工材料剩余厚度进行测试，检测是否达到预期厚度，并决定是否继续进行表面处理及刻蚀一体化加工；直至被加工表面达到预期加工目标。

图3显示了实现该方法所需要的具体实验装置，主要包含三大部分：(1)数控扫描平台及表面特性的测量装置，负责对加工表面数控扫描测量，以确定表面形貌和损伤厚度，确定后续加工中的去除量分布；(2)等离子体改性及刻蚀一体化表面处理装置：等离子体发生装置、反应气体、腐蚀剂、等离子体炬/等离子体发生舱、数控移动平台。该装置通过数控移动，对加工表面进行子孔径表面改性以提升加工可控性；(3)去离子水清洗装置：去离子水循环系统、控制系统及表面残留回收系统，实现对改性部分进行表面清洗实现残留水溶液的回收。

本发明的优点和有益效果：

1、本发明依据激光晶体材料的物理、化学性质，提出采用等离子体改性及刻蚀一体化工艺加工倍半氧化物激光晶体。本发明所提出的方法可显著改善倍半氧化物激光晶体的加工效率。与此同时，由于采用化学加工方法，没有引入机械作用，所获得晶体表面无损伤，且可以实现材料原子级去除，可获得无损伤超光滑表面。通过与原位测量系统相结合，针对激光晶体元件的几何尺寸，可实现表面轮廓的精密修正，进而最终获得高精度、无损伤的超光滑激光晶体元件。基于本发明的想法不仅可用于加工倍半氧化物激光晶体，还可用于加工其他同类晶体材料。

2本发明提供了一种高效、无损伤、高精度的光学晶体元件超光滑表面加工新方法。此方法避免了传统机械车、磨、抛加工过程，可能引入的加工缺陷及表面/亚表面损伤。

3、本发明采用化学反应刻蚀一体化加工方法，不会引入残余应力，通过子口径表面改性刻蚀同时处理及原位测量，可以有效实现薄片激光晶体的快速去除加工。

4、本发明所提出的方法，不但可以应用于平面加工，也可以应用于曲面加工。

附图说明

图1为等离子体改性及刻蚀一体化加工加工原理图；

图2为等离子体改性及刻蚀一体化加工工艺过程；

图3为等离子体改性及刻蚀一体化加工系统及过程示意图；

图4(a)为等离子体改性及刻蚀一体化加工炬照片；

图4(b)为等离子体原子发生光谱检测图像；

图5(a)为等离子体改性辅助刻蚀白光测量图像(处理前)；

图5(b)为等离子体改性辅助刻蚀白光测量图像(处理后)；

图6(a)为等离子体改性及刻蚀一体化加工白光测量图像(处理前)；

图6(b)为等离子体改性及刻蚀一体化加工白光测量图像(处理后)；

图7(a)为等离子体改性及刻蚀一体化加工白光干涉测量(处理前)；

图7(b)为等离子体改性及刻蚀一体化加工白光干涉测量(处理后)。

图8为本发明装置示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明的主要技术难题在于对倍半氧化物晶体在等离子体改性和腐蚀剂液滴刻蚀一体化加工处理，使用去离子水溶液去除无机盐具有成熟的技术。为了验证此方法的可行性，进行了氧化镥晶体(Lu₂O₃，一种典型的倍半氧化物)的等离子体改性刻蚀实验和一体化加工实验。

加工装置如图8所示，包括位移控制平台8、等离子体改性及刻蚀一体化加工炬6，激发气体瓶1、酸蚀剂储罐9、激发气体瓶的出气管2插入酸蚀剂储罐内，在该出气管上安装有流量控制器2，从酸蚀剂储罐引出的气管接入等离子体改性及刻蚀一体化加工炬，在该气管上安装有露点流量计3。等离子体改性及刻蚀一体化加工炬连接射频电源10、射频电源连接射频电源匹配器11、射频电源匹配器连接位移控制平台。位移控制平台及等离子体改性及刻蚀一体化加工炬安装在一箱体5内，箱体连接尾气处理装置4。待加工晶体材料7放置在位移控制平台上、置于等离子体改性及刻蚀一体化加工炬的下方。

等离子体改性辅助刻蚀和等离子体改性及刻蚀一体化加工具体工艺参数如表1、2所示。图4a显示了一体化加工的等离子体激发炬实物图，图4b为原子发射光谱检测图像。在原子发射光谱的309nm处观测的峰值是等离子体改性的化学活性集团OH的峰值，该装置避免里真空腔的使用，既降低了装置成本，又能方便与检测及后续去离子水清洗去除无机盐的装置整合。使用化学气相沉积在样品表面沉积上不溶于腐蚀剂的二氧化硅参照薄膜，分别对处理完成前后分别对表面进行白光干涉仪观察，获得去除深度及表面粗糙度信息。其结果如图5(a)、图5(b)、图6(a)、图6(b)所示。等离子体改性刻蚀后晶体去除深度为16.8nm，而等离子体改性及刻蚀一体化加工的去除深度为25.4nm。比较表1和表2的处理时间，等离子体改性辅助刻蚀的加工时间是等离子体改性及刻蚀一体化加工的时间的3倍，这证明了等离子体改性及刻蚀一体化加工可以明显提高加工效率。图7是一体化加工后表面白光测量图像，处理前为0.59nm，处理后Ra为0.50nm，说明一体化加工不会带来粗糙度损失，能获得超光滑表面。

表1氧化镥晶体表面等离子体辅助刻蚀处理参数

射频电源功率	30W
		等离子体改性气体	2L/min He+10ml/min H<sub>2</sub>
腐蚀剂	25％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
		等离子体改性时间	1h
酸刻蚀时间	30min

表2氧化镥晶体表面等离子体改性及刻蚀一体化处理参数

射频电源功率	30W
		等离子体改性及刻蚀一体化加工气体	He+25％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(2％)2L/min
等离子体改性及刻蚀一体化加工时间	0.5h
		去离子水去除时间	2min

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种等离子体改性及刻蚀一体化晶体超光滑表面加工方法，其特征在于：将激发等离子体的激发气体通入适当浓度的腐蚀剂中，利用等离子体激发的OH^-的强氧化性将晶体材料转变为氢氧化物，氢氧化物在等离子体激发气体携带的腐蚀剂小液滴作用下转变为可溶性盐，然后使用水溶液溶解去除无机盐，进而获得各种面形的超光滑表面。

2.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：等离子体采用子口径局部处理方式或者带有气体循环系统的容器大面积处理方式。

3.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：等离子体的激发方式为容性等离子体放电或介质阻挡放电。

4.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：等离子体的电离率在50％以下。

5.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：等离子体的产生气压为0.5atm～1.2atm的常压或者20torr以下的低气压。

6.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：在一体化加工之前对材料进行表面预处理，所述的预处理步骤包括粗磨、精磨、机械抛光处理、酸洗、碱洗。

7.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：所述的晶体材料为倍半氧化物晶体或金属氧化物晶体或原子晶体。

8.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：使用的腐蚀剂为质量百分含量为5％～50％的HF或HCl或HNO₃或HBr或H₂SO₄或H₃PO₄的水溶液。

9.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：针对倍半氧化物晶体，使用的腐蚀剂为质量百分含量为20％～25％的H₂SO₄水溶液。

10.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：在本一体化加工之后进行磨削或抛光加工。