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CN111530497A - 能够提高mta反应稳定性的催化剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

能够提高mta反应稳定性的催化剂及其制备方法和应用方法 Download PDF

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CN111530497A
CN111530497A CN202010302325.0A CN202010302325A CN111530497A CN 111530497 A CN111530497 A CN 111530497A CN 202010302325 A CN202010302325 A CN 202010302325A CN 111530497 A CN111530497 A CN 111530497A
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solution
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methanol
stability
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陈中顺
崔懿
黄肖杰
杜康
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Northwestern University
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Abstract

本发明公开了一种能够提高MTA反应稳定性的催化剂及其制备方法和应用方法，其中，该催化剂由用来催化甲醇制低碳烯烃的A催化剂和用来催化低碳烯烃芳构化的B催化剂两部分组成，并且采用A催化剂在上层、B催化剂在下层、中间用石英棉隔开的耦合方式来催化甲醇制烯烃反应。本发明的有益之处在于：该催化剂具有多级孔结构，孔道不易堵塞，从而能够提高MTA反应稳定性，稳定性至少可以维持在190h以上，平均芳烃收率能保持在27％以上。

Description

能够提高MTA反应稳定性的催化剂及其制备方法和应用方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用方法，具体涉及一种能够提高MTA反应稳定性的催化剂及其制备方法和应用方法，属于化学技术领域。
背景技术
芳烃是有机化工的重要原料，包括：单环芳烃、多环芳烃及稠环芳烃，可用来合成橡胶、纤维、树脂等。
目前，芳烃生产以催化裂化和催化重整为主。但是，由于石油紧缺、石油价格居高不下以及我国存在富煤少油的特点，所以通过甲醇制芳烃(MTA)在我国具有较好的前景。
在甲醇制芳烃过程中，使用的催化剂主要有：HZSM-5、酸处理ZSM-5等，这些催化剂均具有微孔孔道，然而，由于这些催化剂的微孔孔道易积碳，所以容易造成催化剂因孔道堵塞而失活，因此甲醇制芳烃普遍存在反应稳定性较差的问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有多级孔结构、孔道不易堵塞从而能够提高MTA反应稳定性的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种制备能够提高MTA反应稳定性的催化剂的方法，其特征在于，该催化剂由用来催化甲醇制低碳烯烃的A催化剂和用来催化低碳烯烃芳构化的B催化剂两部分组成，其中：
A催化剂的制备方法如下：
取33.3g硅溶胶35℃恒温搅拌10min，先加入33.4g浓度为65wt％的乙胺溶液35℃恒温搅拌60min，然后加入67.5mL浓度为0.037g/mL的H3BO3溶液35℃恒温搅拌10min，最后加入1.041g浓度为1wt％的晶种溶液35℃恒温搅拌1h，之后将混合溶液装釜170℃恒温晶化3d，然后将生成的晶体用去离子水离心洗涤并烘干，将烘干后的晶体在550℃焙烧4h，之后进行研磨、碱处理和按交换，最终得A催化剂；
B催化剂的制备方法如下：
取1.365g硝酸锌和7mL去离子水迅速搅拌混合并超声30min，然后加入10g硅铝比为18或23的HZSM-5分子筛，迅速搅拌均匀后烘干过夜并研磨，最后在500℃焙烧4h，即得B催化剂。
前述的制备能够提高MTA反应稳定性的催化剂的方法，其特征在于，前述浓度为1wt％的晶种溶液的制备方法如下：
于35℃将70g四丙基氢氧化铵和30g去离子水放置在圆底烧瓶中混合搅拌配成溶液，然后将50g正硅酸乙酯逐滴加入到上述溶液中，35℃搅拌2.5h，之后于80℃老化72h，得到浓度为1wt％的晶种溶液。
前述的制备能够提高MTA反应稳定性的催化剂的方法，其特征在于，前述碱处理的操作具体如下：
取0.48g氢氧化钠和60mL去离子水配制成氢氧化钠溶液，向上述氢氧化钠溶液中加入0.02g硝酸铝，于65℃水浴锅中待恒温后加入2g研磨后的晶体，搅拌30min，之后离心，沉淀物用去离子水洗涤2-3次，烘干、研磨后在500℃焙烧4h，取出备用。
前述的制备能够提高MTA反应稳定性的催化剂的方法，其特征在于，前述按交换的操作具体如下：
配制0.4mol/L硝酸铵溶液，取1g碱处理后的晶体与10mL硝酸铵溶液混合，60℃保温2h，然后取出溶液离心3次，沉淀物用去离子水洗涤，从碱处理后的晶体与硝酸铵溶液混合开始重复上述步骤3次，最后将所得沉淀物烘干、研磨并在550℃焙烧4h，最终得到A催化剂。
一种能够提高MTA反应稳定性的催化剂，其特征在于，该催化剂由用来催化甲醇制低碳烯烃的A催化剂和用来催化低碳烯烃芳构化的B催化剂两部分组成，由前述的方法制备而来。
前述的能够提高MTA反应稳定性的催化剂的应用，其特征在于，前述A催化剂和B催化剂采用上下层的耦合方式来催化甲醇制烯烃反应，其中，A催化剂在上层，B催化剂在下层，中间用石英棉隔开。
前述的应用，其特征在于，前述A催化剂和B催化剂的质量比例为3：7。
前述的应用，其特征在于，在A催化剂和B催化剂催化甲醇制烯烃的过程中，控制氮气流速为15mL/min，将床层升温至450℃活化1h，然后控制空速为1h-1，开始泵甲醇进入反应阶段，反应过程中始终保持输送管路包覆有加热温度为180℃的加热带，当甲醇转化率低于97％时停止反应。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明提供的催化剂具有多级孔结构，孔道不易堵塞，从而能够提高MTA反应稳定性，稳定性至少可以维持在190h以上；
(2)本发明提供的催化剂由于能够提高MTA反应稳定性，所以平均芳烃收率能保持在27％以上。
附图说明
图1是装填方式对芳烃收率的影响图；
图2是图1的局部放大图；
图3是装填方式对芳烃转化率的影响图；
图4是下层装填0.7g18-3Zn催化剂、上层装填0.3gB-ZSM-5催化剂时对应的芳烃收率图；
图5是下层装填0.8g18-3Zn催化剂、上层装填0.2gB-ZSM-5催化剂时对应的芳烃收率图；
图6是下层装填0.9g18-3Zn催化剂、上层装填0.1gB-ZSM-5催化剂时对应的芳烃收率图；
图7(a)是上层的B-ZSM-5催化剂的TEM图；
图7(b)是下层的18-3Zn催化剂的TEM图；
图8是18-3Zn的NH3-TPD图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一、制备催化剂
本发明提供的能够提高MTA反应稳定性的催化剂由A催化剂和B催化剂两部分组成，其中，A催化剂是用来催化甲醇制低碳烯烃的，也叫甲醇制低碳烯烃催化剂，B催化剂是用来催化低碳烯烃芳构化的，也叫低碳烯烃芳构化催化剂。将甲醇一步法制芳烃通过耦合方式改为甲醇制低碳烯烃与低碳烯烃制芳烃两步，能够大大提高反应稳定性。
下面我们分别介绍甲醇制低碳烯烃催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂的制备方法。
1、制备甲醇制低碳烯烃催化剂(A催化剂)
制备方法具体如下：
(1)称取33.3g硅溶胶，35℃恒温搅拌10min；
(2)称取33.4g浓度为65wt％的乙胺溶液，加入到硅溶胶中，35℃恒温搅拌60min；
(3)称取67.5mL浓度为0.037g/mL的H3BO3溶液，加入到上述混合溶液中，35℃恒温搅拌10min；
(4)称取1.041g浓度为1wt％的晶种溶液，加入到上述混合溶液中，35℃恒温搅拌1h，其中，晶种溶液是采用如下的方法制备得到的：
于35℃将70g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和30g去离子水放置在圆底烧瓶中混合搅拌配成溶液，然后将50g正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入到上述溶液中，35℃搅拌2.5h，之后于80℃老化72h，得到晶种溶液(晶种粒径分布在10-100nm范围内，尺寸分布通过调节TEOS、TPAOH和去离子水的比例来控制)；
(5)将上述混合溶液装釜，170℃恒温晶化3d；
(6)将反应釜中生成的晶体用去离子水离心洗涤三遍，然后80℃烘干；
(7)将烘干后的晶体在550℃焙烧4h，研磨，即得A催化剂母体；
(8)将A催化剂母体依次进行碱处理和按交换，最终得A催化剂，其中：
碱处理的操作具体如下：称取0.48g氢氧化钠于100mL烧杯中，量筒量取60mL去离子水倒入烧杯中，配制成0.2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，向上述氢氧化钠溶液中加入0.02g硝酸铝，将烧杯置于65℃水浴锅中，待恒温后加入2gA催化剂母体，搅拌30min，之后离心，沉淀物用去离子水洗涤2-3次，在80℃空气氛围下烘12h，取出后研磨转移至坩埚中，在空气氛围下500℃焙烧4h，取出备用。
按交换的操作具体如下：配制0.4mol/L硝酸铵溶液，取1g碱处理后的A催化剂母体与10mL硝酸铵溶液混合，60℃保温2h，然后取出溶液，离心3次，沉淀物用去离子水洗涤。重复上述步骤3次，将所得沉淀物于80℃烘干，研磨后在550℃焙烧4h，最终得到A催化剂。
A催化剂为B-ZSM-5分子筛。
将A催化剂装袋，置于阴凉干燥处储存。
2、制备低碳烯烃芳构化催化剂(B催化剂)
制备方法具体如下：
(1)称取1.365g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，加入7mL去离子水，迅速搅拌混合，超声30min；
(2)称取10g硅铝比为18(或23)的HZSM-5分子筛，加入到上述Zn(NO3)2溶液中，然后用玻璃棒迅速搅拌，搅匀后放入烘箱，于80℃烘干过夜，取出固体，用玛瑙研钵研磨；
(3)将研磨好的粉末放于马弗炉中，在500℃焙烧4h，即得B催化剂。
B催化剂为Zn-ZSM-5分子筛，硅铝比为18(或23)，Zn的负载量为3％，也记为18-3Zn催化剂。
将B催化剂装袋，置于阴凉干燥处储存。
二、上述催化剂的表征
1、甲醇制低碳烯烃催化剂(A催化剂)的表征
采用日本JEOL公司六硼化镧JEM 2100型透射电子显微镜观察样品(A催化剂)的微观结构。将少量研磨后的样品通过超声均匀分散在无水乙醇中，然后将样品悬浊液滴加在超薄碳膜上，烘箱中80℃充分干燥后进行测试。
结论：由图7(a)可以看出，该铝源添加量为26.6μmol/g的B-ZSM-5分子筛具有典型多孔结构，所以其孔道不易积碳堵塞，故A催化剂不易失活，因此其能够提高甲醇制低碳烯烃与低碳烯烃芳构化耦合反应的稳定性。
2、低碳烯烃芳构化催化剂(B催化剂)的表征
采用日本JEOL公司六硼化镧JEM 2100型透射电子显微镜观察样品(B催化剂)的微观结构。将少量研磨后的样品通过超声均匀分散在无水乙醇中，然后将样品悬浊液滴加在超薄碳膜上，烘箱中80℃充分干燥后进行测试。
结论：由图7(b)可以看出，该硅铝比为18、Zn负载量为3％的Zn-ZSM-5分子筛(即18-3Zn催化剂)具有多级孔结构，所以其孔道不易积碳堵塞，故B催化剂不易失活，因此其能够提高甲醇制低碳烯烃与低碳烯烃芳构化耦合反应的稳定性。
采用天津先权公司TP-5080型全自动多用吸附仪上TCD检测器测试样品(即18-3Zn催化剂)的酸性质。称量0.1g40～60目18-3Zn催化剂颗粒，置于石英反应管中，通入氮气，600℃吹扫预处理1h，降至室温，开始吸附氨气0.5h。然后氮气吹扫掉多余氨气，开始升温至100℃走基线，待基线平稳后进行程序升温脱附，同时记录脱附曲线。
结论：从图8可以看出，18-3Zn催化剂是中强酸型催化剂，具有较多的酸性位，而酸性位多是该类催化剂容易积碳失活的原因之一，所以本发明一方面通过减少该类催化剂在反应进行时的占比、另一方面利用该催化剂的多孔结构来增加催化剂的稳定性。
三、上述催化剂的应用
本发明提供的催化剂应用在甲醇制烯烃工艺中，与现有的催化剂不同的是，该催化剂由A催化剂(铝源添加量为26.6μmol/g的B-ZSM-5分子筛)和B催化剂(硅铝比为18(或23)、Zn负载量为3％的Zn-ZSM-5分子筛)两部分组成，其中，A催化剂是用来催化甲醇制低碳烯烃的，B催化剂是用来催化低碳烯烃芳构化的，也就是说，本发明提供的催化剂将甲醇制烯烃工艺分成了两部分，一部分是甲醇制低碳烯烃，另一部分是低碳烯烃芳构化，这两部分耦合实现了甲醇制芳烃。
1、研究装填方式对甲醇制低碳烯烃反应的影响
由于本发明提供的催化剂由A催化剂和B催化剂组成，并且A催化剂和B催化剂将甲醇制烯烃工艺分成了甲醇制低碳烯烃和低碳烯烃芳构化两部分，这两部分耦合，所以我们首先研究装填方式对甲醇制低碳烯烃反应的影响。
装填方式1：在清洁的固定床的底部放置适量的石英棉(第一层)，将B催化剂(硅铝比为18、Zn负载量为3％的Zn-ZSM-5分子筛)压片，称取0.7g粒径为20～40目的B催化剂装填入固定床(第二层)，在B催化剂上再放置适量的石英棉(第三层)，将A催化剂(铝源添加量为26.6μmol/g的B-ZSM-5分子筛)压片，称取0.3g粒径为20～40目的A催化剂装填入固定床(第四层)，在A催化剂上再放置适量的石英棉(第五层)，至此装填完成。石英棉的用量不可过多，以便于气体通过且能很好地固定床层内的催化剂为宜。
装填方式2：在清洁的固定床的底部放置适量的石英棉(第一层)，将A催化剂(铝源添加量为26.6μmol/g的B-ZSM-5分子筛)和B催化剂(硅铝比为18、Zn负载量为3％的Zn-ZSM-5分子筛)分别压片，然后称取0.3g粒径为20～40目的A催化剂和0.7g粒径为20～40目的B催化剂，混合均匀后装填入固定床(第二层)，最后在混合催化剂上放置适量的石英棉(第三层)。
装填方式3：在清洁的固定床的底部放置适量的石英棉(第一层)，将B催化剂(硅铝比为18、Zn负载量为3％的Zn-ZSM-5分子筛)压片，然后称取1.0g粒径为20～40目的B催化剂，将其装填入固定床(第二层)，最后在B催化剂上放置适量的石英棉(第三层)。
控制氮气流速为15mL/min，待固定床接入到评价装置中以后，将床层升温至450℃，活化1h，然后控制空速为1h-1，开始泵甲醇，进入反应阶段。反应过程中，始终保持输送管路包覆有加热温度为180℃的加热带，每隔2h取样一次。当甲醇转化率低于97％时，停止反应。
以反应时间为横坐标，以芳烃收率为纵坐标，作不同的装填方式对应的芳烃收率图，得到图1，图1的局部放大图见图2。
以反应时间为横坐标，以芳烃转化率为纵坐标，作不同的装填方式对应的芳烃转化率图，得到图3。
由图1、图2和图3可知：本发明提供的催化剂，其装填方式对甲醇制烯烃反应具有显著的影响，A催化剂(铝源添加量为26.6μmol/g的B-ZSM-5分子筛)和B催化剂(硅铝比为18、Zn负载量为3％的Zn-ZSM-5分子筛)采用上下层的耦合方式时，其催化的甲醇制烯烃反应稳定性最好，可以达到190h左右，这可能是因为上下层耦合的装填方式能有效地促进两段反应有序进行，且减少了物料的返混程度，在一定程度上延缓了催化剂的积碳，从而增加了催化剂的稳定性。
2、研究装填比例对甲醇制低碳烯烃反应的影响
实施例1
在清洁的固定床的底部放置适量的石英棉(第一层)，将B催化剂(硅铝比为18、Zn负载量为3％的Zn-ZSM-5分子筛)压片，称取0.7g粒径为20～40目的B催化剂装填入固定床(第二层)，在B催化剂上再放置适量的石英棉(第三层)，将A催化剂(铝源添加量为26.6μmol/g的B-ZSM-5分子筛)压片，称取0.3g粒径为20～40目的A催化剂装填入固定床(第四层)，在A催化剂上再放置适量的石英棉(第五层)，至此装填完成。
控制氮气流速为15mL/min，待固定床接入到评价装置中以后，将床层升温至450℃，活化1h，然后控制空速为1h-1，开始泵甲醇，进入反应阶段。反应过程中，始终保持输送管路包覆有加热温度为180℃的加热带，每隔2h取样一次。当甲醇转化率低于97％时，停止反应。
以反应时间为横坐标，以芳烃收率为纵坐标，作图，得到图4。
由图4可知：本发明提供的催化剂能够将甲醇制烯烃的反应维持在190h左右，且芳烃平均收率能保持在27％以上，使用效果很好。
实施例2
在清洁的固定床的底部放置适量的石英棉(第一层)，将B催化剂(硅铝比为18、Zn负载量为3％的Zn-ZSM-5分子筛)压片，称取0.8g粒径为20～40目的B催化剂装填入固定床(第二层)，在B催化剂上再放置适量的石英棉(第三层)，将A催化剂(铝源添加量为26.6μmol/g的B-ZSM-5分子筛)压片，称取0.2g粒径为20～40目的A催化剂装填入固定床(第四层)，在A催化剂上再放置适量的石英棉(第五层)，至此装填完成。
控制氮气流速为15mL/min，待固定床接入到评价装置中以后，将床层升温至450℃，活化1h，然后控制空速为1h-1，开始泵甲醇，进入反应阶段。反应过程中，始终保持输送管路包覆有加热温度为180℃的加热带，每隔2h取样一次。当甲醇转化率低于97％时，停止反应。
以反应时间为横坐标，以芳烃收率为纵坐标，作图，得到图5。
由图5可知：本发明提供的催化剂能够将甲醇制烯烃的反应维持在34h左右，且芳烃平均收率能保持在28％以上，使用效果较实施例1差一些。
实施例3
在清洁的固定床的底部放置适量的石英棉(第一层)，将B催化剂(硅铝比为18、Zn负载量为3％的Zn-ZSM-5分子筛)压片，称取0.9g粒径为20～40目的B催化剂装填入固定床(第二层)，在B催化剂上再放置适量的石英棉(第三层)，将A催化剂(铝源添加量为26.6μmol/g的B-ZSM-5分子筛)压片，称取0.1g粒径为20～40目的A催化剂装填入固定床(第四层)，在A催化剂上再放置适量的石英棉(第五层)，至此装填完成。
控制氮气流速为15mL/min，待固定床接入到评价装置中以后，将床层升温至450℃，活化1h，然后控制空速为1h-1，开始泵甲醇，进入反应阶段。反应过程中，始终保持输送管路包覆有加热温度为180℃的加热带，每隔2h取样一次。当甲醇转化率低于97％时，停止反应。
以反应时间为横坐标，以芳烃收率为纵坐标，作图，得到图6。
由图6可知：本发明提供的催化剂能够将甲醇制烯烃的反应维持在11h左右，且芳烃平均收率能保持在28％以上，使用效果较实施例1和实施例2都差一些。
对比实施例1、实施例2和实施例3可知：A催化剂和B催化剂的使用比例对甲醇制烯烃的反应影响较大，这可能是因为上层的B-ZSM-5催化剂具有更为优良的多级孔结构，这种结构对于维持较长时间的稳定性具有更好的作用，同时下层催化剂由于较强的酸性，因此其稳定性较差，故提高耦合反应中B-ZSM-5的比例，降低下层中18-3Zn的催化剂比例会对稳定性产生较大的影响。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种制备能够提高MTA反应稳定性的催化剂的方法，其特征在于，该催化剂由用来催化甲醇制低碳烯烃的A催化剂和用来催化低碳烯烃芳构化的B催化剂两部分组成，其中：
A催化剂的制备方法如下：
取33.3g硅溶胶35℃恒温搅拌10min，先加入33.4g浓度为65wt％的乙胺溶液35℃恒温搅拌60min，然后加入67.5mL浓度为0.037g/mL的H3BO3溶液35℃恒温搅拌10min，最后加入1.041g浓度为1wt％的晶种溶液35℃恒温搅拌1h，之后将混合溶液装釜170℃恒温晶化3d，然后将生成的晶体用去离子水离心洗涤并烘干，将烘干后的晶体在550℃焙烧4h，之后进行研磨、碱处理和按交换，最终得A催化剂；
B催化剂的制备方法如下：
取1.365g硝酸锌和7mL去离子水迅速搅拌混合并超声30min，然后加入10g硅铝比为18或23的HZSM-5分子筛，迅速搅拌均匀后烘干过夜并研磨，最后在500℃焙烧4h，即得B催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备能够提高MTA反应稳定性的催化剂的方法，其特征在于，所述浓度为1wt％的晶种溶液的制备方法如下：
于35℃将70g四丙基氢氧化铵和30g去离子水放置在圆底烧瓶中混合搅拌配成溶液，然后将50g正硅酸乙酯逐滴加入到上述溶液中，35℃搅拌2.5h，之后于80℃老化72h，得到浓度为1wt％的晶种溶液。
3.根据权利要求1所述的制备能够提高MTA反应稳定性的催化剂的方法，其特征在于，所述碱处理的操作具体如下：
取0.48g氢氧化钠和60mL去离子水配制成氢氧化钠溶液，向上述氢氧化钠溶液中加入0.02g硝酸铝，于65℃水浴锅中待恒温后加入2g研磨后的晶体，搅拌30min，之后离心，沉淀物用去离子水洗涤2-3次，烘干、研磨后在500℃焙烧4h，取出备用。
4.根据权利要求1所述的制备能够提高MTA反应稳定性的催化剂的方法，其特征在于，所述按交换的操作具体如下：
配制0.4mol/L硝酸铵溶液，取1g碱处理后的晶体与10mL硝酸铵溶液混合，60℃保温2h，然后取出溶液离心3次，沉淀物用去离子水洗涤，从碱处理后的晶体与硝酸铵溶液混合开始重复上述步骤3次，最后将所得沉淀物烘干、研磨并在550℃焙烧4h，最终得到A催化剂。
5.一种能够提高MTA反应稳定性的催化剂，其特征在于，该催化剂由用来催化甲醇制低碳烯烃的A催化剂和用来催化低碳烯烃芳构化的B催化剂两部分组成，由权利要求1至4任意一项所述的方法制备而来。
6.权利要求5所述的能够提高MTA反应稳定性的催化剂的应用，其特征在于，所述A催化剂和B催化剂采用上下层的耦合方式来催化甲醇制烯烃反应，其中，A催化剂在上层，B催化剂在下层，中间用石英棉隔开。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述A催化剂和B催化剂的质量比例为3：7。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在A催化剂和B催化剂催化甲醇制烯烃的过程中，控制氮气流速为15mL/min，将床层升温至450℃活化1h，然后控制空速为1h-1，开始泵甲醇进入反应阶段，反应过程中始终保持输送管路包覆有加热温度为180℃的加热带，当甲醇转化率低于97％时停止反应。
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