CN113751052A - 一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂的组成包括A、B两种金属组分、助剂元素和载体。A金属元素的质量百分含量为0.01％～10％，B金属元素的质量百分含量为0.05％～40％，助剂元素的百分含量为0.05％～20％，余量为载体。A组分为第Ⅷ族的金属元素，B组分为金属元素Ga、In、Sn、Tl、Bi中的至少一种，助剂元素为Li、Na、K、Rb、Cs、Ce中的至少一种。催化剂采用水热合成法‑吸附法联用的方法制备。该催化剂用于丙烷直接脱氢制备丙烯反应中，丙烷转化率接近热力学平衡转化率，丙烯最高选择性超过98％，且催化剂稳定性超过300h，显示出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及低碳烷烃脱氢催化剂领域，尤其涉及丙烷脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是重要的基础化学品，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、羰基合成、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸和其他衍生物等重要化学品。当前，生产丙烯的方法包括石脑油流化床催化裂化(FCC)、甲醇制烯烃(MTO/MTP)以及蒸汽裂化技术等，但受限于石油资源以及煤化工带来的碳排放问题，我国丙烯产量已不能满足化工行业对丙烯的需求，需发展清洁增产丙烯的新技术。近年来，丙烷脱氢制丙烯技术得到了广泛关注，该技术具有原料成本较低、技术工艺简单、原料和产物易分离等特点，在我国已实现了产业化。
目前，丙烷脱氢主要有五大工艺，包括Lummu公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Snamprogetti和Yarsintez公司的FBD工艺、UHDE公司的STAR工艺、以及Linde公司的PDH工艺。现阶段，大量商业化的催化剂主要采用Cr基、Pt基催化剂，分别对应于Catofin(Lummus)和Oleflex(UOP)工艺。虽然现有工业应用的负载型贵金属催化剂表现出较高的初始催化活性，但由于催化剂表面深度脱氢造成积碳而迅速失活，因此催化剂寿命较短，需频繁再生。另一方面，还存在高温反应条件下金属团簇的烧结，最终导致催化剂失活。此外，Cr元素有毒，对环境不利。研究发现在反应气氛中引入氢气，能够在一定程度上抑制反应过程的积碳行为，但同时氢气的加入会降低丙烷转化率。因此设计制备高活性、高稳定性和选择性的丙烷脱氢制丙烯催化剂仍是该研究领域的挑战。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有丙烷转化率高、产物丙烯选择性高、抗烧结能力强和稳定性好等特点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将模板剂、硅源、水混合，搅拌均匀形成混合溶液；
2)在步骤1)的混合溶液中加入计量的A金属元素前驱体溶液，并搅拌均匀；
3)将步骤2)得到的混合溶液转移至水热合成釜内进行水热晶化，得到晶化产物，对所得产物进行洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到含活性组分A的分子筛；
4)将步骤3)得到的上述分子筛加入到计量的含B金属元素和助剂元素的混合前驱体溶液中，然后经静置、干燥、研磨、焙烧，得到含A、B元素和助剂元素的分子筛催化剂。
所述A金属元素为第Ⅷ族的金属元素，B金属元素为金属元素Ga、In、Sn、Tl、Bi中的至少一种，助剂元素为Li、Na、K、Rb、Cs、Ce中的至少一种。
在步骤1)中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的至少一种；硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；硅源以SiO2计，质量浓度为2％～40％，模板剂与硅源的质量比为0.5～5；搅拌时间为3～24h，温度为20～40℃。
在步骤2)中，所述A金属元素前驱体为A金属元素的氧化物、无机盐、配合物中的至少一种，A金属元素前驱体溶液的质量浓度为0.01～50mg/ml，；搅拌时间为5～30h，温度为20～80℃。
在步骤3)中，所述水热晶化过程的温度为60～280℃，晶化时间为24～120h；洗涤过程包括离心、抽滤、醇洗的至少一种；干燥包括真空干燥、烘干的至少一种，干燥温度为30～100℃；研磨时间为5～60min，焙烧时间为1.5～5h，焙烧温度为270～660℃，焙烧气氛包括氮气、惰性气体或者空气气氛的至少一种。
在步骤4)中，所述B金属元素和助剂元素的混合前驱体溶液中B金属元素的浓度为0.01～10mol/L，助剂元素的浓度为0.01～10mol/L；所述混合前驱体溶液中，B金属元素前驱体包括氧化物、无机盐、配合物中的至少一种，助剂元素前驱体包括氧化物、无机盐、配合物、氢氧化物中的至少一种。
本发明方法制备的催化剂，由A金属元素、B金属元素、助剂元素和分子筛载体组成；A金属元素的质量百分含量为0.01％～10％，B金属元素的质量百分含量为0.05％～40％，助剂元素的百分含量为0.05％～20％，余量为载体；所述载体为纯硅的Silicate-1分子筛。
本发明所述催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，将催化剂装填入内径为8mm的反应器中，催化剂经氢气气氛还原后，通入丙烷或含氢气的丙烷气氛进行丙烷脱氢反应。
所述还原的温度为300～600℃，还原时间为1～4h；反应温度在350～650℃；反应器选自固定床、固定流化床、循环流化床或移动床的至少一种。
所述含氢气的丙烷气氛中，丙烷的体积含量为不低于25％。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
(1)本发明所述的催化剂，将活性金属元素和助剂元素限域于分子筛孔道中，大幅提升催化剂的抗烧结能力。
(2)采用本发明所述的催化剂及其制备方法，活性金属组分高度分散，有助于提高催化活性；且助剂元素修饰金属活性组分，调节其表面价态，抑制丙烷发生深度脱氢生成积碳物种的反应，提高催化剂稳定性。
(3)催化剂的载体Silicate-1为纯硅分子筛，不具有酸性，可抑制烯烃产物的齐聚等反应，提高丙烯的选择性。
(4)所述催化剂在丙烷脱氢反应过程中，丙烷转化率接近热力学平衡转化率，丙烯选择性最高达到99％以上，且催化剂稳定性良好，测试300h催化性能几乎不发生变化。
(5)使用本发明所提供的丙烷脱氢制丙烯催化剂，催化性能和催化剂稳定性远高于现有工业化催化剂性能，具有潜在的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例8的丙烷脱氢制烯烃催化剂随反应时间变化的性能结果(曲线a为丙烯选择性，曲线b为丙烷转化率)。
图2为Silicate-1分子筛载体以及实施例7、实施例8的催化剂X射线衍射谱图。
图3为实施例8的催化剂透射电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将15g去离子水，12g四丙基氢氧化铵(质量分数为25％)，8g正硅酸四乙酯(SiO2含量为28.4％)。置于100ml烧杯中，25℃下搅拌6h充分水解后，向混合溶液中加入1.81ml氯铂酸水溶液(氯铂酸水溶液浓度为10mg/ml)；充分搅拌后将混合液置于200ml水热反应釜中，在170℃烘箱中晶化72h；自然降温后，对反应釜中的固液混合物进行离心，80℃下真空干燥4h；然后将固体研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中600℃焙烧2h后得到含Pt的分子筛。在分子筛中逐滴加入2.5ml含硝酸镓和KOH的混合水溶液(硝酸镓的浓度为0.13mol/L，KOH的浓度为0.05mol/L)，在25℃下静置6h；将固体样品在80℃下真空干燥4h，研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中400℃焙烧2h后制得最终催化剂。经XRF分析所制备催化剂中Pt元素的含量为0.3％，Ga元素含量为1％，K元素的含量为0.2％。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
实施例2
将15g去离子水，12g四丙基氢氧化铵(质量分数为25％)，8g正硅酸四乙酯(SiO2含量为28.4％)置于100ml烧杯中，25℃下搅拌6h充分水解后，向混合溶液中加入0.86ml氯化铑水溶液(氯化铑水溶液的浓度为20mg/ml)；充分搅拌后将混合液置于200ml水热反应釜中，在170℃烘箱中晶化72h；自然降温后，对反应釜中的固液混合物进行离心，80℃下真空干燥4h；然后将固体研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中600℃焙烧2h后得到含Rh的分子筛。在分子筛中逐滴加入2.5ml含硝酸镓和硝酸铈的混合水溶液(硝酸镓的浓度为0.13mol/L，硝酸铈的浓度为0.07mol/L)，在25℃下静置6h；将固体样品在80℃下真空干燥4h，研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中400℃焙烧2h后制得最终催化剂。经XRF分析所制备催化剂Rh元素的含量为0.3％，Ga元素含量为1％，Ce元素的含量为1％。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为5ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
实施例3
将15g去离子水，12g四丙基氢氧化铵(质量分数为25％)，8g正硅酸四乙酯(SiO2含量为28.4％)置于100ml烧杯中，25℃下搅拌6h充分水解后，向混合溶液中加入1.81ml氯铂酸水溶液(氯铂酸水溶液浓度为10mg/ml)；充分搅拌后将混合液置于200ml水热反应釜中，在170℃烘箱中晶化72h；自然降温后，对反应釜中的固液混合物进行离心，80℃下真空干燥4h；然后将固体研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中600℃焙烧2h后得到含Pt的分子筛。在分子筛中逐滴加入2.5ml含氯化亚锡和硝酸铈的混合水溶液(氯化亚锡的浓度为0.08mol/L，硝酸铈的浓度为0.035mol/L)，在25℃下静置6h；将固体样品在80℃下真空干燥4h，研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中400℃焙烧2h后制得最终催化剂。经XRF分析所制备催化剂Pt元素的含量为0.3％，Sn元素含量为1％，Ce元素的含量为0.5％。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
实施例4
将15g去离子水，12g四丙基氢氧化铵(质量分数为25％)，14g硅溶胶(SiO2含量为16.2％)置于100ml烧杯中，25℃下搅拌6h充分水解后，向混合溶液中加入1.81ml氯铂酸水溶液(氯铂酸水溶液浓度为10mg/ml)；充分搅拌后将混合液置于200ml水热反应釜中，在170℃烘箱中晶化72h；自然降温后，对反应釜中的固液混合物进行离心，80℃下真空干燥4h；然后将固体研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中600℃焙烧2h后得到含Pt的分子筛。在分子筛中逐滴加入2.5ml含硝酸铋和KOH的混合水溶液(硝酸铋的浓度为0.05mol/L，KOH的浓度为0.05mol/L)，在25℃下静置6h；将固体样品在80℃下真空干燥4h，研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中400℃焙烧2h后制得最终催化剂。经XRF分析所制备催化剂Pt元素的含量为0.3％，Bi元素含量为1％，K元素的含量为0.2％。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
实施例5
将15g去离子水，12g四丙基氢氧化铵(质量分数为25％)，8g正硅酸四乙酯(SiO2含量为28.4％)置于100ml烧杯中，25℃下搅拌6h充分水解后，向混合溶液中加入1.14ml氯化钯水溶液(氯化钯水溶液浓度为10mg/ml)；充分搅拌后将混合液置于200ml水热反应釜中，在170℃烘箱中晶化72h；自然降温后，对反应釜中的固液混合物进行离心，80℃下真空干燥4h；然后将固体研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中600℃焙烧2h后得到含Pd的分子筛。在分子筛中逐滴加入2.5ml含硝酸镓和RbOH的混合水溶液(硝酸镓的浓度为0.13mol/L，RbOH的浓度为0.05mol/L)，在25℃下静置6h；将固体样品在80℃下真空干燥4h，研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中400℃焙烧2h后制得最终催化剂。经XRF分析所制备催化剂Pd元素的含量为0.3％，Ga元素含量为1％，Rb元素的含量为0.5％。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为550℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
实施例6
将15g去离子水，12g四丙基氢氧化铵(质量分数为25％)，8g正硅酸四乙酯(SiO2含量为28.4％)置于100ml烧杯中，25℃下搅拌6h充分水解后，向混合溶液中加入1.1ml氯化铱水溶液(氯化铱水溶液浓度为10mg/ml)；充分搅拌后将混合液置于200ml水热反应釜中，在170℃烘箱中晶化72h；自然降温后，对反应釜中的固液混合物进行离心，80℃下真空干燥4h；然后将固体研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中600℃焙烧2h后得到含Ir的分子筛。在分子筛中逐滴加入2.5ml含硝酸镓和KOH的混合水溶液(硝酸镓的浓度为0.13mol/L，KOH的浓度为0.05mol/L)，在25℃下静置6h；将固体样品在80℃下真空干燥4h，研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中400℃焙烧2h后制得最终催化剂。经XRF分析所制备催化剂Ir元素的含量为0.3％，Ga元素含量为1％，K元素的含量为0.2％。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
实施例7
将15g去离子水，12g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％)，8g正硅酸四乙酯(SiO2含量为28.4％)置于100ml烧杯中，25℃下搅拌6h充分水解后，向混合溶液中加入1.81ml氯铂酸水溶液(氯铂酸溶液浓度为10mg/ml)；充分搅拌后将混合液置于200ml水热反应釜中，在170℃烘箱中晶化72h；自然降温后，对反应釜中的固液混合物进行离心，80℃下真空干燥4h；然后将固体研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中600℃焙烧2h后得到含Pt的分子筛。在分子筛中逐滴加入2.5ml含硝酸铟和RbOH的混合水溶液(硝酸铟的浓度为0.08mol/L，RbOH的浓度为0.05mol/L)，在25℃下静置6h；将固体样品在80℃下真空干燥4h，研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中400℃焙烧2h后制得最终催化剂。经XRF分析所制备催化剂Pt元素的含量为0.3％，In元素含量为1％，Rb元素的含量为0.5％。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
实施例8
将15g去离子水，12g四丙基氢氧化铵(质量分数为25％)，8g正硅酸四乙酯(SiO2含量为28.4％)置于100ml烧杯中，25℃下搅拌6h充分水解后，向混合溶液中加入0.86ml氯化铑水溶液(氯化铑水溶液浓度为20mg/ml)；充分搅拌后将混合液置于200ml水热反应釜中，在170℃烘箱中晶化72h；自然降温后，对反应釜中的固液混合物进行离心，80℃下真空干燥4h；然后将固体研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中600℃焙烧2h后得到含Rh的分子筛。在分子筛中逐滴加入2.5ml含硝酸铟和RbOH的混合水溶液(硝酸铟的浓度为0.08mol/L，RbOH的浓度为0.05mol/L)，在25℃下静置6h；将固体样品在80℃下真空干燥4h，研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中400℃焙烧2h后制得最终催化剂。经XRF分析所制备催化剂Rh元素的含量为0.3％，In元素含量为1％，Rb元素的含量为0.5％。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为5ml/min)，反应温度为650℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
对比例1
利用水热合成法制备SiO2/Al2O3摩尔比为200，骨架含有Sn的MFI型杂原子分子筛(Sn的质量百分含量为2％)，90℃下用0.5mol/L的HCl水溶液交换3次，每次3h，洗涤烘干后550℃煅烧4h；将所得分子筛加入到氯铂酸水溶液(氯铂酸水溶液浓度为10mg/ml)中，混合24h后置于烘箱内120℃下烘干；在空气气氛下进行二次煅烧，煅烧温度为550℃，时间为3h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
对比例2
利用水热合成法制备SiO2/Al2O3摩尔比为200，骨架含有Zn的MFI型杂原子分子筛(Zn的质量百分含量为2％)，90℃下用0.5mol/L的HCl水溶液交换3次，每次3h，洗涤烘干后550℃煅烧4h；将所得分子筛加入到氯铂酸水溶液(氯铂酸水溶液浓度为10mg/ml)中，混合24h后置于烘箱内120℃下烘干；在空气气氛下进行二次煅烧，煅烧温度为550℃，时间为3h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
对比例3
利用水热合成法制备SiO2/Al2O3摩尔比为120，骨架含有Sn的MFI型杂原子分子筛(Sn的质量百分含量为2％)，90℃下用0.5mol/L的HCl水溶液交换3次，每次3h，洗涤烘干后550℃煅烧4h；将所得分子筛加入到氯化铑水溶液(氯化铑水溶液浓度为20mg/ml)中，混合24h后置于烘箱内120℃下烘干；在空气气氛下进行二次煅烧，煅烧温度为550℃，时间为3h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
对比例4
利用水热合成法制备SiO2/Al2O3摩尔比为150，骨架含有In的MFI型杂原子分子筛(In的质量百分含量为2％)，90℃下用0.5mol/L的HCl水溶液交换3次，每次3h，洗涤烘干后550℃煅烧4h；将所得分子筛加入到氯铂酸水溶液(氯铂酸水溶液浓度为10mg/ml)中，浸渍24h后置于烘箱内120℃下烘干；在空气气氛下进行二次煅烧，煅烧温度为550℃，时间为3h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
对比例5
利用水热合成法，将15g去离子水，12g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％)，8g正硅酸四乙酯(SiO2含量为28.4％)置于100ml烧杯中，25℃下搅拌6h充分水解后，向混合溶液中加入1.81ml氯铂酸水溶液(氯铂酸溶液浓度为10mg/ml)以及2.5ml含硝酸铟和RbOH的混合水溶液(硝酸铟的浓度为0.08mol/L，RbOH的浓度为0.05mol/L)，充分搅拌后将混合液置于200ml水热反应釜中，在170℃烘箱中晶化72h；自然降温后，对反应釜中的固液混合物进行离心，80℃下真空干燥4h；然后将固体研磨后放入马弗炉中，于空气气氛中400℃焙烧2h后得到丙烷脱氢催化剂。经XRF分析所制备催化剂Pt元素的含量为0.3％，In元素含量为1％，Rb元素的含量为0.5％。
将0.5g 30～60目的上述催化剂装填入常压固定床石英反应管中，后通入反应原料气，反应气体为丙烷和氢气(丙烷流速为20ml/min，氢气流速为7ml/min)，反应温度为600℃，所述催化剂的催化性能如表1所示。
表1
| 丙烷转化率 | 丙烯选择性 | 甲烷选择性 | 乙烷选择性 | 乙烯选择性 | |
| 实施例1 | 38.0％ | 99.3％ | 0.4％ | 0.2％ | 0.1％ |
| 实施例2 | 41.0％ | 97.2％ | 1.3％ | 1.4％ | 0.1％ |
| 实施例3 | 36.0％ | 99.5％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.1％ |
| 实施例4 | 42.0％ | 98.3％ | 0.6％ | 0.3％ | 0.8％ |
| 实施例5 | 39.0％ | 99.1％ | 0.6％ | 0.2％ | 0.1％ |
| 实施例6 | 40.0％ | 94.8％ | 2.9％ | 2.1％ | 0.2％ |
| 实施例7 | 42.0％ | 95.3％ | 2.7％ | 1.3％ | 0.7％ |
| 实施例8 | 38.7％ | 96.8％ | 2.2％ | 0.9％ | 0.1％ |
| 对比例1 | 32.0％ | 85.0％ | 4.2％ | 4.5％ | 1.3％ |
| 对比例2 | 30.0％ | 84.0％ | 7.1％ | 5.8％ | 3.1％ |
| 对比例3 | 27.0％ | 87.0％ | 3.2％ | 2.5％ | 2.3％ |
| 对比例4 | 29.0％ | 82.0％ | 9.2％ | 6.5％ | 2.3％ |
| 对比例5 | 31.0％ | 86.0％ | 4.2％ | 5.5％ | 4.3％ |
本发明所述丙烷脱氢制备烯烃的催化剂(实施例8)的催化性能参见图1。曲线a是丙烷脱氢催化剂的丙烯选择性，曲线b示丙烷转化率，催化剂稳定性超过300h。
图2为Silicate-1分子筛载体以及实施例7、实施例8的催化剂X射线衍射谱图。可以看出，合成的催化剂均出现分子筛的特征衍射峰，但未出现金属粒子的特征衍射峰，说明金属纳米粒子尺寸小且高度分散。
图3为实施例8的催化剂透射电镜图。可以看出，催化剂的组成之一沸石分子筛为110～150nm均匀分布的纳米晶，且金属纳米粒子未暴露在分子筛表面，说明活性金属组分被封装在分子筛内部。
本发明催化剂采用水热合成法-吸附法联用的方法制备。该催化剂用于丙烷直接脱氢制备丙烯反应中，丙烷转化率接近热力学平衡转化率，丙烯最高选择性超过98％，且催化剂稳定性能佳，显示出良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将模板剂、硅源、水混合，搅拌均匀形成混合溶液；
2)在步骤1)的混合溶液中加入计量的A金属元素前驱体溶液，并搅拌均匀；
3)将步骤2)得到的混合溶液转移至水热合成釜内进行水热晶化，得到晶化产物，对所得产物进行洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到含活性组分A的分子筛；
4)将步骤3)得到的上述分子筛加入到计量的含B金属元素和助剂元素的混合前驱体溶液中，然后经静置、干燥、研磨、焙烧，得到含A、B元素和助剂元素的分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂制备方法，其特征在于：所述A金属元素为第Ⅷ族的金属元素，B金属元素为金属元素Ga、In、Sn、Tl、Bi中的至少一种，助剂元素为Li、Na、K、Rb、Cs、Ce中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的至少一种；硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；硅源以SiO2计，质量浓度为2％～40％，模板剂与硅源的质量比为0.5～5；搅拌时间为3～24h，温度为20～40℃。
4.如权利要求1所述的一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述A金属元素前驱体为A金属元素的氧化物、无机盐、配合物中的至少一种，A金属元素前驱体溶液的质量浓度为0.01～50mg/ml；搅拌时间为5～30h，温度为20～80℃。
5.如权利要求1所述的一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂制备方法，其特征在于：在步骤3)中，所述水热晶化过程的温度为60～280℃，晶化时间为24～120h；干燥温度为30～100℃；焙烧时间为1.5～5h，焙烧温度为270～660℃，焙烧气氛包括氮气、惰性气体或者空气气氛。
6.如权利要求1所述的一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂制备方法，其特征在于：在步骤4)中，所述B金属元素和助剂元素的混合前驱体溶液中B金属元素的浓度为0.01～10mol/L，助剂元素的浓度为0.01～10mol/L；所述混合前驱体溶液中，B金属元素前驱体包括氧化物、无机盐、配合物中的至少一种，助剂元素前驱体包括氧化物、无机盐、配合物、氢氧化物中的至少一种。
7.权利要求1～6任一项一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂制备方法所制备的催化剂，其特征在于：所述催化剂由A金属元素、B金属元素、助剂元素和分子筛载体组成；A金属元素的质量百分含量为0.01％～10％，B金属元素的质量百分含量为0.05％～40％，助剂元素的百分含量为0.05％～20％，余量为载体；所述载体为纯硅的Silicate-1分子筛。
8.权利要求1～6任一项一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂制备方法所制备的催化剂的应用，其特征在于：用于丙烷脱氢制丙烯反应，将催化剂装填入反应器中，催化剂经氢气气氛还原后，通入丙烷或含氢气的丙烷气氛进行丙烷脱氢反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述还原的温度为300～600℃，还原时间为1～4h；反应温度在350～650℃；反应器选自固定床、固定流化床、循环流化床或移动床的至少一种。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述含氢气的丙烷气氛中，丙烷的体积含量为不低于25％。
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